JPH0446155A - 4―(ヒドロキシフェノキシ)フェニルマレイミドおよびその製造方法 - Google Patents
4―(ヒドロキシフェノキシ)フェニルマレイミドおよびその製造方法Info
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- JPH0446155A JPH0446155A JP2154017A JP15401790A JPH0446155A JP H0446155 A JPH0446155 A JP H0446155A JP 2154017 A JP2154017 A JP 2154017A JP 15401790 A JP15401790 A JP 15401790A JP H0446155 A JPH0446155 A JP H0446155A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、主に樹脂改質剤として有用なヒドロキシ基を
有する新規なモノマレイミド化合物およびその製造方法
に関する。
有する新規なモノマレイミド化合物およびその製造方法
に関する。
本発明の4− (3−(または4−)(以下、単に3−
(4−)と略記)ヒドロキシフェノキシフフェニルマレ
イミドは、モノマレイミド化合物として典型的なフェニ
ルマレイミド類と同様に、樹脂改質剤として利用できる
。
(4−)と略記)ヒドロキシフェノキシフフェニルマレ
イミドは、モノマレイミド化合物として典型的なフェニ
ルマレイミド類と同様に、樹脂改質剤として利用できる
。
例えば、ポリスチレン樹脂等における耐熱性向上を目的
とする利用方法がある。一方、4−〔3−(4−)ヒド
ロキシフェノキシフフェニルマレイミドのフェノールの
フェノール構造部分を利用したフェノール樹脂の改質も
考えられる。
とする利用方法がある。一方、4−〔3−(4−)ヒド
ロキシフェノキシフフェニルマレイミドのフェノールの
フェノール構造部分を利用したフェノール樹脂の改質も
考えられる。
このようなフェノール構造部分を持つマレイミド化合物
としては、2−(4−ヒドロキシフェニル) −2−(
4’−マレイミドフェニル)プロパンが知られている。
としては、2−(4−ヒドロキシフェニル) −2−(
4’−マレイミドフェニル)プロパンが知られている。
しかしながら、このマレイミド化合物においては、その
分子内にあるイソプロピリデン基の熱安定性が悪いため
に耐熱性や長期間の使用における安定性等で改良が求め
られている0本発明の4=(3−(4−)ヒドロキシフ
ェノキシュフェニルマレイミドは、結合基がエーテル結
合であり、これを使用して樹脂を得た場合、結合基の安
定性は十分である。
分子内にあるイソプロピリデン基の熱安定性が悪いため
に耐熱性や長期間の使用における安定性等で改良が求め
られている0本発明の4=(3−(4−)ヒドロキシフ
ェノキシュフェニルマレイミドは、結合基がエーテル結
合であり、これを使用して樹脂を得た場合、結合基の安
定性は十分である。
従来、ヒドロキシ基を有するモノマレイミド化合物の製
造例は、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(4’
−アミノフェニル〕プロパンと無水マレイン酸から得ら
れるマレイミド酸を無水酢酸等で脱水閉環反応させる方
法が提案されている(特開昭55−149253)。
造例は、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(4’
−アミノフェニル〕プロパンと無水マレイン酸から得ら
れるマレイミド酸を無水酢酸等で脱水閉環反応させる方
法が提案されている(特開昭55−149253)。
この方法では、原料化合物が水酸基を有しているために
アセチル化物を生成するためか、あるいは水酸基が無水
マレイン酸の二重結合への付加反応を起こすためか、副
生成物が多く、目的とするマレイミドの純度および収率
が低い欠点がある。
アセチル化物を生成するためか、あるいは水酸基が無水
マレイン酸の二重結合への付加反応を起こすためか、副
生成物が多く、目的とするマレイミドの純度および収率
が低い欠点がある。
