JPH0446944B2 - - Google Patents
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Description
本発明は一般式
(式中、Rはジヒドロキシプロピル又はモノヒド
ロキシエチルである)を有する新規3−ニトロ−
アミノフエニル化合物に関する。これらの新規化
合物、(3−ニトロ−4−N−β−ヒドロキシエ
チルアミノ)フエノキシエタノールおよび(3−
ニトロ−4−N−β−ヒドロキシエチルアミノ)
フエニル−β,γ−ジヒドロキシプロピルエーテ
ルは下記の染毛組成物に含むことができる。 周知のように、直接染色、又は酸化染色の場合
の補助光沢は、ベンゼン系列のニトロ誘導体を使
用することにより、毛髪にしばしば付与される。
ニトロ−パラフエニレンジアミン、更にはニトロ
−パラフエニレンジアミン自体を使うことが、直
接染色および酸化染色の両方に推奨されてきた。 しかし、ニトロ−パラフエニレンジアミンの完
全無害化が近年問題になり、毛髪染色組成物にこ
の染料を置換える試みがなされた。ニトロ−パラ
フエニレンジアミンは、幾分赤味を含んだマホガ
ニー色又は銅褐色のようなフオームシエードの処
方における毛髪染色にしばしば使われる。ケラチ
ン繊維に赤味を付与することを可能にするその他
の直接染料を見つけることはそのような処方には
必須である。本発明において、染色組成物に赤味
を付与しうるニトロ−パラフエニレンジアミンを
使用することができる。 これらの染料を使つて得られたヘアーダイは光
および洗いに対して良好な堅牢度を有することが
判つた。 更に、これらの染料は酸化染料組成物、特に還
元剤の存在下アルカリ系中で通常使用されるキヤ
リアに十分保持する大きな利点があり、このこと
は、豊富な光沢をもつたシエードを得るために所
謂酸化染料と併用が可能になるのである。 本発明で使用しうるニトロ−パラフエニレンジ
アミンは次の式() (式中、R1はアルキル基、モノヒドロキシアル
キル基、ポリヒドロキシアルキル基、又はアミノ
基がアルキル基により任意にモノ置換又はジ置換
されうるアミノアルキル基を示し、R2はアルキ
ル基を示す)およびこれらの香粧的に受容しうる
塩に相当する。 上記の式において、アルキル基は炭素原子1か
ら4個を有するものが望ましい。 更に特に望ましい基のうち、メチル、エチル、
n−プロピル、β−ヒドロキシエチル、β−ヒド
ロキシプロピル、β,γ−ジヒドロキシプロピ
ル、N,N−ジエチルアミノエチル、β−アミノ
エチル、γ−ヒドロキシプロピル、およびγ−ア
ミノプロピルがR1について記述することができ、
メチル、エチル、プロピルおよびイソプロピルは
R2について記述することができる。 特に望ましい化合物は式 (式中、R′1はモノヒドロキシアルキル基、ポリ
ヒドロキシアルキル基、又はアミノ基がアルキル
基によりモノ置換又はジ置換されうるアミノアル
キル基を示し、R2はアルキル基を示す)に相当
する。 これらの化合物は良好な染色性と安定性を有し
かつ毒性が非常に低い。 特に顕著な効果は、R′1およびR2がそれぞれ次
の意味を有する式()の化合物で得られる。
ロキシエチルである)を有する新規3−ニトロ−
アミノフエニル化合物に関する。これらの新規化
合物、(3−ニトロ−4−N−β−ヒドロキシエ
チルアミノ)フエノキシエタノールおよび(3−
ニトロ−4−N−β−ヒドロキシエチルアミノ)
フエニル−β,γ−ジヒドロキシプロピルエーテ
ルは下記の染毛組成物に含むことができる。 周知のように、直接染色、又は酸化染色の場合
の補助光沢は、ベンゼン系列のニトロ誘導体を使
用することにより、毛髪にしばしば付与される。
ニトロ−パラフエニレンジアミン、更にはニトロ
−パラフエニレンジアミン自体を使うことが、直
接染色および酸化染色の両方に推奨されてきた。 しかし、ニトロ−パラフエニレンジアミンの完
全無害化が近年問題になり、毛髪染色組成物にこ
の染料を置換える試みがなされた。ニトロ−パラ
フエニレンジアミンは、幾分赤味を含んだマホガ
ニー色又は銅褐色のようなフオームシエードの処
方における毛髪染色にしばしば使われる。ケラチ
ン繊維に赤味を付与することを可能にするその他
の直接染料を見つけることはそのような処方には
必須である。本発明において、染色組成物に赤味
を付与しうるニトロ−パラフエニレンジアミンを
使用することができる。 これらの染料を使つて得られたヘアーダイは光
および洗いに対して良好な堅牢度を有することが
判つた。 更に、これらの染料は酸化染料組成物、特に還
元剤の存在下アルカリ系中で通常使用されるキヤ
リアに十分保持する大きな利点があり、このこと
は、豊富な光沢をもつたシエードを得るために所
謂酸化染料と併用が可能になるのである。 本発明で使用しうるニトロ−パラフエニレンジ
アミンは次の式() (式中、R1はアルキル基、モノヒドロキシアル
キル基、ポリヒドロキシアルキル基、又はアミノ
基がアルキル基により任意にモノ置換又はジ置換
されうるアミノアルキル基を示し、R2はアルキ
ル基を示す)およびこれらの香粧的に受容しうる
塩に相当する。 上記の式において、アルキル基は炭素原子1か
ら4個を有するものが望ましい。 更に特に望ましい基のうち、メチル、エチル、
n−プロピル、β−ヒドロキシエチル、β−ヒド
ロキシプロピル、β,γ−ジヒドロキシプロピ
ル、N,N−ジエチルアミノエチル、β−アミノ
エチル、γ−ヒドロキシプロピル、およびγ−ア
ミノプロピルがR1について記述することができ、
メチル、エチル、プロピルおよびイソプロピルは
R2について記述することができる。 特に望ましい化合物は式 (式中、R′1はモノヒドロキシアルキル基、ポリ
ヒドロキシアルキル基、又はアミノ基がアルキル
基によりモノ置換又はジ置換されうるアミノアル
キル基を示し、R2はアルキル基を示す)に相当
する。 これらの化合物は良好な染色性と安定性を有し
かつ毒性が非常に低い。 特に顕著な効果は、R′1およびR2がそれぞれ次
の意味を有する式()の化合物で得られる。
【表】
上記式()の化合物は次のように製造するこ
とができる。これらの化合物は式R1X(Xはハロ
ゲンを示し、R1は上記定義通のりか又は硫酸メ
チルあるいは硫酸エチルの如き硫酸アルキルであ
る)のハロゲノアルカンを2−アルキル−5−ニ
トロ−パラフエニレンジアミンと、例えばアルキ
ル金属又は炭酸アルカリ土類金属の存在下還流中
で、水性アルコール媒体にて直接反応させて製造
することができる。 別法は、式XR1(XとR1は上記と同じ意味を有
する)のハロゲノアルカン、又は硫酸アルキルと
3−アルキル−4−N−アリールスルホニルアミ
ノ−6−ニトロアニリンとを反応させ、ついで生
成したスルホンアミド加水分解するものである。 出発物質として使う3−アルキル−4−N−ア
リールスルホニルアミノ−6−ニトロアニリン
は、ベンゼンスルホニルクロライド又はパラ−ト
ルエンスルホニルクロライドと2−アルキル−5
−ニトロ−パラ−フエニレンジアミンとピリジン
溶液中、30から60℃で、一般に約1:1のモル比
で反応させて得ることができる。反応はこれらの
条件では選択的であり、ニトロ基に対してメタ−
位のアミン基だけが反応する。 式XR1のハロゲノアルカン又は硫酸エチルやメ
チルの如き硫酸アルキルの反応は、アルカリ水性
系中で40から60℃で、水酸化アルカリ金属又はア
ルカリ土類金属例えばライムの存在下で、ジメチ
ルホルムアミド中で行なうことができる。 このように置換した誘導体の加水分解は塩酸で
80から100℃で、望ましくは約0℃で濃硫酸によ
り行なうことができる。 R1が−CH2CH2OHを示す特定の場合には、望
ましい操作は、クロロエチルクロロホルメートと
2−アルキル−5−ニトロ−パラ−フエニレンジ
アミンとを反応させ、ついで生成したカーバメー
トを水性アルコール溶液中水酸化ナトリウム又は
水酸化カリムにより加水分解するものである。 本発明においては、香粧的に受容しうる溶媒系
にて、式()に相当する少なくとも1つの化合
物を染毛組成物に含有させることができる。式
()のこれらの化合物は酸化条件下で酸化染料
の発色により得られたベース染色に補助光沢を付
与する場合に、この組成物はケラチン繊維の直接
染色又はこれら繊維の酸化染色のために使用する
ことができる。 これらの組成物は上記化合物を染色組成物の全
重量に対し、0.001から5重量%、望ましくは
0.01から3重量%の量で含有するのが適してい
る。 アニオン、カチオン、ノニオン又は両性界面活
性剤あるいはその混合物を含有させてよい。これ
ら界面活性物質はこの組成物中に該組成物の全重
量に対し0.5から55重量%、望ましくは4から40
重量%の量で存在するのがよい。 化粧ビヒクルは一般に水であるが、水に十分溶
けない化合物を可溶化させるために、組成物に有
機溶媒を加えることも可能である。これらの溶媒
のうち、低級アルアノール(エタノールやイソプ
ロパノールなど)、ポリオール(グリセロール、
グリコール又はグリコールエーテル、例えば2−
ブトキシエタノール、エチレングリコール、エチ
レングりコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールおよびジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル)およびモノエチルエーテル、その混
合物がある。これらの溶媒は組成物の全重量に対
し1〜75重量%、特に5〜50重量%の量で存在す
るのがよい。 組成物は例えばアルギン酸ナトリウム、アラビ
ヤガム、セルロール誘導体(例えばメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロースおよびカルボキシメチ
ルセルロース)、および各種重合体増粘剤(例え
ばアクル酸誘導体)により濃化することができ
る。ベントナイトの如き無機増粘剤を使用するこ
とも可能である。これらの増粘剤は組成物の全重
量に対し0.5〜10重量%、特に0.5〜3重量%の量
で存在するのがよい。 この組成物は染毛組成物に通常使われる各種補
助剤、特に浸透剤、金属イオン封鎖剤、造皮膜
剤、バツフアー、および香料も含有させることが
できる。 この組成物は液状、クリーム又はゲルのような
各種の形態で、あるいは染色をするのに適した任
意の形態で供することができる。またプロペラン
トを存在させてエアゾルフラスコに充填すること
もできる。 これらの染色組成物のPHは3〜11.5がよく、特
に5〜11.5がよい。アルカリ剤(例えば、アンモ
ニア、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アン
モニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
モノ−、ジ−又はトリエタノールアミンの如きア
ルカノールアミン、エチルアミンやトリエチルア
ミンの如きアルキルアミン)又は酸性剤(例えば
リン酸、塩酸、酒石酸、酢酸、乳酸又はクエン
酸)により所望のPHに調節することができる。 この組成物を毛髪の直接染色法に使用する場合
には、上記化合物以外に、他の直接染料(例えば
アゾ染料やアントラキノン染料等、例えばテトラ
アミノアントキノン)及び式()の化合物とは
異なるベンゼン系列のニトロ染料、更に詳しくは
次の化合物:2−メチル−6−ニトロ−アニリ
ン、3−ニトロ−4−アミノフエノール、3−ニ
トロ−4−N−(β−ヒドロキシエチル)−アミノ
フエノール、3−ニトロ−4−アミノ−6−メチ
ルフエノール、3−アミノ−4−ニトロフエノー
ル、2−アミノ−3−ニトロフエノール、3−ニ
トロ−6−N−(β−ヒドロキシエチル)−アミノ
アニソール、3−N−(β,γ−ジヒドロキシプ
ロピル)−アミノ−4−ニトロアニソール、3−
N−メチルアミノ−4−ニトロフエノキシエタノ
ール、3−N−メチルアミノ−4−ニトロフエニ
ル、β,γ−ジヒドロキシプロピルエーテル、
N,N′−ジ−(β−ヒドロキシエチル)−ニトロ
−パラ−フエニレンジアミンおよび3−ニトロ−
4−N′−メチルアミノ−N,N′−ジ−(β−ヒド
ロキシエチル)−アニリンを含んでもよい。 式の染料以外にこれら直接染料の濃度は、組
成物の重合量に対し、代表的には0.001〜5重量
%である。 これらの組成物はケラチン繊維に5〜40分適用
するのがよく、ついでその繊維をリンスし、任意
には洗い、再度リンスし、乾燥する。 この組成物は毛髪にわずかな着色を付与するた
めとウエーブセツトの保持を改善するために意図
された毛髪ウエーブセツトローシヨンにも使用す
ることができる。この場合に、組成物は一般に少
なくとも1つの化粧用レジンを含む水溶液、アル
コール溶液又は水性アルコール溶液の形である。
予め洗髪してリンスした湿毛に適用することがで
きる。毛髪は任意にローラに巻き乾燥する。 ウエーブセツトローシヨンに使用できる化粧用
レジンには、特にポリビニルピロリドン、クロト
ン酸/酢酸ビニル、ビニルピロリドン/酢酸ビニ
ル、無水マレイン酸/ブチルビニルエーテルおよ
び無水マレイン酸/メチルビニルエーテル共重合
体またこの型の組成物に使われる他のカチオン、
アニオン、ノニオン又は両性重合体がある。これ
らの化粧用レジンは組成物の合重量に対し、本組
成物中に1〜3重量%、望ましくは1〜2重量%
が一般に存在する。 本組成物に化染料を包含するならば、式()
の化合物は最終の染色に光沢を付与する目的で本
質的に使われる。これらの組成物は少なくとも1
つの式()ニトロ染料と一緒に酸化染料前駆物
質を含有する。 例えば、パラ−フエニレンジアミン:パラ−フ
ニレンジアミン、パラ−トルイレンジアミン、
2,6−ジメチル−パラ−フエニレンジアミン、
2,6−ジチル−3−メトキシ−パラ−フエニレ
ンジアミン、N−(β−メトキシエチル)−パラ−
フエニレンジアミン、4−N,N−ジ−(β−ヒ
ドロキシエチル)−アミノアニリンおよび4−(N
−エチル−N−カルバミルメチル)−アミノアニ
リンおよびその塩を含んでもよい。 また、パラ−アミノフエノール例えばパラ−ア
ミノフエノール、N−メチル−パラ−アミノフエ
ノール、2−クロロ−4−アミノフエノール、3
−クロロ−4−アミノフエノールおよび2−メチ
ル−4−アミノフエノールおよびその塩を含んで
もよい。 また、複素環式誘導体例えば2,5−ジアミノ
ピリジンおよび7−アミノベンゾモルホリンを含
んでもよい。 本組成物は酸化染料前駆物質と一緒に、当業界
で公知のカツプラーを含んでもよい。特に記述す
ることができるカツプラーはメタ−ジフエノール
例えば、レゾルシノール、2−メチルレゾシノー
ル、メタ−アミノフエノール(例えばメタ−アミ
ノフエノール、2−メチル−5−アミノフエノー