C発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は、樹脂改質剤として使用した場合、樹脂
の耐熱性はもちろんのこと長期間の安定性能を十分満足
させ、なおかつ、高収率で安価に提供できるようなヒド
ロキシ基を有する新規モノマレイミド化合物を提供する
ことにある。
の耐熱性はもちろんのこと長期間の安定性能を十分満足
させ、なおかつ、高収率で安価に提供できるようなヒド
ロキシ基を有する新規モノマレイミド化合物を提供する
ことにある。
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結
果、本発明を完成するに至った。
果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は一般式(1)
で表される4−[3−(4−)ヒドロキシフェノキシュ
フェニルマレイミド、および3−(または4−)ヒドロ
キシ−4”−アミノジフェニルエーテルと無水マレイン
酸を水と共沸可能な有機溶剤中、酸触媒の存在下で脱水
閉環反応させることを特徴とする4−(3−(4−)ヒ
ドロキシフェノキシュフェニルマレイミドの製造方法で
ある。
フェニルマレイミド、および3−(または4−)ヒドロ
キシ−4”−アミノジフェニルエーテルと無水マレイン
酸を水と共沸可能な有機溶剤中、酸触媒の存在下で脱水
閉環反応させることを特徴とする4−(3−(4−)ヒ
ドロキシフェノキシュフェニルマレイミドの製造方法で
ある。
本発明のヒドロキシ基を有する新規なモノマレイミド化
合物は、結合基がエーテル結合より成り、フェノール性
ヒドロキシ基はエーテル結合に対し、それぞれメタ位と
バラ位である。
合物は、結合基がエーテル結合より成り、フェノール性
ヒドロキシ基はエーテル結合に対し、それぞれメタ位と
バラ位である。
従って、これを使用して樹脂を得た場合、結合基の安定
性は十分であり、耐熱性はもとより長期間の信軌性に十
分耐え得ると期待できる。また、エーテル結合により樹
脂としての柔軟性や加工性は申し分ないと予想される。
性は十分であり、耐熱性はもとより長期間の信軌性に十
分耐え得ると期待できる。また、エーテル結合により樹
脂としての柔軟性や加工性は申し分ないと予想される。
一方、本発明のモノマレイミド化合物は、従来から知ら
れている2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(4’
−アミノフェニル)プロパンに比べ、幾分低融点である
ため、樹脂改質剤として使用する場合、樹脂との配合あ
るいは相溶性等で有利である。
れている2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(4’
−アミノフェニル)プロパンに比べ、幾分低融点である
ため、樹脂改質剤として使用する場合、樹脂との配合あ
るいは相溶性等で有利である。
次に、本発明の製造方法を説明する。
本発明の方法で使用される原料は、3−(または4−)
ヒドロキシ−4゛−アミノジフェニルエーテルと無水マ
レイン酸である。
ヒドロキシ−4゛−アミノジフェニルエーテルと無水マ
レイン酸である。
3−(または4−)ヒドロキシ−4゛−アミノジフェニ
ルエーテルは、レゾルシンまたはハイドロキノンとp−
クロルニトロベンゼンを塩基の存在下、非プロトン性極
性溶剤1中で縮合後、還元することにより製造されてい
る(例えば、独国公開特許第2157781.2847
662 、ヨー口・ンバ特許第3562号)。
ルエーテルは、レゾルシンまたはハイドロキノンとp−
クロルニトロベンゼンを塩基の存在下、非プロトン性極
性溶剤1中で縮合後、還元することにより製造されてい
る(例えば、独国公開特許第2157781.2847
662 、ヨー口・ンバ特許第3562号)。
レゾルシンを原料とした場合、3−ヒドロキシ−4゛−
アミノジフェニルエーテル、ハイドロキノンを原料とし
た場合は4−ヒドロキシ−4゛−アミノジフェニルエー
テルが製造される。
アミノジフェニルエーテル、ハイドロキノンを原料とし
た場合は4−ヒドロキシ−4゛−アミノジフェニルエー
テルが製造される。
無水マレイン酸の使用量は、3−(または4−)ヒドロ
キシ−4″−アミノジフェニルエーテル1モルに対して
1.0〜1.5モルであり、好ましくは1.05〜1.