ル、2−メチル−5−N−(β−ヒドロキシエチ
ル)−アミノフエノール、6−ヒドロキシベンゾ
モルホリンおよびその塩)、メタ−フエニレンジ
アミン(例えば2,4−ジアミノフエノキシ−エ
タノール、6−アミノベンゾモルホリン、2−N
−(β−ヒドロキシエチル)−アミノ−4−アミノ
フエノキシ−エタノール、2,4−ジアミノフエ
ニルβ,γ−ジヒドロキシプロピル エーテルお
よびその塩)、メタ−アシルアミノフエノール、
メタ−ウレイドフエノールおよびメタ−カルボア
ルコキシアミノフエノール(例えば2−メチル−
5−アセチルアミノフエノール、2−メチル−5
−ウレイドフエノールおよび2−メチル−5−カ
ルボエトキシアミノフエノールがある。 本組成物に使用できる他のアツプラーにはα−
ナフトール、活性メチレン基を有するカツプラー
例えばジケトン化合物やピラゾロン、および複素
環式カツプラー例えば2,4−ジアミノ−ピリジ
ンおよびその塩がある。 酸化染料前駆物質に加えて、これらの組成物に
は還元剤例えば亜硫酸ナトリウム、チオグリコー
ル酸、チオ乳酸、重亜硫酸ナトリウム、アスコル
ビン酸およびハイドロキノンを含めることができ
る。これらの還元剤は、組成物の合重量に対し
て、0.05〜1.5重量%の量で存在するのがよい。
酸化染料前駆物質は本組成物に、組成物の全重量
に対し、0001〜5重量%、望ましくは0.03〜2重
量%濃度で使用される。カツプラーはまた0.001
〜5重量%、望ましくは0.015〜2重量%の量で
存在する。そのPHは7〜11.5がよく、上記アルカ
リ剤により調節することもできる。 本化合物は特にこのような組成物で安定である
ことが判つた。 本発明は、本発明に係る染料および染料前駆物
質を含む染色組成物を毛髪に適用し、染色組成物
に存在するかあるは第2段階で毛髪に適用される
酸化剤により色を発色する、酸化剤発色を使つ
て、ケラチン繊維特に人毛を染色する方法を供す
る。 酸化剤は過酸化水素、過酸化尿素又は過−塩が
望ましい。20容の過酸化水素が特に使われる。 組成物を酸化剤と一緒にケラチン繊維に適用し
たら、10〜50分、望ましは15〜30分繊維上に放置
し、その後ケラチン繊維をリンスし、任意にシヤ
ンプーし、再度リンスし、乾燥する。 次の例により更に本発明を説明する。 製造例 1 (参考) 2−メチル4−アミノ−5−ニトロ−N−(β
−ヒドロキシエチル)−アニリンの製造。 反応図は次の通りである。 第1工程 β−クロロエチルN−(2−メチル−4−アミ
ノ−5−ニトロフエニル)カルバメートの製造。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロアニリン
0.6モル(100g)および炭酸カリウム0.36モル
(50g)を、予め水145mlを加えたジオキサン500
mlに添加した。混合物を撹拌しながら90℃に加熱
し、ついでクロロエチルクロロホルメート0.6モ
ル(86g)を10分に渡つて徐々に加えた。添加終
了後、90℃で10分加熱し、反応系を15℃に冷却
し、目的の生成物を濾別した。少量のジオキサ
ン、ついで水およびアルコールで洗つた後、生成
物をジオキサンから再結し、真空乾燥した。融点
は192℃である。
とができる。これらの化合物は式R1X(Xはハロ
ゲンを示し、R1は上記定義通のりか又は硫酸メ
チルあるいは硫酸エチルの如き硫酸アルキルであ
る)のハロゲノアルカンを2−アルキル−5−ニ
トロ−パラフエニレンジアミンと、例えばアルキ
ル金属又は炭酸アルカリ土類金属の存在下還流中
で、水性アルコール媒体にて直接反応させて製造
することができる。 別法は、式XR1(XとR1は上記と同じ意味を有
する)のハロゲノアルカン、又は硫酸アルキルと
3−アルキル−4−N−アリールスルホニルアミ
ノ−6−ニトロアニリンとを反応させ、ついで生
成したスルホンアミド加水分解するものである。 出発物質として使う3−アルキル−4−N−ア
リールスルホニルアミノ−6−ニトロアニリン
は、ベンゼンスルホニルクロライド又はパラ−ト
ルエンスルホニルクロライドと2−アルキル−5
−ニトロ−パラ−フエニレンジアミンとピリジン
溶液中、30から60℃で、一般に約1:1のモル比
で反応させて得ることができる。反応はこれらの
条件では選択的であり、ニトロ基に対してメタ−
位のアミン基だけが反応する。 式XR1のハロゲノアルカン又は硫酸エチルやメ
チルの如き硫酸アルキルの反応は、アルカリ水性
系中で40から60℃で、水酸化アルカリ金属又はア
ルカリ土類金属例えばライムの存在下で、ジメチ
ルホルムアミド中で行なうことができる。 このように置換した誘導体の加水分解は塩酸で
80から100℃で、望ましくは約0℃で濃硫酸によ
り行なうことができる。 R1が−CH2CH2OHを示す特定の場合には、望
ましい操作は、クロロエチルクロロホルメートと
2−アルキル−5−ニトロ−パラ−フエニレンジ
アミンとを反応させ、ついで生成したカーバメー
トを水性アルコール溶液中水酸化ナトリウム又は
水酸化カリムにより加水分解するものである。 本発明においては、香粧的に受容しうる溶媒系
にて、式()に相当する少なくとも1つの化合
物を染毛組成物に含有させることができる。式
()のこれらの化合物は酸化条件下で酸化染料
の発色により得られたベース染色に補助光沢を付
与する場合に、この組成物はケラチン繊維の直接
染色又はこれら繊維の酸化染色のために使用する
ことができる。 これらの組成物は上記化合物を染色組成物の全
重量に対し、0.001から5重量%、望ましくは
0.01から3重量%の量で含有するのが適してい
る。 アニオン、カチオン、ノニオン又は両性界面活
性剤あるいはその混合物を含有させてよい。これ
ら界面活性物質はこの組成物中に該組成物の全重
量に対し0.5から55重量%、望ましくは4から40
重量%の量で存在するのがよい。 化粧ビヒクルは一般に水であるが、水に十分溶
けない化合物を可溶化させるために、組成物に有
機溶媒を加えることも可能である。これらの溶媒
のうち、低級アルアノール(エタノールやイソプ
ロパノールなど)、ポリオール(グリセロール、
グリコール又はグリコールエーテル、例えば2−
ブトキシエタノール、エチレングリコール、エチ
レングりコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールおよびジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル)およびモノエチルエーテル、その混
合物がある。これらの溶媒は組成物の全重量に対
し1〜75重量%、特に5〜50重量%の量で存在す
るのがよい。 組成物は例えばアルギン酸ナトリウム、アラビ
ヤガム、セルロール誘導体(例えばメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロースおよびカルボキシメチ
ルセルロース)、および各種重合体増粘剤(例え
ばアクル酸誘導体)により濃化することができ
る。ベントナイトの如き無機増粘剤を使用するこ
とも可能である。これらの増粘剤は組成物の全重
量に対し0.5〜10重量%、特に0.5〜3重量%の量
で存在するのがよい。 この組成物は染毛組成物に通常使われる各種補
助剤、特に浸透剤、金属イオン封鎖剤、造皮膜
剤、バツフアー、および香料も含有させることが
できる。 この組成物は液状、クリーム又はゲルのような
各種の形態で、あるいは染色をするのに適した任
意の形態で供することができる。またプロペラン
トを存在させてエアゾルフラスコに充填すること
もできる。 これらの染色組成物のPHは3〜11.5がよく、特
に5〜11.5がよい。アルカリ剤(例えば、アンモ
ニア、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アン
モニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
モノ−、ジ−又はトリエタノールアミンの如きア
ルカノールアミン、エチルアミンやトリエチルア
ミンの如きアルキルアミン)又は酸性剤(例えば
リン酸、塩酸、酒石酸、酢酸、乳酸又はクエン
酸)により所望のPHに調節することができる。 この組成物を毛髪の直接染色法に使用する場合
には、上記化合物以外に、他の直接染料(例えば
アゾ染料やアントラキノン染料等、例えばテトラ
アミノアントキノン)及び式()の化合物とは
異なるベンゼン系列のニトロ染料、更に詳しくは
次の化合物:2−メチル−6−ニトロ−アニリ
ン、3−ニトロ−4−アミノフエノール、3−ニ
トロ−4−N−(β−ヒドロキシエチル)−アミノ
フエノール、3−ニトロ−4−アミノ−6−メチ
ルフエノール、3−アミノ−4−ニトロフエノー
ル、2−アミノ−3−ニトロフエノール、3−ニ
トロ−6−N−(β−ヒドロキシエチル)−アミノ
アニソール、3−N−(β,γ−ジヒドロキシプ
ロピル)−アミノ−4−ニトロアニソール、3−
N−メチルアミノ−4−ニトロフエノキシエタノ
ール、3−N−メチルアミノ−4−ニトロフエニ
ル、β,γ−ジヒドロキシプロピルエーテル、
N,N′−ジ−(β−ヒドロキシエチル)−ニトロ
−パラ−フエニレンジアミンおよび3−ニトロ−
4−N′−メチルアミノ−N,N′−ジ−(β−ヒド
ロキシエチル)−アニリンを含んでもよい。 式の染料以外にこれら直接染料の濃度は、組
成物の重合量に対し、代表的には0.001〜5重量
%である。 これらの組成物はケラチン繊維に5〜40分適用
するのがよく、ついでその繊維をリンスし、任意
には洗い、再度リンスし、乾燥する。 この組成物は毛髪にわずかな着色を付与するた
めとウエーブセツトの保持を改善するために意図
された毛髪ウエーブセツトローシヨンにも使用す
ることができる。この場合に、組成物は一般に少
なくとも1つの化粧用レジンを含む水溶液、アル
コール溶液又は水性アルコール溶液の形である。
予め洗髪してリンスした湿毛に適用することがで
きる。毛髪は任意にローラに巻き乾燥する。 ウエーブセツトローシヨンに使用できる化粧用
レジンには、特にポリビニルピロリドン、クロト
ン酸/酢酸ビニル、ビニルピロリドン/酢酸ビニ
ル、無水マレイン酸/ブチルビニルエーテルおよ
び無水マレイン酸/メチルビニルエーテル共重合
体またこの型の組成物に使われる他のカチオン、
アニオン、ノニオン又は両性重合体がある。これ
らの化粧用レジンは組成物の合重量に対し、本組
成物中に1〜3重量%、望ましくは1〜2重量%
が一般に存在する。 本組成物に化染料を包含するならば、式()
の化合物は最終の染色に光沢を付与する目的で本
質的に使われる。これらの組成物は少なくとも1
つの式()ニトロ染料と一緒に酸化染料前駆物
質を含有する。 例えば、パラ−フエニレンジアミン:パラ−フ
ニレンジアミン、パラ−トルイレンジアミン、
2,6−ジメチル−パラ−フエニレンジアミン、
2,6−ジチル−3−メトキシ−パラ−フエニレ
ンジアミン、N−(β−メトキシエチル)−パラ−
フエニレンジアミン、4−N,N−ジ−(β−ヒ
ドロキシエチル)−アミノアニリンおよび4−(N
−エチル−N−カルバミルメチル)−アミノアニ
リンおよびその塩を含んでもよい。 また、パラ−アミノフエノール例えばパラ−ア
ミノフエノール、N−メチル−パラ−アミノフエ
ノール、2−クロロ−4−アミノフエノール、3
−クロロ−4−アミノフエノールおよび2−メチ
ル−4−アミノフエノールおよびその塩を含んで
もよい。 また、複素環式誘導体例えば2,5−ジアミノ
ピリジンおよび7−アミノベンゾモルホリンを含
んでもよい。 本組成物は酸化染料前駆物質と一緒に、当業界
で公知のカツプラーを含んでもよい。特に記述す
ることができるカツプラーはメタ−ジフエノール
例えば、レゾルシノール、2−メチルレゾシノー
ル、メタ−アミノフエノール(例えばメタ−アミ
ノフエノール、2−メチル−5−アミノフエノー
ル、2−メチル−5−N−(β−ヒドロキシエチ
ル)−アミノフエノール、6−ヒドロキシベンゾ
モルホリンおよびその塩)、メタ−フエニレンジ
アミン(例えば2,4−ジアミノフエノキシ−エ
タノール、6−アミノベンゾモルホリン、2−N
−(β−ヒドロキシエチル)−アミノ−4−アミノ
フエノキシ−エタノール、2,4−ジアミノフエ
ニルβ,γ−ジヒドロキシプロピル エーテルお
よびその塩)、メタ−アシルアミノフエノール、
メタ−ウレイドフエノールおよびメタ−カルボア
ルコキシアミノフエノール(例えば2−メチル−
5−アセチルアミノフエノール、2−メチル−5
−ウレイドフエノールおよび2−メチル−5−カ
ルボエトキシアミノフエノールがある。 本組成物に使用できる他のアツプラーにはα−
ナフトール、活性メチレン基を有するカツプラー
例えばジケトン化合物やピラゾロン、および複素
環式カツプラー例えば2,4−ジアミノ−ピリジ
ンおよびその塩がある。 酸化染料前駆物質に加えて、これらの組成物に
は還元剤例えば亜硫酸ナトリウム、チオグリコー
ル酸、チオ乳酸、重亜硫酸ナトリウム、アスコル
ビン酸およびハイドロキノンを含めることができ
る。これらの還元剤は、組成物の合重量に対し
て、0.05〜1.5重量%の量で存在するのがよい。
酸化染料前駆物質は本組成物に、組成物の全重量
に対し、0001〜5重量%、望ましくは0.03〜2重
量%濃度で使用される。カツプラーはまた0.001
〜5重量%、望ましくは0.015〜2重量%の量で
存在する。そのPHは7〜11.5がよく、上記アルカ
リ剤により調節することもできる。 本化合物は特にこのような組成物で安定である
ことが判つた。 本発明は、本発明に係る染料および染料前駆物
質を含む染色組成物を毛髪に適用し、染色組成物
に存在するかあるは第2段階で毛髪に適用される
酸化剤により色を発色する、酸化剤発色を使つ
て、ケラチン繊維特に人毛を染色する方法を供す
る。 酸化剤は過酸化水素、過酸化尿素又は過−塩が
望ましい。20容の過酸化水素が特に使われる。 組成物を酸化剤と一緒にケラチン繊維に適用し
たら、10〜50分、望ましは15〜30分繊維上に放置
し、その後ケラチン繊維をリンスし、任意にシヤ
ンプーし、再度リンスし、乾燥する。 次の例により更に本発明を説明する。 製造例 1 (参考) 2−メチル4−アミノ−5−ニトロ−N−(β
−ヒドロキシエチル)−アニリンの製造。 反応図は次の通りである。 第1工程 β−クロロエチルN−(2−メチル−4−アミ
ノ−5−ニトロフエニル)カルバメートの製造。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロアニリン
0.6モル(100g)および炭酸カリウム0.36モル
(50g)を、予め水145mlを加えたジオキサン500
mlに添加した。混合物を撹拌しながら90℃に加熱
し、ついでクロロエチルクロロホルメート0.6モ
ル(86g)を10分に渡つて徐々に加えた。添加終
了後、90℃で10分加熱し、反応系を15℃に冷却
し、目的の生成物を濾別した。少量のジオキサ
ン、ついで水およびアルコールで洗つた後、生成
物をジオキサンから再結し、真空乾燥した。融点
は192℃である。
【表】
第2工程
2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−
(β−ヒドロキシエチル)−アニリンの製造。 β−クロロエチルN−(2−メチル−4−アミ
ノ−5−ニトロフエニル)−カルバメート1.86モ
ル(510g)を、撹拌しながら、55℃で15分かけ
て、水酸化カリウム9.32モル(522g)を含有す
るアルコール水溶液(30%水、70%エタノール)
2625mlに導入した。温度は72℃に上つた。添加終
了後、水1を反応系に加え、温度は70と75℃の
間に保持した。熱反応系を濾過して、少量の不容
化物を除いた。水氷5を濾液に加え、混合物を
酢酸で中和した。目的の生成物が沈澱した。それ
を濾別し、水で洗い、アルコールより再結した。
真空乾燥後、生成物を融点は141℃であつた。
(β−ヒドロキシエチル)−アニリンの製造。 β−クロロエチルN−(2−メチル−4−アミ
ノ−5−ニトロフエニル)−カルバメート1.86モ
ル(510g)を、撹拌しながら、55℃で15分かけ
て、水酸化カリウム9.32モル(522g)を含有す
るアルコール水溶液(30%水、70%エタノール)
2625mlに導入した。温度は72℃に上つた。添加終
了後、水1を反応系に加え、温度は70と75℃の
間に保持した。熱反応系を濾過して、少量の不容
化物を除いた。水氷5を濾液に加え、混合物を
酢酸で中和した。目的の生成物が沈澱した。それ
を濾別し、水で洗い、アルコールより再結した。
真空乾燥後、生成物を融点は141℃であつた。
【表】
製造例 2
(参考)
2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−
(β−ジエチルアミノエチル)−アニリンの製造。 反応図は次の通りである。 第1工程 3−メチル−4−N−トシルアミノ−6−ニト
ロアニリンの製造。 2−メチル−5−ニトロ−パラ−フエニレンジ
アミン0.149モル(25g)をピリジン75mlに溶解
した。パラ−トルエンスルホニルクロライド
0.161モル(30.5g)を撹拌しながら、40℃で、
このピリジン溶液に徐々に加え、ついで反応媒体
を40℃、4時間維持した。このピリジン溶液を
600gの氷水に注いだ。 塩酸を添加して、目的の生成物が沈澱した。濾
別し、水で洗い、酢酸より再結させた。真空乾燥
後、生成物は174℃で溶融した。
(β−ジエチルアミノエチル)−アニリンの製造。 反応図は次の通りである。 第1工程 3−メチル−4−N−トシルアミノ−6−ニト
ロアニリンの製造。 2−メチル−5−ニトロ−パラ−フエニレンジ
アミン0.149モル(25g)をピリジン75mlに溶解
した。パラ−トルエンスルホニルクロライド
0.161モル(30.5g)を撹拌しながら、40℃で、
このピリジン溶液に徐々に加え、ついで反応媒体
を40℃、4時間維持した。このピリジン溶液を
600gの氷水に注いだ。 塩酸を添加して、目的の生成物が沈澱した。濾
別し、水で洗い、酢酸より再結させた。真空乾燥
後、生成物は174℃で溶融した。
【表】
第2工程
3−メチル−4−(N−ジエチルアミノエチル
−N−トシル)−アミノ−6−ニトロアニリンの
製造。 3−メチル−4−N−トシルアミノ−6−ニト
ロアニリン0.02モル(6.42g)およびライム0.03
モル(1.68g)をジメチルホルムアミド24mlに導
入した。混合物を80℃に加熱し、ついでジエチル
アミノエチルクロライド0.022モル(3.8g)を撹
拌しながら、徐徐に添加した。温度は80℃で1時
間15分維持させ、反応媒体を100mlの氷水に注い
だ。濾別し、水で洗い、ジオキサンで再結した。
50℃で真空乾燥後、生成物は181℃で溶けた。
−N−トシル)−アミノ−6−ニトロアニリンの
製造。 3−メチル−4−N−トシルアミノ−6−ニト
ロアニリン0.02モル(6.42g)およびライム0.03
モル(1.68g)をジメチルホルムアミド24mlに導
入した。混合物を80℃に加熱し、ついでジエチル
アミノエチルクロライド0.022モル(3.8g)を撹
拌しながら、徐徐に添加した。温度は80℃で1時
間15分維持させ、反応媒体を100mlの氷水に注い
だ。濾別し、水で洗い、ジオキサンで再結した。
50℃で真空乾燥後、生成物は181℃で溶けた。
【表】
第3工程
2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−
(β−ジエチルアミノエチル)−アニリンの製造。 上記工程で得られた置換パラ−トルエンスルホ
ンアミド0.0426モル(17.9g)を撹拌しながら、
0℃で硫酸90mlに徐々に加えた。固形物を溶解し
たら、反応媒体を0℃に3時間保持し、ついで
700gの砕氷に注いだ。混合物をアンモニア溶液
で中和した。沈澱した目的生成物を濾別した。水
で洗つた後、乾燥し、酢酸エチルより再結した。
生成物の融点は78℃である。
(β−ジエチルアミノエチル)−アニリンの製造。 上記工程で得られた置換パラ−トルエンスルホ
ンアミド0.0426モル(17.9g)を撹拌しながら、
0℃で硫酸90mlに徐々に加えた。固形物を溶解し
たら、反応媒体を0℃に3時間保持し、ついで
700gの砕氷に注いだ。混合物をアンモニア溶液
で中和した。沈澱した目的生成物を濾別した。水
で洗つた後、乾燥し、酢酸エチルより再結した。
生成物の融点は78℃である。
【表】
製造例 3
(参考)
2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−メ
チルアニリンの製造。 第1工程 3−メチル−4−(N−メチル−N−トシル)−
アミノ−6−ニトロアニリンの製造。 製造例2の第1工程で得た、3−メチル−4−
N−トシルアミノ−6−ニトロアニリン0.05モル
(16.05g)を0.5N水酸化ナトリウム溶液110mlに
40℃で溶解した。硫酸ジメチル0.055モル(6.93
g)を撹拌しながら、同時にアルアリPHを維持し
ながら、この水酸化ナトリウム溶液に滴下した。
40℃で2時間後、反応媒体を冷却し、目的生成物
を濾別した。それを冷0.5N水酸化ナトリウム溶
液で、ついで水で洗つた。酢酸から2回再結し、
真空乾燥後、生成物の融点は160℃であつた。 第2工程 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−メ
チルアニリンの製造。 第1工程で得た置換パラ−トルエンスルホンア
ミド0.239モル(8g)を撹拌しながら、濃硫酸
40mlに0℃で徐々に加えた。 固形物はゆつくり溶けた。溶解したら、反応媒
質を0℃で2時間保ち、砕氷400gに注いだ。目
的の生成物はサルフエートの形で沈澱した。この
サルフエートを濾別しついで水に再溶解した。2
−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−メチル
アニリンをアンモニア溶液により沈澱させた。生
成物を濾別し、水で洗い、真空乾燥した。ベンゼ
ンで再結後、融点は136℃であつた。
チルアニリンの製造。 第1工程 3−メチル−4−(N−メチル−N−トシル)−
アミノ−6−ニトロアニリンの製造。 製造例2の第1工程で得た、3−メチル−4−
N−トシルアミノ−6−ニトロアニリン0.05モル
(16.05g)を0.5N水酸化ナトリウム溶液110mlに
40℃で溶解した。硫酸ジメチル0.055モル(6.93
g)を撹拌しながら、同時にアルアリPHを維持し
ながら、この水酸化ナトリウム溶液に滴下した。
40℃で2時間後、反応媒体を冷却し、目的生成物
を濾別した。それを冷0.5N水酸化ナトリウム溶
液で、ついで水で洗つた。酢酸から2回再結し、
真空乾燥後、生成物の融点は160℃であつた。 第2工程 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−メ
チルアニリンの製造。 第1工程で得た置換パラ−トルエンスルホンア
ミド0.239モル(8g)を撹拌しながら、濃硫酸
40mlに0℃で徐々に加えた。 固形物はゆつくり溶けた。溶解したら、反応媒
質を0℃で2時間保ち、砕氷400gに注いだ。目
的の生成物はサルフエートの形で沈澱した。この
サルフエートを濾別しついで水に再溶解した。2
−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−メチル
アニリンをアンモニア溶液により沈澱させた。生
成物を濾別し、水で洗い、真空乾燥した。ベンゼ
ンで再結後、融点は136℃であつた。
【表】
製造例 4
(参考)
2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−
(β,γ−ジヒドロキシプロピル)−アニリンの製
造。 水100mlに懸濁させた、2−メチル−4−アミ
ノ−5−ニトロアニリン0.2モル(33.4g)およ
び炭酸カルシウム0.1モル(10g)を撹拌しなが
ら、沸騰浴で予め加熱した。1−クロロプロパン
−2,3−ジオール0.216モル(24g)を加えた。
反応混合物を沸騰浴で24時間加熱し、1−クロロ
プロパン−2,3−ジオール0.066モル(7.3g)
および炭酸カルシウム0.035モル(3.5g)を毎3
時間に7回加えた。熱反応混合物を濾過し、濾液
を60mlの水で稀釈した。0℃で24時間冷却後、結
晶化した目的生成物を濾別した。生成物を水で洗
い、エタノールで3度再結した。融点は150℃で
ある。
(β,γ−ジヒドロキシプロピル)−アニリンの製
造。 水100mlに懸濁させた、2−メチル−4−アミ
ノ−5−ニトロアニリン0.2モル(33.4g)およ
び炭酸カルシウム0.1モル(10g)を撹拌しなが
ら、沸騰浴で予め加熱した。1−クロロプロパン
−2,3−ジオール0.216モル(24g)を加えた。
反応混合物を沸騰浴で24時間加熱し、1−クロロ
プロパン−2,3−ジオール0.066モル(7.3g)
および炭酸カルシウム0.035モル(3.5g)を毎3
時間に7回加えた。熱反応混合物を濾過し、濾液
を60mlの水で稀釈した。0℃で24時間冷却後、結
晶化した目的生成物を濾別した。生成物を水で洗
い、エタノールで3度再結した。融点は150℃で
ある。
【表】
製造例 5
(参考)
2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−
(β−アミノエチル)−アニリンの製造。 水100ml中2−メチル−4−アミノ−5−ニト
ロアニリン0.05モル(8.35g)および炭酸カルシ
ウム0.035モル(3.5g)のサスペンジヨンを撹拌
しながら、沸騰浴で予め加熱した。水20ml中β−
ブロモエチルアニリン臭化水素塩酸0.07モル
(14.35g)溶液を徐徐に添加した。この沸騰浴で
2時間加熱した後、熱反応媒質を濾過した。濾液
を0℃で24時間冷却した後、臭化水素酸の形に結
晶化した目的生成物を濾別した。粗組成物をアセ
トンで洗い、ついで熱水より再結した。濾過後、
アセトンで洗い、真空乾燥して、2−メチル−4
−アミノ−5−ニトロ−N−(β−アミノエチル)
−アニリン臭化水素酸・1水和塩を得た。
(β−アミノエチル)−アニリンの製造。 水100ml中2−メチル−4−アミノ−5−ニト
ロアニリン0.05モル(8.35g)および炭酸カルシ
ウム0.035モル(3.5g)のサスペンジヨンを撹拌
しながら、沸騰浴で予め加熱した。水20ml中β−
ブロモエチルアニリン臭化水素塩酸0.07モル
(14.35g)溶液を徐徐に添加した。この沸騰浴で
2時間加熱した後、熱反応媒質を濾過した。濾液
を0℃で24時間冷却した後、臭化水素酸の形に結
晶化した目的生成物を濾別した。粗組成物をアセ
トンで洗い、ついで熱水より再結した。濾過後、
アセトンで洗い、真空乾燥して、2−メチル−4
−アミノ−5−ニトロ−N−(β−アミノエチル)
−アニリン臭化水素酸・1水和塩を得た。
【表】
得られた臭化水素酸塩を水に溶解した。2N水
酸化ナトリウムでこの溶液をアルカリ性にした
後、2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−
(β−アミノエチル)−アニリンを濾別した。水で
洗つた後、乾燥し、酢酸エチルで再結し、融点は
115℃であつた。 製造例 6 (参考) 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−プ
ロピルアニリンの製造。 第1工程 3−メチル−4−(N−プロピル−N−トシル)
−アミノ−6−ニトロアニリンの製造。 製造例2の第1工程より得た、3−メチル−4
−N−トシルアミノ−6−ニトロアニリン0.164
モル(52.5g)をジメチルホルムアミド210mlに
溶解した。混合物を約60℃に加熱し、プロピルブ
ロマイド0.18モル(16.4ml)を撹拌下徐々に加え
た。65℃で2時間後、生石灰0.019モル(1.08g)
およびプロピルブロマイド0.036モル(3.38ml)
を撹拌下同時に添加した。更に2時間加熱を続け
た。熱反応媒質を濾過し、濾液を水氷2で稀釈
した。目的の生成物が沈澱する。それを濾別し、
N水酸化ナトリウム溶液で2度ついで水で洗つ
た。酢酸より再結した後、真空乾燥し、融点は
170℃であつた。
酸化ナトリウムでこの溶液をアルカリ性にした
後、2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−
(β−アミノエチル)−アニリンを濾別した。水で
洗つた後、乾燥し、酢酸エチルで再結し、融点は
115℃であつた。 製造例 6 (参考) 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−プ
ロピルアニリンの製造。 第1工程 3−メチル−4−(N−プロピル−N−トシル)
−アミノ−6−ニトロアニリンの製造。 製造例2の第1工程より得た、3−メチル−4
−N−トシルアミノ−6−ニトロアニリン0.164
モル(52.5g)をジメチルホルムアミド210mlに
溶解した。混合物を約60℃に加熱し、プロピルブ
ロマイド0.18モル(16.4ml)を撹拌下徐々に加え
た。65℃で2時間後、生石灰0.019モル(1.08g)
およびプロピルブロマイド0.036モル(3.38ml)
を撹拌下同時に添加した。更に2時間加熱を続け
た。熱反応媒質を濾過し、濾液を水氷2で稀釈