3モル用いるのが良い。
キシ−4″−アミノジフェニルエーテル1モルに対して
1.0〜1.5モルであり、好ましくは1.05〜1.
3モル用いるのが良い。
無水マレイン酸に対しアミン化合物を過剰に使用した場
合には、過剰量の該アミン化合物が生成した4〜C3−
<4−)ヒドロキシフェノキシュフェニルマレイミドに
付加し、副生成物を生成することがあるため好ましくな
い。
合には、過剰量の該アミン化合物が生成した4〜C3−
<4−)ヒドロキシフェノキシュフェニルマレイミドに
付加し、副生成物を生成することがあるため好ましくな
い。
本発明に用いられる酸触媒は硫酸、リン酸等の鉱酸、リ
ンタングステン酸、リンモリブデン酸等のへテロポリ酸
、P−)ルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機
スルホン酸、トリクロル酢酸、トリフルオル酢酸算のハ
ロゲン化カルボン酸等が使用され、特に硫酸、p−)ル
エンスルホン酸が好適である。
ンタングステン酸、リンモリブデン酸等のへテロポリ酸
、P−)ルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機
スルホン酸、トリクロル酢酸、トリフルオル酢酸算のハ
ロゲン化カルボン酸等が使用され、特に硫酸、p−)ル
エンスルホン酸が好適である。
これらの酸触媒は種類によっても異なるが、通常無水マ
レイン酸、アミン化合物との合計重量当り0.5〜5重
量%の量で使用することが好ましい。
レイン酸、アミン化合物との合計重量当り0.5〜5重
量%の量で使用することが好ましい。
触媒量が0.5重量%よりも少ない場合、所望の触媒効
果が達成されず、また5重量%より多く用いたとしても
一定以上の効果は得られず、経済的に不利となるばかり
か、残存触媒の除去が困難となる。
果が達成されず、また5重量%より多く用いたとしても
一定以上の効果は得られず、経済的に不利となるばかり
か、残存触媒の除去が困難となる。
本発明で用いる有機溶剤としては、脱水閉環反応で生成
する水を共沸除去できる溶剤が良(、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メシチレン、クロルベンゼン等が挙げら
れる。使用量は反応を円滑に行う上から無水マレイン酸
に対して3〜10倍量(重量比)用いるのが良い。また
、本発明の方法において、反応を円滑に進行せしめるた
めに非プロトン性極性溶剤を併用してもよい、この非プ
ロトン性極性溶剤としては、N、N−ジメチルアセトア
ミド、N1N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2
−ピロリドン、1.3−ジメチル−2−イミダゾリジノ
ン、N、N−ジエチルアセトアミド等が挙げられ、使用
量は使用するを線溶剤の重量に対して10〜40重量%
、好ましくは20〜30重蓋%用いるのが良い。
する水を共沸除去できる溶剤が良(、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メシチレン、クロルベンゼン等が挙げら
れる。使用量は反応を円滑に行う上から無水マレイン酸
に対して3〜10倍量(重量比)用いるのが良い。また
、本発明の方法において、反応を円滑に進行せしめるた
めに非プロトン性極性溶剤を併用してもよい、この非プ
ロトン性極性溶剤としては、N、N−ジメチルアセトア
ミド、N1N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2
−ピロリドン、1.3−ジメチル−2−イミダゾリジノ
ン、N、N−ジエチルアセトアミド等が挙げられ、使用
量は使用するを線溶剤の重量に対して10〜40重量%
、好ましくは20〜30重蓋%用いるのが良い。
本発明の方法における反応は、無水マレイン酸と有機溶
剤の混合液に、アミン化合物を加えて150℃以下、好
ましくは20〜1.00℃で10分以上、好ましくは0
.5〜1時間攪拌してマレアミド酸を生成させ、次いで
、得られた反応液に酸触媒および必要により非プロトン
性極性溶剤を加え、80″C以上、好ましくは100°
C〜180℃の温度範囲で加熱し、0.5〜20時間、