した。目的の生成物が沈澱する。それを濾別し、
N水酸化ナトリウム溶液で2度ついで水で洗つ
た。酢酸より再結した後、真空乾燥し、融点は
170℃であつた。
【表】
第2工程
2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−プ
ロピルアニリンの製造。 第1工程で得た置換パラ−トルエンスルホンア
ミド0.129モル(47g)を撹拌下、濃硫酸235mlに
0℃で徐々に加えた。固形物が溶解した後、反応
媒体を約0℃で6時間保ち、ついで砕氷2.3Kgに
注いだ。目的物はサルフエートの形で沈澱した。
サルフエートを濾別し、少量の冷水で洗つた。続
いて、水50mlで懸濁させ、このサスペンジヨンを
ピリジン50mlに撹拌下注いだ。撹拌を30分維持
し、水500mlを加えた。2−メチル−4−アミノ
−5−ニトロ−N−プロピルアニリンを濾別し
た。水で洗つた後、乾燥し、ルエンより再結し、
融点は115℃であつた。
ロピルアニリンの製造。 第1工程で得た置換パラ−トルエンスルホンア
ミド0.129モル(47g)を撹拌下、濃硫酸235mlに
0℃で徐々に加えた。固形物が溶解した後、反応
媒体を約0℃で6時間保ち、ついで砕氷2.3Kgに
注いだ。目的物はサルフエートの形で沈澱した。
サルフエートを濾別し、少量の冷水で洗つた。続
いて、水50mlで懸濁させ、このサスペンジヨンを
ピリジン50mlに撹拌下注いだ。撹拌を30分維持
し、水500mlを加えた。2−メチル−4−アミノ
−5−ニトロ−N−プロピルアニリンを濾別し
た。水で洗つた後、乾燥し、ルエンより再結し、
融点は115℃であつた。
【表】
製造例 7
(参考)
2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−エ
チルアニリンの製造。 第1工程 3−メチル−4−(N−エチル−N−トシル)−
アミノ−6−ニトロアニリンの製造。 製造例2の第1工程より得た、3−メチル−4
−N−トシルアミノ−6−ニトロアニリン0.04モ
ル(12.84g)をジメチルホルムアミド50mlに溶
解した。生石灰0.024モル(1.34g)を加えた。
混合物を約50℃に加熱し、エチルサルフエート
0.048モル(6.47ml)撹拌下徐々に加えた。反応
媒体を50℃で6時間維持し、熱濾過した。氷水
500gを冷濾液に加えた。目的物は結晶の形で沈
澱した。それを濾別し、N水酸化ナトリウム溶液
で2度、ついで水で洗つた。酢酸から再結後、真
空乾燥し、融点は184℃であつた。
チルアニリンの製造。 第1工程 3−メチル−4−(N−エチル−N−トシル)−
アミノ−6−ニトロアニリンの製造。 製造例2の第1工程より得た、3−メチル−4
−N−トシルアミノ−6−ニトロアニリン0.04モ
ル(12.84g)をジメチルホルムアミド50mlに溶
解した。生石灰0.024モル(1.34g)を加えた。
混合物を約50℃に加熱し、エチルサルフエート
0.048モル(6.47ml)撹拌下徐々に加えた。反応
媒体を50℃で6時間維持し、熱濾過した。氷水
500gを冷濾液に加えた。目的物は結晶の形で沈
澱した。それを濾別し、N水酸化ナトリウム溶液
で2度、ついで水で洗つた。酢酸から再結後、真
空乾燥し、融点は184℃であつた。
【表】
第2工程
2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−エ
チルアニリンの製造。 第1工程で得た、置換パラ−トルエンスルホン
アミド0.0715モル(25g)を撹拌下、硫酸125ml
に0℃で徐々に加えた。固形物が溶解したら、反
応媒体を0℃で6時間維持し、ついで砕氷1250Kg
に注いだ。目的物はサルフエートの形で沈澱し
た。サルフエートを濾別し、少量の冷水で洗つ
た。これを水50mlで懸濁させ、このサスペンジヨ
ンを撹拌下、ピリジン50mlに注いだ。15分間撹拌
後、水500mlを加えた。2−メチル−4−アミノ
−5−ニトロ−N−エチルアニリンを濾別した。
水で洗つた後、50/50ジメチルスルホキシド/水
混合物より再結し、真空乾燥した。融点は125℃
であつた。
チルアニリンの製造。 第1工程で得た、置換パラ−トルエンスルホン
アミド0.0715モル(25g)を撹拌下、硫酸125ml
に0℃で徐々に加えた。固形物が溶解したら、反
応媒体を0℃で6時間維持し、ついで砕氷1250Kg
に注いだ。目的物はサルフエートの形で沈澱し
た。サルフエートを濾別し、少量の冷水で洗つ
た。これを水50mlで懸濁させ、このサスペンジヨ
ンを撹拌下、ピリジン50mlに注いだ。15分間撹拌
後、水500mlを加えた。2−メチル−4−アミノ
−5−ニトロ−N−エチルアニリンを濾別した。
水で洗つた後、50/50ジメチルスルホキシド/水
混合物より再結し、真空乾燥した。融点は125℃
であつた。
【表】
製造例 8
(参考)
2−イソプロピル−4−アミノ−5−ニトロ−
N−メチルアニリンの製造。 第1工程 3−イソプロピル−4−N−トシルアミノ−6
−ニトロアニリンの製造。 2−イソプロピル−4−アミノ−5−ニトロア
ニリン(m.p.=68℃)0.0947モル(18.5g)をピ
リジン47mlに溶解した。パラ−トルエンスホニル
クロライド0.1モル(19g)を撹拌下、50℃を越
えないように徐徐に加えた。添加が終つたら、反
応媒体を50℃で30分間維持し、砕氷350gに注い
だ。目的物は黄色結晶の形で沈澱した。それを濾
別し、水で洗い、乾燥し、エタノールで再結し
た。真空乾燥後、融点は178℃であつた。
N−メチルアニリンの製造。 第1工程 3−イソプロピル−4−N−トシルアミノ−6
−ニトロアニリンの製造。 2−イソプロピル−4−アミノ−5−ニトロア
ニリン(m.p.=68℃)0.0947モル(18.5g)をピ
リジン47mlに溶解した。パラ−トルエンスホニル
クロライド0.1モル(19g)を撹拌下、50℃を越
えないように徐徐に加えた。添加が終つたら、反
応媒体を50℃で30分間維持し、砕氷350gに注い
だ。目的物は黄色結晶の形で沈澱した。それを濾
別し、水で洗い、乾燥し、エタノールで再結し
た。真空乾燥後、融点は178℃であつた。
【表】
第2工程
3−イソプロピル−4−(N−メチル−N−ト
シル)−アミノ−6−ニトロアニリンの製造。 3−イソプロピル−4−N−トシルアミノ−6
−ニトロアニリン0.061モル(21g)をジメチル
ホルムアミド60mlに溶解し、ライム0.072モル
(4g)を加えた。メチルサルフエート0.072モル
(9.1g)を撹拌下、反応混合物に徐々に加え、温
度は40と45℃の間に維持した。添加が終了した
ら、混合物を45℃に1時間放置し、ついで濾過し
て得た濾液を水氷350mlに注いだ。目的物は黄色
結晶の形で沈澱した。それを濾別し、水で洗い、
エタノールより再結した。乾燥後、融点は154℃
であつた。
シル)−アミノ−6−ニトロアニリンの製造。 3−イソプロピル−4−N−トシルアミノ−6
−ニトロアニリン0.061モル(21g)をジメチル
ホルムアミド60mlに溶解し、ライム0.072モル
(4g)を加えた。メチルサルフエート0.072モル
(9.1g)を撹拌下、反応混合物に徐々に加え、温
度は40と45℃の間に維持した。添加が終了した
ら、混合物を45℃に1時間放置し、ついで濾過し
て得た濾液を水氷350mlに注いだ。目的物は黄色
結晶の形で沈澱した。それを濾別し、水で洗い、
エタノールより再結した。乾燥後、融点は154℃
であつた。
【表】
第3工程
2−イソプロピル−4−アミノ−5−ニトロ−
N−メチルアニリンの製造。 第2工程で得た、置換パラ−トルエンスルホン
アミド0.052モル(18.9g)を撹拌下、96%
H2SO460mlに徐々に注いだ。温度は15と20℃の
間に維持した。固形物が溶解したら、反応媒体を
20℃で2時間放置し、ついで砕氷600gに注いだ。
目的物はサルフエートの形で沈澱した。それを濾
別し、水100mlに40℃で注いだ。20%アンモニア
溶液で撹拌下、混合物をアルカリ性にした。2−
イソプロピル−4−アミノ−5−ニトロ−N−メ
チルアニリンを濾別した。生成物を水で洗い、乾
燥し、シクロヘキサンより再結した。 乾燥後、融点は105℃であつた。
N−メチルアニリンの製造。 第2工程で得た、置換パラ−トルエンスルホン
アミド0.052モル(18.9g)を撹拌下、96%
H2SO460mlに徐々に注いだ。温度は15と20℃の
間に維持した。固形物が溶解したら、反応媒体を
20℃で2時間放置し、ついで砕氷600gに注いだ。
目的物はサルフエートの形で沈澱した。それを濾
別し、水100mlに40℃で注いだ。20%アンモニア
溶液で撹拌下、混合物をアルカリ性にした。2−
イソプロピル−4−アミノ−5−ニトロ−N−メ
チルアニリンを濾別した。生成物を水で洗い、乾
燥し、シクロヘキサンより再結した。 乾燥後、融点は105℃であつた。
【表】
製造例 9
(参考)
2−メチル−4−アミノ−5−ニロト−N−メ
チルアニリンの製造。 第1工程 3−エチル−4−N−トシルアミノ−6−ニト
ロアニリンの製造。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロアニリン
(m.p.=138℃)0.087モル(15.8g)をピリジン45
mlに溶解した。パラ−トルエンスルホニルクロラ
イド0.092モル(17.5g)を撹拌下、50℃を越え
ないように徐々に添加した。添加終了後、反応媒
体を約50℃で30分維持し、ついで砕氷350gに注
いだ。目的生成物は結晶状に沈澱した。濾過後、
水で洗い、乾燥し、アルコールより再結し、融点
は182℃であつた。
チルアニリンの製造。 第1工程 3−エチル−4−N−トシルアミノ−6−ニト
ロアニリンの製造。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロアニリン
(m.p.=138℃)0.087モル(15.8g)をピリジン45
mlに溶解した。パラ−トルエンスルホニルクロラ
イド0.092モル(17.5g)を撹拌下、50℃を越え
ないように徐々に添加した。添加終了後、反応媒
体を約50℃で30分維持し、ついで砕氷350gに注
いだ。目的生成物は結晶状に沈澱した。濾過後、
水で洗い、乾燥し、アルコールより再結し、融点
は182℃であつた。
【表】
第2工程
3−エチル−4−(N−メチル−N−トシル)−
アミノ−6−ニトロアニリンの製造。 3−エチル−4−N−トシルアミノ−6−ニト
ロアニリン0.061モル(20.1g)をジメチルホル
ムアミド60mlに溶解した。ライム0.072モル(4
g)を加えた。反応混合物を約40℃に加熱し、メ
チルサルフエート0.072モル(9.1g)を撹拌下、
徐々に加えた。添加が終了したら、反応媒体を45
℃で1時間保持した。濾過した濾液を砕氷350g
に注いだ。目的物質は結晶状で得られた。濾別
し、水で洗い、アルコールから再結した。乾燥
後、融点は167℃であつた。
アミノ−6−ニトロアニリンの製造。 3−エチル−4−N−トシルアミノ−6−ニト
ロアニリン0.061モル(20.1g)をジメチルホル
ムアミド60mlに溶解した。ライム0.072モル(4
g)を加えた。反応混合物を約40℃に加熱し、メ
チルサルフエート0.072モル(9.1g)を撹拌下、
徐々に加えた。添加が終了したら、反応媒体を45
℃で1時間保持した。濾過した濾液を砕氷350g
に注いだ。目的物質は結晶状で得られた。濾別
し、水で洗い、アルコールから再結した。乾燥
後、融点は167℃であつた。
【表】
第3工程
2−エチル−4−アミノ−5−ニロト−N−メ
チルアニリンの製造。 第2工程により得た、置換パラ−トルエンスル
ホンアミド0.0466モル(16.3g)を撹拌下、96%
の硫酸55mlに徐々に添加し、温度は15と20℃の間
に維持した。固形物を溶解してから、反応媒体を
環境温度で2時間保ちついで砕氷500gに注いだ。
目的生成物はサルフエートの形で沈澱した。それ
を濾別し、40℃の水200mlにとり、その溶液を撹
拌下20%のアンモニア溶液でアルカリにした。2
−エチル−4−アミノ−5−ニロト−N−メチル
アニリンを赤色結晶の形で濾別した。水で洗つた
後、乾燥し、ベンゼンより再結し、融点123℃の
生成物を得た。
チルアニリンの製造。 第2工程により得た、置換パラ−トルエンスル
ホンアミド0.0466モル(16.3g)を撹拌下、96%
の硫酸55mlに徐々に添加し、温度は15と20℃の間
に維持した。固形物を溶解してから、反応媒体を
環境温度で2時間保ちついで砕氷500gに注いだ。
目的生成物はサルフエートの形で沈澱した。それ
を濾別し、40℃の水200mlにとり、その溶液を撹
拌下20%のアンモニア溶液でアルカリにした。2
−エチル−4−アミノ−5−ニロト−N−メチル
アニリンを赤色結晶の形で濾別した。水で洗つた
後、乾燥し、ベンゼンより再結し、融点123℃の
生成物を得た。
【表】
製造例 10
(参考)
3−ニトロ−4−アミノ−6−メチル−N−
(γ−ヒドロキシプロピル)−アニリン(下式)の
製造。 3−ニトロ−4−アミノ−6−メチルアニリン
16.7g(0.1モル)、水40ml、炭酸カルシウム6.6g
(0.066モル)および3−クロロプロパン−1−オ
ール12.42g(0.132モル)を撹拌下、沸騰浴で7
時間30分加熱した。 熱濾過後、濾液を氷浴で冷却した。目的生成物
が結晶化した。96°のエタノールより再結し、シ
リカカラムのクロマトグラフイーにより、5.15g
の3−ニトロ−4−アミノ−6−メチル−N−
(γ−ヒドロキシプロピル)−アニリンを単離し
た。融点:150℃。 C10H15N3O3の元素分析 理論値 実測値 C% 53.33 53.25 H 6.67 6.59 N 18.67 18.75 O 21.33 21.20 製造例 11 (参考) 3−ニトロ−4−アミノ−6−メチル−N−
(γ−アミノプロピル)−アニリン(下式)の製
造。 水140mlに懸濁させた、3−ニトロ−4−アミ
ノ−6−メチルアニリン33.4g(0.2モル)およ
び炭酸カルシウム20g(0.2モル)を沸騰浴で加
熱した。水85mlに溶かしたブロモプロピルアミン
臭化水素87.8g(0.4モル)溶液をこの混合物に
15分に渡つて流した。 反応媒体を撹拌下、沸騰浴で5時間30分保つ
た。 熱濾過後、濾液を氷浴で冷却した。目的生成物
は臭化水素の形で結晶化した。 この臭化水素を水500mlにとり、濃水酸化ナト
リウム溶液により塩基が遊離した。 96℃のアルコールより再結後、3−ニトロ−4
−アミノ−6−メチル−N−(γ−アミノプロピ
ル)−アニリン13.3g(融点164℃)を得た。 C10H16N4O2の元素分析 理論値 実測値 C 53.57 53.61 H 7.14 7.15 N 25.00 25.09 O 14.28 14.55 組成物例 1 (参考) 次の染色組成物を製造した。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−
(β−ジエチルアミノエチル)−アニリン …0.25g プロピレングリコール …5g 2−ブトキシエタノール …5g カルボキシメチルセルロース …10g モノエタノールアミン …5g 水 必要量 …100g PH9.5 予め白く漂白した毛髪に30℃で25分適用し、リ
ンス・シヤンプーして、この混合物は毛髪に淡赤
色を付与した。 例 2 (参考) 次の染色組成物を製造した。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−
(β−ヒドロキシエチル)−アニリン …0.3g 2−ブトキシエタノール …10g Alfol C16/C18 …8g Lanetteワツクス …0.5g Cemulsol B …1g オレイン酸ジエタノールアミド …1.5g トリエタノールアミン …1g 水 必要量 …100g PH9 予め白く漂白した毛髪に30℃で30分適用し、リ
ンスしシヤンプーした後、この混合物は毛髪に淡
赤色を付与した。 例 3 (参考) 次の染色組成物を製造した。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−
(β−ヒドロキシエチル)−アニリン …0.25g 2−ブトキシエタノール …6g プロピレングリコール …4g カルボキシメチルセルロース …10g モノエタノールアミン …6g 水 必要量 …100g PH10.5 90%の白色毛髪に30℃で20分適用したとき、リ
ンス・シヤンプーした後、この混合物は毛髪に銅
淡褐色を付与した。 例 4 (参考) 次の染色組成物を製造した。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−
(β−ヒドロキシエチル)−アニリン …0.3g 2−アミノ−3−ニトロフエノール …0.4g テトラアミノアントラキノン …0.2g 2−ブトキシエタノール …6g ラウリン酸モノエタノールアミド …1.5g ラウリン酸 …1g ヒドロキシエチルセルロース …5g モノエタノールアミン …2g 水 必要量 …100g PH10 90%未満の白髪に28℃で30分適用したとき、リ
ンスしシヤンプーした後、この混合物はに銅赤色
の光沢をもつた中位の栗色をその毛髪に付与し
た。 例 5 (参考) 次の染色組成物を製造した。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−(β
−ジエチルアミノエチル)−アニリン …0.39g 3−ニトロ−4−アミノ−6−メチルフエノール
…0.2g 3−ニトロ−4−N′−メチルアミノ−N,N−
ジ−(β−ヒドロキシエチル)−アニリン …0.4g 2−ブトキシエタノール …10g Carbopol934 …2g 22°Bのアンモニア溶液 …5g 水 必要量 …100g PH10 漂白した毛髪に28℃で25分適用したとき、リン
スしシヤンプー後、この混合物は髪に非常に赤い
栗色を付与した。 例 6 (参考) 次の染色組成物を製造した。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−(β
−ヒドロキシエチル)−アニリン …0.2g 3−ニトロ−4−N−(β−ヒドロキシ−エチル)
−アミノフエノール …0.15g 3−N−メチルアミノ−4−ニトロ−フエニル
β,γ−ジヒドロキシプロピルエーテル …1g テトラアミノアントラキノン …0.25g 2−ブトキシエタノール …5g ブロピレングリコール …3g Cemulsol NP4 …12g Cemulsol NP9 …15g 2モルのエチレンオキサイドでオキシエチレン化
したオレイルアルコール …1.5g 4モルのエチレンオキサイドでオキシエチレン化
したオレイルアウコール …1.5g 水 必要量 …100g PH7.2 パーマをかけた毛髪に28℃で30分適用したと
き、リンスしシヤンプー後、この混合物は金色濃
ブロンド色を髪に付与した。 例 7 (参考) 次の染色組成物を製造した。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−(β
−ヒドロキシエチル)−アニリン …0.155g 3−ニトロ−4−アミノフエノール …0.5g N,N′−ジ−(β−ヒドロキシエチル)−ニトロ
−パラ−フレニエンジアミン …0.05g 3−ニトロ−4−N′−メチルアミノ−N,N−
ジ−(β−ヒドロキシエチル)−アニリン …0.2g 2−ブトキシエタノール …10g コプラ脂肪酸のジエタノールアミド 2.2g ラウリル酸 …0.8g エチレングリコールモノエチルエーテル …2g モノエタノールアミン …1.05g 水 必要量 …100g PH8.8 90%天然白髪に30℃で20分適用したとき、リン
ス・シヤンプー後、この混合物は髪に強い銅赤色
を付与した。 例 8 (参考) 次の染色組成物を製造した。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−(β
−ヒドロキシエチル)−アニリン …0.22g レゾルシノール …0.055g メタ−アミノフエノール …0.15g パラ−フエニレンジアミン …0.05g パラ−アミノフエノール …0.2g 2−メチル−5−N−(β−ヒドロキシエチル)−
アミノフエノール …0.05g Cemulsol NP4 …12g Cemulsol NP9 …15g 2モルのエチレンオキサイドを含有するオレイル
アルコール …1.5g 4モルのエチレンオキサイドを含有するオレイル
アルコール …1.5g プロピレングリコール …6g Trilon B …0.12g 22°Bのアンモニア溶液 …11g チオグリコール酸 …0.6g 水 必要量 …100g PH10.5 20容の過酸化水素100gを使用時に添加した。 予めストローイエローに漂白した毛髪に30℃で
30分適用すると、リンス・シヤンプー後、この混
合物は毛髪に銅中間栗色を付与した。 例 9 (参考) 次の染色組成物を製造した。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−メチ
ルアニリン …0.2g 2−ブトキシエタノール …10g カルボキシメチルセルロース …2g アンモニウムラウリル−サルフエート …5g 22°Bのアンモニア溶液 …0.5g 水 必要量 …100g PH9.5 白色に漂白した毛髪に30℃で25分適用すると、
リンス・シヤンプー後、この混合物は髪に僅かに
紫きの赤色を付与した。 例 10 (参考) 次の染色組成物を製造した。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−メチ
ルアニリン …0.5g 2−メチルレゾルシノール …0.15g メタ−アミノフエノール …0.05g パラ−アミノフエノール …0.4g パラ−フエニレンジアミン …0.08g 2−メチル−5−N−(β−ヒドロキシエチル)−
アミノフエノール …0.15g Cemulsol NP4 …21g Cemulsol NP9 …24g オレイン酸 …4g 2−ブトキシエタノール …3g 96°エタノール …10g Masquol DTPA …2.5g チオグリコール酸 …0.6g 22°Bアンモニア溶液 …10g 水 必要量 …100g PH10.3 20容の過酸化水素100gを使用時に添加した。 90%天然の白髪に30℃で30分適用すると、リン
ス−シヤンプー後、この混合物は髪に銅赤、淡栗
色を付与した。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−メ
チルアニリンが存在しないだけで上記組成物と異
なる染色組成物を同じバツチから同一条件で毛髪
に適用すると、稍々にぶいベージユ色が得られ
た。 例 11 (参考) 次の染色組成物を製造した。 4−N−(β−メトキシエチル)−アミノ−アミノ
ベンゼン−ジハイドロクロライド …1g パラ−アミノフエノール …0.3g レゾルシノール ……0.25g メタ−アミノフエノール 0.15g 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−(β
−ヒドロキシエチル)−アニリン …0.4g 2モルのグリセロールを加えたオレイルアルコー
ル …5g 4モルのグリセロールを加えたオレイルアルコー
ル …5g オレイン酸 …5g オレイルジエタノールアミン …5g オレイン酸ジエタノールアミド …12g エチルアルコール …10g エチルグリコール …12g エチレンジアミンテトラ酢酸 …0.2g 22°Bアンモニア溶液 10.2g 35°B重亜硫酸ナトリウム溶液 …1.3g ハイドロキノン …0.15g 1−フエニル−3−メチルピラゾール−5−オン
…0.15g 水 必要量 …100g この液体染色組成物を等量の20容過酸化水素で
使用時稀釈した。 得られたゲルを30分間淡栗色の毛髪に適用し
た。 リンス、シヤンプーそして乾燥後、毛髪を虹色
のマホガニイ・ブロンド様に着色した。 着色は、新鮮な液体染色組成物で行なうか又は
製造後長期間貯蔵した液体染色組成物で行なうか
に拘らず、実質的に同じである。 例 12 (参考) 次の染色組成物を製造した。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−(β,
γ−ジヒドロキシプロピル)−アニリン …0.5g プロピレングリコール …10g ラウリン酸モノエタノールアミド …1.5g ラウリン酸 …1g ヒドロキシエチルセルロース …5g モノエタノールアミン …2g 水 必要量 …100g PH10 白く漂白した毛髪に30℃で20分適用すると、リ
ンス・シヤンプー後、この混合物は髪にマンセル
色度表の1.25R4/8の赤色を付与した。 例 13 (参考) 次の染色組成物を製造した。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−(β
−アミノエチル)−アニリン・臭化水素・H2O
…0.18g 2−ブトキシエタノール …10g コプラ脂肪酸のジエタノールアミド …2.2g ラウリン酸 …0.8g エチレングリコールモノエチルエーテル …2g 20%モノエタノールアミン溶液 …3g 水 必要量 …100g PH10 90%天然白髪に28℃で30分適用すると、リン
ス・シヤンプー後、この混合物はマンセル表で
3.75R3.5/5の赤色を髪に付与した。 例 14 (参考) 次の染色組成物を製造した。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−プロ
ピルアニリン …0.22g 3−ニトロ−4−N−(β−アミノエチル)−アミ
ノ−N′,N′−ジ(β−ヒドロキシエチル)−アニ
リン ジハイドロクロライド …0.16g 3−ニトロ−4−アミノフエノール …0.4g 2−エトキシエタノール …10g ラウリン酸モノエタノールアミド …1.5g ラウリン酸 …1g ヒドロキシエチルセルロース …5g モノエタノールアミン …2g 水 必要量 …100g PH10 90%天然白髪に28℃で25分適用すると、リン
ス・シヤンプー後、この混合物は髪に金褐色を付
与した。 例 15 (参考) 次の染色組成物を製造した。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−プロ
ピルアニリン …0.36g 2−エトキシエタノール …20g Carbopol 934 …2g 20%モノエタノールアミン溶液 …10g 水 必要量 …100g PH8 白く漂白した毛髪に30℃で25分適用したとき、
リンス・シヤンプー後、この混合物は髪にサーモ
ンピンク色を付与した。 例 16 (参考) 次の染色組成物を製造した。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−(β
−アミノエチル)−アニリン …0.02g テトラアミノアントラキノン …0.05g 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロフエノール
…0.05g ラウリン酸モノエタノールアミド …1.5g ラウリン酸 …1g ヒドロキシエチルセルロース …5g モノエタノールアミン …2g 水 必要量 …100g PH7 漂白した毛髪に30℃で25分適用したとき、リン
ス・シヤンプー後、この混合物は髪に金砂色を付
与した。 例 17 次の染色組成物を製造した。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−(β,
γ−ジヒドロキシプロピル)−アニリン…0.05g 3−N−メチルアミノ−4−ニトロフエニルβ,
γ−ジヒドロキシプロピル−エーテル …0.05g 2−N−(β−ヒドロキシエチル)−アミノ−5−
〔4−ジ−(β−ヒドロキシエチル)−アミノアニ
リノ〕−1,4−ベンゾキノン …0.11g カルボキシメチルセルロース …2g アモニウムラウリル−サルフエート …5g 4%アンモニア水溶液 …0.5g 水 必要量 …100g PH8 漂白した毛髪に30℃で20分適用したとき、リン
ス・シヤンプー後、この混合物は髪にゴールデン
ブロンド色を付与した。 例 18 (参考) 次の染色組成物を製造した。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−(β
−ヒドロキシエチル)−アニリン …0.125g 4−ニトロ−N,N′−ジ−(β−ヒドロキシエチ
ル)−オルソフエニレンジアミン …0.165g テトラアミノアントラキノン …0.26g コプラ脂肪酸のジエタノールアミド …2.2g ラウリン酸 …0.8g エチレングリコール モノエチルエーテル…2g モノエタノールアミン …1g 水 必要量 …100g PH7 漂白毛髪に28℃で30分適用したとき、リンス・
シヤンプー後、この混合物は髪にマホガニーブロ
ンド色を付与した。 上記ニトロ染料を次の染料で置き換える。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−(β
−ヒドロキシエチル)−アニリン …0.08g 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−(β,