好ましくは4〜8時間撹拌し、反応生成水を共沸分離す
ることによって行なうか、あるいは無水マレイン酸と有
機WpHFIおよび酸触媒の混合液を80〜180℃の
温度範囲で加熱し、予めアミン化合物を同種の有機溶剤
または非プロトン性極性溶剤に溶解させた溶液を滴下し
ながら反応させ、生成する水を共沸分離することにょっ
て行っても良い。
剤の混合液に、アミン化合物を加えて150℃以下、好
ましくは20〜1.00℃で10分以上、好ましくは0
.5〜1時間攪拌してマレアミド酸を生成させ、次いで
、得られた反応液に酸触媒および必要により非プロトン
性極性溶剤を加え、80″C以上、好ましくは100°
C〜180℃の温度範囲で加熱し、0.5〜20時間、
好ましくは4〜8時間撹拌し、反応生成水を共沸分離す
ることによって行なうか、あるいは無水マレイン酸と有
機WpHFIおよび酸触媒の混合液を80〜180℃の
温度範囲で加熱し、予めアミン化合物を同種の有機溶剤
または非プロトン性極性溶剤に溶解させた溶液を滴下し
ながら反応させ、生成する水を共沸分離することにょっ
て行っても良い。
このような条件で反応を行った後、70〜80°Cに冷
却し、温水を加え同温度で洗浄する。水層を分離後、有
機層を冷却すると黄色結晶の4−(3(4−)ヒドロキ
シフェノキン〕フェニルマレイミドが析出してくる。こ
れを濾過、乾燥後、f4荊で再結晶することにより精製
することができる。
却し、温水を加え同温度で洗浄する。水層を分離後、有
機層を冷却すると黄色結晶の4−(3(4−)ヒドロキ
シフェノキン〕フェニルマレイミドが析出してくる。こ
れを濾過、乾燥後、f4荊で再結晶することにより精製
することができる。
本発明のモノマレイミド化合物を樹脂改質剤として使用
した樹脂は、耐熱性や長期間の安定性能等で優れた性質
が期待できる。また、本発明の製造方法では、原料の入
手が容易であり、高純度、高収率で4− r3−(4−
)ヒドロキシフェノキシ)フェニルマレイミドが製造で
きる。
した樹脂は、耐熱性や長期間の安定性能等で優れた性質
が期待できる。また、本発明の製造方法では、原料の入
手が容易であり、高純度、高収率で4− r3−(4−
)ヒドロキシフェノキシ)フェニルマレイミドが製造で
きる。
以下、実施例により本発明の方法を更に詳細に説明する
。
。
実施例1
攪拌器、温度計およびディーンスターク共沸蒸留トラッ
プを装着した反応容器に無水マレイン酸60g (0
,61モル)、トルエン480 gおよび95%硫酸2
.6gを装入し、攪拌下で還流温度まで加熱し、予めN
、N−ジメチルアセトアミド160gに3−ヒドロキシ
−4゛−アミノジフェニルエーテル100.5g(0,
5モル)を溶解した溶液を滴下ロートにより4〜5時間
で滴下し、同温度で5時間反応を行った。
プを装着した反応容器に無水マレイン酸60g (0
,61モル)、トルエン480 gおよび95%硫酸2
.6gを装入し、攪拌下で還流温度まで加熱し、予めN
、N−ジメチルアセトアミド160gに3−ヒドロキシ
−4゛−アミノジフェニルエーテル100.5g(0,
5モル)を溶解した溶液を滴下ロートにより4〜5時間
で滴下し、同温度で5時間反応を行った。
反応終了後、反応液を70〜80°Cに冷却し、これに
温水500gを加え、同温度で1時間攪拌した。
温水500gを加え、同温度で1時間攪拌した。
30分間静置後、水層を分液して除き、有機層を20〜
30゛Cまで冷却すると、黄色結晶の4−(3−ヒドロ
キシフェノキシ)フェニルマレイミドが析出した。濾過
乾燥後、トルエンで再結晶して目的物129 g (
収率92%)を得た。
30゛Cまで冷却すると、黄色結晶の4−(3−ヒドロ
キシフェノキシ)フェニルマレイミドが析出した。濾過
乾燥後、トルエンで再結晶して目的物129 g (
収率92%)を得た。
液体クロマトグラフィーによる純度は、99%であった
。
。
融点127〜129°C
また、元素分析、マススペクトルおよびIRスペクトル
の結果は、次の通りであった。
の結果は、次の通りであった。
元素分析値 CHN
計算値C%) 68.33 3.91 4.9
8分析値c%> 69.19 3.97 5.