γ−ジヒドロキシプロピル)−アニリン …0.1g 同一条件で、マホガニーブロンド色が得られ
た。 例 19 次の染色組成物を製造した。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−(β
−アミノエチル)−アニリン …0.01g 3−ニトロ−4−N−(β−ヒドロキシエチル)−
アミノフエノキシ−エタノール …0.25g 3−ニトロ−4−N−メチルアミノ−N′,N′−
ジ−(β−ヒドロキシエチル)−アニリン …0.2g 2−ブトキシエタノール …10g Cemulsol NP4 …12g Cemulsol NP9 …15g 2モルのエチレンオキサイドでオキシエチレン化
したオレイルアルコール …1.5g 4モルのエチレンオキサイドでオキシエチレン化
したオレイルアルコール …1.5g 10%乳酸溶液 …0.5g 水 必要量 …100g PH6.5 漂白した毛髪に28℃で20分適用したとき、リン
ス・シヤンプー後、この混合物はピンクシヤンパ
ン色を髪に付与した。 例 20 次の染色組成物を製造した。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−(β
−ヒドロキシエチル)−アニリン …0.11g 3−ニトロ−4−N−(β−ヒドロキシエチル)−
アミノフエニル−β,γ−ジヒドロキシプロピル
エーテル …0.15g 3−ニトロ−4−N−メチルアミノ−N′,N′−
ジヒドロキシエチル−アニリン …0.15g 2−メチル−6−ニトロアニリン …0.18g 2−ブトキシエタノール …10g Alfol C16/18 …8g Lanettワツクス …0.5g Cemulsol B …1g オレイン酸ジエタノールアミド …1.5g 10%乳酸溶液 …0.5g 水 必要量 …100g PH7 ストローイエローに漂白した毛髪に28℃で35分
適用したとき、リンス・シヤンプー後、この混合
物は髪に銅栗色を付与した。 例 21 (参考) 次の染色組成物を製造した。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−(β,
γ−ジヒドロキシプロピル)−アニリン …0.2g 2−N−(β−ヒドロキシエチル)−アミノ− 5−ニトロフエノール …0.15g レゾルシノール …0.2g メタ−アミノフエノール …0.15g パラ−フエニレンジアミン …0.15g パラ−アミノフエノール …0.15g Remcopal 334 …21g Remcopal 349 …24g オレイン酸 …4g 2−ブトキシエタノール …3g 96°エタノール …10g Masquol DTPA …2.5g 35°B重亜硫酸ナトリウム溶液 …1g 22°Bアンモニア溶液 …10g 水 必要量 …100g PH10.6 20容の過酸化水素100gを使用時に添加した。 90%天然の白髪に28℃で20分適用したとき、リ
ンス・シヤンプー後、この混合物は髪にゴールデ
ン濃ブロンド色を付与した。 例 22 (参考) 次の染色組成物を製造した。 2−エチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−メチ
ルアニリン …0.45g 2−ブトキシエタノール …9g コプラ脂肪酸のジエタノールアミド …2.2g ラウリン酸 …0.8g エチレングリコールモノエチルエーテル …2g モノエタノールアミン …1g 水 必要量 …100g PH6.6 漂白した毛髪に30℃で25分適用したとき、リン
ス・シヤンプー後、この混合物は髪に淡赤色を付
与した。 例 23 (参考) 2−メチル−4−アミン−5−ニトロ−N−エチ
ルアニリン …0.33g 2−ブトキシエタノール …10g カルボキシメチルセルロース …2g アンモニウム ラウリル−サルフエート …5g 4%アンモニア溶液 …0.2g 水 必要量 …100g PH7 漂白した毛髪に30℃で30分適用したとき、リン
ス・シヤンプー後、この混合物は髪に淡赤色を付
与した。 例 24 (参考) 次の染色組成物を製造した。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−(β,
γ−ジヒドロキシプロピル)−アニリン …0.2g 3−ニトロ−4−N−(β−ヒドロキシエチル)−
アミノフエノキシエタノール …0.4g テトラアミノアントラキノン …0.3g カルボキシメチルセルロース …2g アンモニウム ラウリル−サルフエート …5g 20%モノエタノールアミン水溶液 …0.1g 水 必要量 …100g PH8 ストローイエローに漂白した毛髪に28℃で20分
間適用したとき、リンス・シヤンプー後、この混
合物は髪に銅赤栗色を付与した。 例 25 (参考) 次の染色組成物を製造した。 2−イソプロピル−4−アミノ−5−ニトロ−N
−メチル−アニリン …1g 2−メチル−6−ニトロアニリン …0.1g 3−ニトロ−4−N−メチルアミノ−N′,N′−
ジ−(β−ヒドロキシエチル)−アニリン …0.2g プロピレングリコール …10g カルボキシメチルセルロース …2g アンモニウム ラウリル−サルフエート …5g 4%アンモニア水溶液 …1g 水 必要量 …100g PH8.8 漂白した毛髪に28℃で25分適用したとき、リン
ス・シヤンプー後、この混合物は髪に淡銅赤色を
付与した。 例 26(参考) 次の染色組成物を製造した。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−(β
−アミノエチル)−アニリン …0.06g 3−N−メチルアミノ−4−ニトロフエノキシ−
エタノール …0.3g 3−ニトロ−4−N′−メチルアミノ−N−(β−
アミノエチル)−アニリンジ臭化水素 …0.12g 2−ブトキシエタノール …8g Cellosize WPO3 …2g セチルジメチルヒドロキシエチル アンモニウム
クロライド …2g 20%トリエタノールアミン溶液 …0.6g 水 必要量 …100g PH7.8 ストローイエローに漂白した毛髪に30℃で25分
間適用したとき、リンス・シヤンプー後、この混
合物は髪に赤銅色を付与した。 例 27 (参考) 次の染色組成物を製造した。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−(β
−ジエチルアミノエチル)−アニリン …0.06g 2−N−(β−ヒドロキシエチル)−アミノ−5−
ニトロフエノール …0.19g 3−ニトロ−4−N′−(β−アミノエチル)−ア
ミノ−N,N−ジ−(β−ヒドロキシエチル)−ア
ニリンジ塩酸塩 …0.13g ブチルグリコール …8g Cllosize WPO3 …2g セチルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム
クロライド …2g モノエタノールアミン(20%水溶液) …0.5g 水 必要量 …100g PH8.4 ストローイエローに漂白した毛髪に30℃で30分
適用したとき、リンス・シヤンプー後、この混合
物は髪に非常に金色のハニーカラーを付与した。 例 28 (参考) 次の染色組成物を付与した。 3−ニトロ−4−アミノ−6−メチル−N−(γ
−ヒドロキシプロピル)−アニリン …0.2g 2−ブトキシエタノール …10g ヒドロキシメチルセルロース …2g セチルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム
クロライド …2g 20%アンモニア溶液 …1g 水 必要量 …100g PH10 漂白毛髪に環境温度で30分適用したときに、こ
の混合物は髪に強いピンク色を付与した。 例 29(参考) 次の染色組成物を製造した。 3−ニトロ−4−アミノ−6−メチル−N−(γ
−アミノプロピル)−アニリン …0.25g 2−ブトキシエタノール …5g 12モルのエチレンオキサイドでオキシエチレン化
したラウリルアルコール …5g 22°Bアンモニア溶液 …0.5g 水 必要量 …100g PH9 90%天然の白髪に28℃で25分適用したときに、
リンス・シヤンプー後、この混合物は髪に赤色を
付与した。 例17と20で使用した3−ニトロ−4−N−(β
−ヒドロキシエチル)−アミノフエニル β,γ
−ジヒドロキシプロピル エーテルの製造。 3−ニトロ−4−N−(β−ヒドロキシエチル)
−アミノフエノール0.2モル(39.6g)を2N水酸
化ナトリウム溶液125mlに溶解した。1−クロロ
プロパン−2,3−ジオール0.25モル(27.5g)
を、予め約90℃に加熱したこの溶液に添加した。
更に2時間加熱を続けた。反応媒体を冷却した
後、酢酸エチルで抽出した。溶媒を蒸発乾固した
後、29gの目的生成物が橙色結晶の形で得られ
た。 イソプロパノールから再結し真空乾燥し、生成
物の融点は102℃であつた。
(γ−ヒドロキシプロピル)−アニリン(下式)の
製造。 3−ニトロ−4−アミノ−6−メチルアニリン
16.7g(0.1モル)、水40ml、炭酸カルシウム6.6g
(0.066モル)および3−クロロプロパン−1−オ
ール12.42g(0.132モル)を撹拌下、沸騰浴で7
時間30分加熱した。 熱濾過後、濾液を氷浴で冷却した。目的生成物
が結晶化した。96°のエタノールより再結し、シ
リカカラムのクロマトグラフイーにより、5.15g
の3−ニトロ−4−アミノ−6−メチル−N−
(γ−ヒドロキシプロピル)−アニリンを単離し
た。融点:150℃。 C10H15N3O3の元素分析 理論値 実測値 C% 53.33 53.25 H 6.67 6.59 N 18.67 18.75 O 21.33 21.20 製造例 11 (参考) 3−ニトロ−4−アミノ−6−メチル−N−
(γ−アミノプロピル)−アニリン(下式)の製
造。 水140mlに懸濁させた、3−ニトロ−4−アミ
ノ−6−メチルアニリン33.4g(0.2モル)およ
び炭酸カルシウム20g(0.2モル)を沸騰浴で加
熱した。水85mlに溶かしたブロモプロピルアミン
臭化水素87.8g(0.4モル)溶液をこの混合物に
15分に渡つて流した。 反応媒体を撹拌下、沸騰浴で5時間30分保つ
た。 熱濾過後、濾液を氷浴で冷却した。目的生成物
は臭化水素の形で結晶化した。 この臭化水素を水500mlにとり、濃水酸化ナト
リウム溶液により塩基が遊離した。 96℃のアルコールより再結後、3−ニトロ−4
−アミノ−6−メチル−N−(γ−アミノプロピ
ル)−アニリン13.3g(融点164℃)を得た。 C10H16N4O2の元素分析 理論値 実測値 C 53.57 53.61 H 7.14 7.15 N 25.00 25.09 O 14.28 14.55 組成物例 1 (参考) 次の染色組成物を製造した。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−
(β−ジエチルアミノエチル)−アニリン …0.25g プロピレングリコール …5g 2−ブトキシエタノール …5g カルボキシメチルセルロース …10g モノエタノールアミン …5g 水 必要量 …100g PH9.5 予め白く漂白した毛髪に30℃で25分適用し、リ
ンス・シヤンプーして、この混合物は毛髪に淡赤
色を付与した。 例 2 (参考) 次の染色組成物を製造した。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−
(β−ヒドロキシエチル)−アニリン …0.3g 2−ブトキシエタノール …10g Alfol C16/C18 …8g Lanetteワツクス …0.5g Cemulsol B …1g オレイン酸ジエタノールアミド …1.5g トリエタノールアミン …1g 水 必要量 …100g PH9 予め白く漂白した毛髪に30℃で30分適用し、リ
ンスしシヤンプーした後、この混合物は毛髪に淡
赤色を付与した。 例 3 (参考) 次の染色組成物を製造した。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−
(β−ヒドロキシエチル)−アニリン …0.25g 2−ブトキシエタノール …6g プロピレングリコール …4g カルボキシメチルセルロース …10g モノエタノールアミン …6g 水 必要量 …100g PH10.5 90%の白色毛髪に30℃で20分適用したとき、リ
ンス・シヤンプーした後、この混合物は毛髪に銅
淡褐色を付与した。 例 4 (参考) 次の染色組成物を製造した。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−
(β−ヒドロキシエチル)−アニリン …0.3g 2−アミノ−3−ニトロフエノール …0.4g テトラアミノアントラキノン …0.2g 2−ブトキシエタノール …6g ラウリン酸モノエタノールアミド …1.5g ラウリン酸 …1g ヒドロキシエチルセルロース …5g モノエタノールアミン …2g 水 必要量 …100g PH10 90%未満の白髪に28℃で30分適用したとき、リ
ンスしシヤンプーした後、この混合物はに銅赤色
の光沢をもつた中位の栗色をその毛髪に付与し
た。 例 5 (参考) 次の染色組成物を製造した。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−(β
−ジエチルアミノエチル)−アニリン …0.39g 3−ニトロ−4−アミノ−6−メチルフエノール
…0.2g 3−ニトロ−4−N′−メチルアミノ−N,N−
ジ−(β−ヒドロキシエチル)−アニリン …0.4g 2−ブトキシエタノール …10g Carbopol934 …2g 22°Bのアンモニア溶液 …5g 水 必要量 …100g PH10 漂白した毛髪に28℃で25分適用したとき、リン
スしシヤンプー後、この混合物は髪に非常に赤い
栗色を付与した。 例 6 (参考) 次の染色組成物を製造した。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−(β
−ヒドロキシエチル)−アニリン …0.2g 3−ニトロ−4−N−(β−ヒドロキシ−エチル)
−アミノフエノール …0.15g 3−N−メチルアミノ−4−ニトロ−フエニル
β,γ−ジヒドロキシプロピルエーテル …1g テトラアミノアントラキノン …0.25g 2−ブトキシエタノール …5g ブロピレングリコール …3g Cemulsol NP4 …12g Cemulsol NP9 …15g 2モルのエチレンオキサイドでオキシエチレン化
したオレイルアルコール …1.5g 4モルのエチレンオキサイドでオキシエチレン化
したオレイルアウコール …1.5g 水 必要量 …100g PH7.2 パーマをかけた毛髪に28℃で30分適用したと
き、リンスしシヤンプー後、この混合物は金色濃
ブロンド色を髪に付与した。 例 7 (参考) 次の染色組成物を製造した。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−(β
−ヒドロキシエチル)−アニリン …0.155g 3−ニトロ−4−アミノフエノール …0.5g N,N′−ジ−(β−ヒドロキシエチル)−ニトロ
−パラ−フレニエンジアミン …0.05g 3−ニトロ−4−N′−メチルアミノ−N,N−
ジ−(β−ヒドロキシエチル)−アニリン …0.2g 2−ブトキシエタノール …10g コプラ脂肪酸のジエタノールアミド 2.2g ラウリル酸 …0.8g エチレングリコールモノエチルエーテル …2g モノエタノールアミン …1.05g 水 必要量 …100g PH8.8 90%天然白髪に30℃で20分適用したとき、リン
ス・シヤンプー後、この混合物は髪に強い銅赤色
を付与した。 例 8 (参考) 次の染色組成物を製造した。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−(β
−ヒドロキシエチル)−アニリン …0.22g レゾルシノール …0.055g メタ−アミノフエノール …0.15g パラ−フエニレンジアミン …0.05g パラ−アミノフエノール …0.2g 2−メチル−5−N−(β−ヒドロキシエチル)−
アミノフエノール …0.05g Cemulsol NP4 …12g Cemulsol NP9 …15g 2モルのエチレンオキサイドを含有するオレイル
アルコール …1.5g 4モルのエチレンオキサイドを含有するオレイル
アルコール …1.5g プロピレングリコール …6g Trilon B …0.12g 22°Bのアンモニア溶液 …11g チオグリコール酸 …0.6g 水 必要量 …100g PH10.5 20容の過酸化水素100gを使用時に添加した。 予めストローイエローに漂白した毛髪に30℃で
30分適用すると、リンス・シヤンプー後、この混
合物は毛髪に銅中間栗色を付与した。 例 9 (参考) 次の染色組成物を製造した。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−メチ
ルアニリン …0.2g 2−ブトキシエタノール …10g カルボキシメチルセルロース …2g アンモニウムラウリル−サルフエート …5g 22°Bのアンモニア溶液 …0.5g 水 必要量 …100g PH9.5 白色に漂白した毛髪に30℃で25分適用すると、
リンス・シヤンプー後、この混合物は髪に僅かに
紫きの赤色を付与した。 例 10 (参考) 次の染色組成物を製造した。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−メチ
ルアニリン …0.5g 2−メチルレゾルシノール …0.15g メタ−アミノフエノール …0.05g パラ−アミノフエノール …0.4g パラ−フエニレンジアミン …0.08g 2−メチル−5−N−(β−ヒドロキシエチル)−
アミノフエノール …0.15g Cemulsol NP4 …21g Cemulsol NP9 …24g オレイン酸 …4g 2−ブトキシエタノール …3g 96°エタノール …10g Masquol DTPA …2.5g チオグリコール酸 …0.6g 22°Bアンモニア溶液 …10g 水 必要量 …100g PH10.3 20容の過酸化水素100gを使用時に添加した。 90%天然の白髪に30℃で30分適用すると、リン
ス−シヤンプー後、この混合物は髪に銅赤、淡栗
色を付与した。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−メ
チルアニリンが存在しないだけで上記組成物と異
なる染色組成物を同じバツチから同一条件で毛髪
に適用すると、稍々にぶいベージユ色が得られ
た。 例 11 (参考) 次の染色組成物を製造した。 4−N−(β−メトキシエチル)−アミノ−アミノ
ベンゼン−ジハイドロクロライド …1g パラ−アミノフエノール …0.3g レゾルシノール ……0.25g メタ−アミノフエノール 0.15g 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−(β
−ヒドロキシエチル)−アニリン …0.4g 2モルのグリセロールを加えたオレイルアルコー
ル …5g 4モルのグリセロールを加えたオレイルアルコー
ル …5g オレイン酸 …5g オレイルジエタノールアミン …5g オレイン酸ジエタノールアミド …12g エチルアルコール …10g エチルグリコール …12g エチレンジアミンテトラ酢酸 …0.2g 22°Bアンモニア溶液 10.2g 35°B重亜硫酸ナトリウム溶液 …1.3g ハイドロキノン …0.15g 1−フエニル−3−メチルピラゾール−5−オン
…0.15g 水 必要量 …100g この液体染色組成物を等量の20容過酸化水素で
使用時稀釈した。 得られたゲルを30分間淡栗色の毛髪に適用し
た。 リンス、シヤンプーそして乾燥後、毛髪を虹色
のマホガニイ・ブロンド様に着色した。 着色は、新鮮な液体染色組成物で行なうか又は
製造後長期間貯蔵した液体染色組成物で行なうか
に拘らず、実質的に同じである。 例 12 (参考) 次の染色組成物を製造した。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−(β,
γ−ジヒドロキシプロピル)−アニリン …0.5g プロピレングリコール …10g ラウリン酸モノエタノールアミド …1.5g ラウリン酸 …1g ヒドロキシエチルセルロース …5g モノエタノールアミン …2g 水 必要量 …100g PH10 白く漂白した毛髪に30℃で20分適用すると、リ
ンス・シヤンプー後、この混合物は髪にマンセル
色度表の1.25R4/8の赤色を付与した。 例 13 (参考) 次の染色組成物を製造した。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−(β
−アミノエチル)−アニリン・臭化水素・H2O
…0.18g 2−ブトキシエタノール …10g コプラ脂肪酸のジエタノールアミド …2.2g ラウリン酸 …0.8g エチレングリコールモノエチルエーテル …2g 20%モノエタノールアミン溶液 …3g 水 必要量 …100g PH10 90%天然白髪に28℃で30分適用すると、リン
ス・シヤンプー後、この混合物はマンセル表で
3.75R3.5/5の赤色を髪に付与した。 例 14 (参考) 次の染色組成物を製造した。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−プロ
ピルアニリン …0.22g 3−ニトロ−4−N−(β−アミノエチル)−アミ
ノ−N′,N′−ジ(β−ヒドロキシエチル)−アニ
リン ジハイドロクロライド …0.16g 3−ニトロ−4−アミノフエノール …0.4g 2−エトキシエタノール …10g ラウリン酸モノエタノールアミド …1.5g ラウリン酸 …1g ヒドロキシエチルセルロース …5g モノエタノールアミン …2g 水 必要量 …100g PH10 90%天然白髪に28℃で25分適用すると、リン
ス・シヤンプー後、この混合物は髪に金褐色を付
与した。 例 15 (参考) 次の染色組成物を製造した。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−プロ
ピルアニリン …0.36g 2−エトキシエタノール …20g Carbopol 934 …2g 20%モノエタノールアミン溶液 …10g 水 必要量 …100g PH8 白く漂白した毛髪に30℃で25分適用したとき、
リンス・シヤンプー後、この混合物は髪にサーモ
ンピンク色を付与した。 例 16 (参考) 次の染色組成物を製造した。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−(β
−アミノエチル)−アニリン …0.02g テトラアミノアントラキノン …0.05g 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロフエノール
…0.05g ラウリン酸モノエタノールアミド …1.5g ラウリン酸 …1g ヒドロキシエチルセルロース …5g モノエタノールアミン …2g 水 必要量 …100g PH7 漂白した毛髪に30℃で25分適用したとき、リン
ス・シヤンプー後、この混合物は髪に金砂色を付
与した。 例 17 次の染色組成物を製造した。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−(β,
γ−ジヒドロキシプロピル)−アニリン…0.05g 3−N−メチルアミノ−4−ニトロフエニルβ,
γ−ジヒドロキシプロピル−エーテル …0.05g 2−N−(β−ヒドロキシエチル)−アミノ−5−
〔4−ジ−(β−ヒドロキシエチル)−アミノアニ
リノ〕−1,4−ベンゾキノン …0.11g カルボキシメチルセルロース …2g アモニウムラウリル−サルフエート …5g 4%アンモニア水溶液 …0.5g 水 必要量 …100g PH8 漂白した毛髪に30℃で20分適用したとき、リン
ス・シヤンプー後、この混合物は髪にゴールデン
ブロンド色を付与した。 例 18 (参考) 次の染色組成物を製造した。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−(β
−ヒドロキシエチル)−アニリン …0.125g 4−ニトロ−N,N′−ジ−(β−ヒドロキシエチ
ル)−オルソフエニレンジアミン …0.165g テトラアミノアントラキノン …0.26g コプラ脂肪酸のジエタノールアミド …2.2g ラウリン酸 …0.8g エチレングリコール モノエチルエーテル…2g モノエタノールアミン …1g 水 必要量 …100g PH7 漂白毛髪に28℃で30分適用したとき、リンス・
シヤンプー後、この混合物は髪にマホガニーブロ
ンド色を付与した。 上記ニトロ染料を次の染料で置き換える。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−(β
−ヒドロキシエチル)−アニリン …0.08g 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−(β,
γ−ジヒドロキシプロピル)−アニリン …0.1g 同一条件で、マホガニーブロンド色が得られ
た。 例 19 次の染色組成物を製造した。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−(β
−アミノエチル)−アニリン …0.01g 3−ニトロ−4−N−(β−ヒドロキシエチル)−
アミノフエノキシ−エタノール …0.25g 3−ニトロ−4−N−メチルアミノ−N′,N′−
ジ−(β−ヒドロキシエチル)−アニリン …0.2g 2−ブトキシエタノール …10g Cemulsol NP4 …12g Cemulsol NP9 …15g 2モルのエチレンオキサイドでオキシエチレン化
したオレイルアルコール …1.5g 4モルのエチレンオキサイドでオキシエチレン化
したオレイルアルコール …1.5g 10%乳酸溶液 …0.5g 水 必要量 …100g PH6.5 漂白した毛髪に28℃で20分適用したとき、リン
ス・シヤンプー後、この混合物はピンクシヤンパ
ン色を髪に付与した。 例 20 次の染色組成物を製造した。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−(β
−ヒドロキシエチル)−アニリン …0.11g 3−ニトロ−4−N−(β−ヒドロキシエチル)−
アミノフエニル−β,γ−ジヒドロキシプロピル
エーテル …0.15g 3−ニトロ−4−N−メチルアミノ−N′,N′−
ジヒドロキシエチル−アニリン …0.15g 2−メチル−6−ニトロアニリン …0.18g 2−ブトキシエタノール …10g Alfol C16/18 …8g Lanettワツクス …0.5g Cemulsol B …1g オレイン酸ジエタノールアミド …1.5g 10%乳酸溶液 …0.5g 水 必要量 …100g PH7 ストローイエローに漂白した毛髪に28℃で35分
適用したとき、リンス・シヤンプー後、この混合
物は髪に銅栗色を付与した。 例 21 (参考) 次の染色組成物を製造した。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−(β,
γ−ジヒドロキシプロピル)−アニリン …0.2g 2−N−(β−ヒドロキシエチル)−アミノ− 5−ニトロフエノール …0.15g レゾルシノール …0.2g メタ−アミノフエノール …0.15g パラ−フエニレンジアミン …0.15g パラ−アミノフエノール …0.15g Remcopal 334 …21g Remcopal 349 …24g オレイン酸 …4g 2−ブトキシエタノール …3g 96°エタノール …10g Masquol DTPA …2.5g 35°B重亜硫酸ナトリウム溶液 …1g 22°Bアンモニア溶液 …10g 水 必要量 …100g PH10.6 20容の過酸化水素100gを使用時に添加した。 90%天然の白髪に28℃で20分適用したとき、リ
ンス・シヤンプー後、この混合物は髪にゴールデ
ン濃ブロンド色を付与した。 例 22 (参考) 次の染色組成物を製造した。 2−エチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−メチ
ルアニリン …0.45g 2−ブトキシエタノール …9g コプラ脂肪酸のジエタノールアミド …2.2g ラウリン酸 …0.8g エチレングリコールモノエチルエーテル …2g モノエタノールアミン …1g 水 必要量 …100g PH6.6 漂白した毛髪に30℃で25分適用したとき、リン
ス・シヤンプー後、この混合物は髪に淡赤色を付
与した。 例 23 (参考) 2−メチル−4−アミン−5−ニトロ−N−エチ
ルアニリン …0.33g 2−ブトキシエタノール …10g カルボキシメチルセルロース …2g アンモニウム ラウリル−サルフエート …5g 4%アンモニア溶液 …0.2g 水 必要量 …100g PH7 漂白した毛髪に30℃で30分適用したとき、リン
ス・シヤンプー後、この混合物は髪に淡赤色を付
与した。 例 24 (参考) 次の染色組成物を製造した。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−(β,