06MS(ET): 281(”) I R(KBr cm−’): 1200.1210
(エーテル結合)1700(カルボニル基) 3450(水酸基) 実施例2 攪拌器、温度計およびディーンスターク共沸蒸留トラッ
プを装着した反応器に無水マレイン酸30 g (0,
3モル)、トルエン240gを装入し、攪拌下で3−ヒ
ドロキシ−4゛−アミノジフェニルエーテル50.3
g (0,25モル)を加え、反応を1時間行った0次
いで、P−)ルエンスルホン酸1.3gおよびN、N−
ジメチルアセトアミド80gを加え、還流温度まで加熱
し、7時間反応を行った0反応終了後、実施例1と同様
な後処理を行い、目的の4=(3−ヒドロキシフェノキ
シ)フェニルマレイミド64.3g (収率91.5
%)を得た。
8分析値c%> 69.19 3.97 5.
06MS(ET): 281(”) I R(KBr cm−’): 1200.1210
(エーテル結合)1700(カルボニル基) 3450(水酸基) 実施例2 攪拌器、温度計およびディーンスターク共沸蒸留トラッ
プを装着した反応器に無水マレイン酸30 g (0,
3モル)、トルエン240gを装入し、攪拌下で3−ヒ
ドロキシ−4゛−アミノジフェニルエーテル50.3
g (0,25モル)を加え、反応を1時間行った0次
いで、P−)ルエンスルホン酸1.3gおよびN、N−
ジメチルアセトアミド80gを加え、還流温度まで加熱
し、7時間反応を行った0反応終了後、実施例1と同様
な後処理を行い、目的の4=(3−ヒドロキシフェノキ
シ)フェニルマレイミド64.3g (収率91.5
%)を得た。
純度分析の結果は、純度98.8%であった。
実施例3
攪拌器、温度計およびディーンスターク共沸蒸留トラッ
プを装着した反応器に無水マレイン酸60 g (0
,61七ノリ、トルエン480 gおよびメタンスルホ
ン酸2.6gを装入し、攪拌下で還流温度まで加熱し、
予めN−メチル−2−ピロリドン160gに4−ヒドロ
キシ−4″−アミノジフェニルエーテル100.5 g
(0,5モル)を溶解した溶液を滴下コートにより5
時間で滴下し、同温度で5時間反応を行った0反応終了
後、実施例1と同様に後処理を行い、4−(4−ヒドロ
キシフェノキシ)フェニルマレイミドの黄色結晶129
g(収率92%)を得た。
プを装着した反応器に無水マレイン酸60 g (0
,61七ノリ、トルエン480 gおよびメタンスルホ
ン酸2.6gを装入し、攪拌下で還流温度まで加熱し、
予めN−メチル−2−ピロリドン160gに4−ヒドロ
キシ−4″−アミノジフェニルエーテル100.5 g
(0,5モル)を溶解した溶液を滴下コートにより5
時間で滴下し、同温度で5時間反応を行った0反応終了
後、実施例1と同様に後処理を行い、4−(4−ヒドロ
キシフェノキシ)フェニルマレイミドの黄色結晶129
g(収率92%)を得た。
純度分析結果は、純度99.0%であった。
融点147〜149℃
また、元素分析、マススペクトルおよびIRスペクトル
の結果は、次の通りであった。
の結果は、次の通りであった。
元素分析値 CHN
計算値(%) 68.33 3.91 4.9
8分析値(%) 69.00 4.01 5.