γ−ジヒドロキシプロピル)−アニリン …0.2g 3−ニトロ−4−N−(β−ヒドロキシエチル)−
アミノフエノキシエタノール …0.4g テトラアミノアントラキノン …0.3g カルボキシメチルセルロース …2g アンモニウム ラウリル−サルフエート …5g 20%モノエタノールアミン水溶液 …0.1g 水 必要量 …100g PH8 ストローイエローに漂白した毛髪に28℃で20分
間適用したとき、リンス・シヤンプー後、この混
合物は髪に銅赤栗色を付与した。 例 25 (参考) 次の染色組成物を製造した。 2−イソプロピル−4−アミノ−5−ニトロ−N
−メチル−アニリン …1g 2−メチル−6−ニトロアニリン …0.1g 3−ニトロ−4−N−メチルアミノ−N′,N′−
ジ−(β−ヒドロキシエチル)−アニリン …0.2g プロピレングリコール …10g カルボキシメチルセルロース …2g アンモニウム ラウリル−サルフエート …5g 4%アンモニア水溶液 …1g 水 必要量 …100g PH8.8 漂白した毛髪に28℃で25分適用したとき、リン
ス・シヤンプー後、この混合物は髪に淡銅赤色を
付与した。 例 26(参考) 次の染色組成物を製造した。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−(β
−アミノエチル)−アニリン …0.06g 3−N−メチルアミノ−4−ニトロフエノキシ−
エタノール …0.3g 3−ニトロ−4−N′−メチルアミノ−N−(β−
アミノエチル)−アニリンジ臭化水素 …0.12g 2−ブトキシエタノール …8g Cellosize WPO3 …2g セチルジメチルヒドロキシエチル アンモニウム
クロライド …2g 20%トリエタノールアミン溶液 …0.6g 水 必要量 …100g PH7.8 ストローイエローに漂白した毛髪に30℃で25分
間適用したとき、リンス・シヤンプー後、この混
合物は髪に赤銅色を付与した。 例 27 (参考) 次の染色組成物を製造した。 2−メチル−4−アミノ−5−ニトロ−N−(β
−ジエチルアミノエチル)−アニリン …0.06g 2−N−(β−ヒドロキシエチル)−アミノ−5−
ニトロフエノール …0.19g 3−ニトロ−4−N′−(β−アミノエチル)−ア
ミノ−N,N−ジ−(β−ヒドロキシエチル)−ア
ニリンジ塩酸塩 …0.13g ブチルグリコール …8g Cllosize WPO3 …2g セチルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム
クロライド …2g モノエタノールアミン(20%水溶液) …0.5g 水 必要量 …100g PH8.4 ストローイエローに漂白した毛髪に30℃で30分
適用したとき、リンス・シヤンプー後、この混合
物は髪に非常に金色のハニーカラーを付与した。 例 28 (参考) 次の染色組成物を付与した。 3−ニトロ−4−アミノ−6−メチル−N−(γ
−ヒドロキシプロピル)−アニリン …0.2g 2−ブトキシエタノール …10g ヒドロキシメチルセルロース …2g セチルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム
クロライド …2g 20%アンモニア溶液 …1g 水 必要量 …100g PH10 漂白毛髪に環境温度で30分適用したときに、こ
の混合物は髪に強いピンク色を付与した。 例 29(参考) 次の染色組成物を製造した。 3−ニトロ−4−アミノ−6−メチル−N−(γ
−アミノプロピル)−アニリン …0.25g 2−ブトキシエタノール …5g 12モルのエチレンオキサイドでオキシエチレン化
したラウリルアルコール …5g 22°Bアンモニア溶液 …0.5g 水 必要量 …100g PH9 90%天然の白髪に28℃で25分適用したときに、
リンス・シヤンプー後、この混合物は髪に赤色を
付与した。 例17と20で使用した3−ニトロ−4−N−(β
−ヒドロキシエチル)−アミノフエニル β,γ
−ジヒドロキシプロピル エーテルの製造。 3−ニトロ−4−N−(β−ヒドロキシエチル)
−アミノフエノール0.2モル(39.6g)を2N水酸
化ナトリウム溶液125mlに溶解した。1−クロロ
プロパン−2,3−ジオール0.25モル(27.5g)
を、予め約90℃に加熱したこの溶液に添加した。
更に2時間加熱を続けた。反応媒体を冷却した
後、酢酸エチルで抽出した。溶媒を蒸発乾固した
後、29gの目的生成物が橙色結晶の形で得られ
た。 イソプロパノールから再結し真空乾燥し、生成
物の融点は102℃であつた。
【表】
例19と24で使用した3−ニトロ−4−N−(β
−ヒドロキシエチル)−アミノフエノキシ−エタ
ノールの製造。 第1工程 β−クロロエチル−2−ニトロ−4−(β−ヒ
ドロキシエトキシ)−フエニル−カーバメートの
製造。 使用した出発物質は、フランス特許第2290186
号明細書の例1に記載の3−ニトロ−4−アミノ
フエノキシ−エタノールであり、その記述は参考
のめに本明細書に開示した。 3−ニトロ−4−アミノフエノキシ−エタノー
ル4モル(792g)をジオキサン1600mlに溶解し
た。炭酸カルシウム2.4モル(240g)を加えた。
温度は約90℃に上げ、ついでβ−クロロエチル
クロロホーメイト4.8モル(686g)を撹拌下、
徐々に加えた。添加が終つたら、加熱を90℃で30
分維持した。熱反応媒体を濾過した。目的生成物
を沈澱させる為に、冷濾液を石油エーテルで稀釈
し、その後ジオキサンから再結し、真空乾燥し
た。融点は119℃。 第2工程 3−ニトロ−4−N−(β−ヒドロキシエチル)
−アミノフエノキシエタノールの製造。 β−クロロエチル−2−ニトロ−4−(β−ヒ
ドロキシエトキシ)−フエニル−カーバメート
0.1モル(30.45g)を水62mlに加えた。10N水酸
化ナトリウム溶液10mlを撹拌下、数分間で徐々に
加えた。温度は約60℃に上つた。ついで反応媒体
の温度を70℃に上げ、10N水酸化ナトリウム溶液
22mlを撹拌下加えた。70℃で15分撹拌を保つた。
冷却後、目的生成物を濾別した。水で洗つた後、
乾燥し、メタノールより再結した。融点は82℃。
−ヒドロキシエチル)−アミノフエノキシ−エタ
ノールの製造。 第1工程 β−クロロエチル−2−ニトロ−4−(β−ヒ
ドロキシエトキシ)−フエニル−カーバメートの
製造。 使用した出発物質は、フランス特許第2290186
号明細書の例1に記載の3−ニトロ−4−アミノ
フエノキシ−エタノールであり、その記述は参考
のめに本明細書に開示した。 3−ニトロ−4−アミノフエノキシ−エタノー
ル4モル(792g)をジオキサン1600mlに溶解し
た。炭酸カルシウム2.4モル(240g)を加えた。
温度は約90℃に上げ、ついでβ−クロロエチル
クロロホーメイト4.8モル(686g)を撹拌下、
徐々に加えた。添加が終つたら、加熱を90℃で30
分維持した。熱反応媒体を濾過した。目的生成物
を沈澱させる為に、冷濾液を石油エーテルで稀釈
し、その後ジオキサンから再結し、真空乾燥し
た。融点は119℃。 第2工程 3−ニトロ−4−N−(β−ヒドロキシエチル)
−アミノフエノキシエタノールの製造。 β−クロロエチル−2−ニトロ−4−(β−ヒ
ドロキシエトキシ)−フエニル−カーバメート
0.1モル(30.45g)を水62mlに加えた。10N水酸
化ナトリウム溶液10mlを撹拌下、数分間で徐々に
加えた。温度は約60℃に上つた。ついで反応媒体
の温度を70℃に上げ、10N水酸化ナトリウム溶液
22mlを撹拌下加えた。70℃で15分撹拌を保つた。
冷却後、目的生成物を濾別した。水で洗つた後、
乾燥し、メタノールより再結した。融点は82℃。
【表】
上記例で使用した各種市販品は以下に詳述す
る。 Carbopol 934:分子量2〜3百万のポリアクリ
ル酸、Goodrich Chemical社より市販。 Cemulsol NP4:4モルのエチレンオキサイドを
含有するノニルフエノール。 Rhone Poulenc社より市販。 Cemulsol NP9:9モルのエチレンオキサイドを
含有するノニルフエノール。 Rhone Poulenc社より市販。 Alfol C16
る。 Carbopol 934:分子量2〜3百万のポリアクリ
ル酸、Goodrich Chemical社より市販。 Cemulsol NP4:4モルのエチレンオキサイドを
含有するノニルフエノール。 Rhone Poulenc社より市販。 Cemulsol NP9:9モルのエチレンオキサイドを
含有するノニルフエノール。 Rhone Poulenc社より市販。 Alfol C16
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式 (式中、Rはジヒドロキシプロピル又はモノヒド
ロキシエチルである)を有する3−ニトロ−アミ
ノフエニル化合物。 2 (3−ニトロ−4−N−β−ヒドロキシエチ
ルアミノ)フエニル−β,γ−ジヒドロキシプロ
ピルエーテルである、請求項1記載の化合物。 3 (3−ニトロ−4−N−β−ヒドロキシエチ
ルアミノ)−フエノキシエタノールである、請求
項1記載の化合物。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
LU82861A LU82861A1 (fr) | 1980-10-16 | 1980-10-16 | Nouvelles nitro-paraphenylenediamines,leur procede de preparation et leur utilisation en teinture des fibres keratiniques |
LU82861 | 1980-10-16 | ||
LU83315A LU83315A1 (fr) | 1981-04-24 | 1981-04-24 | Nouvelles nitro-paraphenylenediamines,leur procede de preparation et leur utilisation en teinture des fibres keratiniques |
LU83315 | 1981-04-24 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16556881A Division JPS57123259A (en) | 1980-10-16 | 1981-10-16 | Novel nitroparaphenylene diamine derivative and hair dye composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0372449A JPH0372449A (ja) | 1991-03-27 |
JPH0446944B2 true JPH0446944B2 (ja) | 1992-07-31 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2194679A Granted JPH0372449A (ja) | 1980-10-16 | 1990-07-23 | 3―ニトローアミノフェニル化合物 |
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---|---|
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JP (1) | JPH0372449A (ja) |
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AT (2) | AT386742B (ja) |
AU (1) | AU551179B2 (ja) |
BR (1) | BR8106657A (ja) |
CA (1) | CA1211756A (ja) |
CH (2) | CH657607A5 (ja) |
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ES (1) | ES8301201A1 (ja) |
FR (1) | FR2492370A1 (ja) |
GB (2) | GB2086408B (ja) |
IT (1) | IT1144834B (ja) |
MX (1) | MX153835A (ja) |
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GB2086408B (en) * | 1980-10-16 | 1985-10-09 | Oreal | New nitro-derivatives of the benzene series the process for their preparation and their use in the dyeing of keratin fibres |
LU83686A1 (fr) * | 1981-10-08 | 1983-06-08 | Oreal | Composition tinctoriale pour fibres keratiniques a base de colorants nitres benzeniques |
LU84875A1 (fr) * | 1983-06-27 | 1985-03-29 | Oreal | Compositions tinctoriales pour fibres keratiniques a base de colorants directs et de gomme de xanthane |
DE3323207A1 (de) * | 1983-06-28 | 1985-01-03 | Wella Ag, 6100 Darmstadt | 1,4-diamino-5-chlor-2-nitrobenzolderivate, verfahren zu ihrer herstellung und mittel zur faerbung von haaren |
EP0145513B1 (fr) * | 1983-09-08 | 1988-03-23 | L'oreal | Nouveaux dérivés diméthylés de nitro-3 amino-4 aniline, leur procédé de préparation et leur utilisation en teinture des fibres kératiniques |
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