08M5 (E T ) : 281(”)I R(
KBr C1−’): 1230(エーテル結合)17
00(カルボニル基) 3450 (水酸基) 実施例4 溶剤にクロルヘンゼン480gを用いた以外は、実施例
3と同様な操作を行い、4−(4〜ヒドロキシフエノキ
シ)フェニルマレイミド125g (収率89%)を
得た。
8分析値(%) 69.00 4.01 5.
08M5 (E T ) : 281(”)I R(
KBr C1−’): 1230(エーテル結合)17
00(カルボニル基) 3450 (水酸基) 実施例4 溶剤にクロルヘンゼン480gを用いた以外は、実施例
3と同様な操作を行い、4−(4〜ヒドロキシフエノキ
シ)フェニルマレイミド125g (収率89%)を
得た。
純度分析結果は、純度99,2%であった。
特許出願人 三井東圧化学株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) で表される4−〔3−(または4−)ヒドロキシフェノ
キシ〕フェニルマレイミド。 2)3−(または4−)ヒドロキシ−4’−アミノジフ
ェニルエーテルと無水マレイン酸を水と共沸可能な有機
溶剤中、酸触媒の存在下で脱水閉環反応させることを特
徴とする4−〔3−(または4−)ヒドロキシフェノキ
シ〕フェニルマレイミドの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2154017A JP2951696B2 (ja) | 1990-06-14 | 1990-06-14 | 4―(ヒドロキシフェノキシ)フェニルマレイミドおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2154017A JP2951696B2 (ja) | 1990-06-14 | 1990-06-14 | 4―(ヒドロキシフェノキシ)フェニルマレイミドおよびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0446155A true JPH0446155A (ja) | 1992-02-17 |
JP2951696B2 JP2951696B2 (ja) | 1999-09-20 |
Family
ID=15575089
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2154017A Expired - Fee Related JP2951696B2 (ja) | 1990-06-14 | 1990-06-14 | 4―(ヒドロキシフェノキシ)フェニルマレイミドおよびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2951696B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005110984A1 (ja) * | 2004-05-17 | 2005-11-24 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | N−ヒドロキシ環状イミド化合物の製造法 |
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---|---|---|---|---|
CN100509151C (zh) * | 2005-12-31 | 2009-07-08 | 渤海大学 | 负载型催化剂在合成n-苯基马来酰亚胺的应用 |
-
1990
- 1990-06-14 JP JP2154017A patent/JP2951696B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005110984A1 (ja) * | 2004-05-17 | 2005-11-24 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | N−ヒドロキシ環状イミド化合物の製造法 |
JPWO2005110984A1 (ja) * | 2004-05-17 | 2008-03-21 | ダイセル化学工業株式会社 | N−ヒドロキシ環状イミド化合物の製造法 |
US7582774B2 (en) | 2004-05-17 | 2009-09-01 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing cyclic N-hydroxy imide compounds |
JP4690314B2 (ja) * | 2004-05-17 | 2011-06-01 | ダイセル化学工業株式会社 | N−ヒドロキシ環状イミド化合物の製造法 |
US8217182B2 (en) | 2004-05-17 | 2012-07-10 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing cyclic N-hydroxy imide compounds |
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---|---|
JP2951696B2 (ja) | 1999-09-20 |
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