JPH0446155A - ４―（ヒドロキシフェノキシ）フェニルマレイミドおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、主に樹脂改質剤として有用なヒドロキシ基を
有する新規なモノマレイミド化合物およびその製造方法
に関する。

本発明の４−　（３−（または４−）（以下、単に３−
（４−）と略記）ヒドロキシフェノキシフフェニルマレ
イミドは、モノマレイミド化合物として典型的なフェニ
ルマレイミド類と同様に、樹脂改質剤として利用できる
。

例えば、ポリスチレン樹脂等における耐熱性向上を目的
とする利用方法がある。一方、４−〔３−（４−）ヒド
ロキシフェノキシフフェニルマレイミドのフェノールの
フェノール構造部分を利用したフェノール樹脂の改質も
考えられる。

〔従来の技術〕

このようなフェノール構造部分を持つマレイミド化合物
としては、２−（４−ヒドロキシフェニル）　−２−（
４’−マレイミドフェニル）プロパンが知られている。

しかしながら、このマレイミド化合物においては、その
分子内にあるイソプロピリデン基の熱安定性が悪いため
に耐熱性や長期間の使用における安定性等で改良が求め
られている０本発明の４＝（３−（４−）ヒドロキシフ
ェノキシュフェニルマレイミドは、結合基がエーテル結
合であり、これを使用して樹脂を得た場合、結合基の安
定性は十分である。

従来、ヒドロキシ基を有するモノマレイミド化合物の製
造例は、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’
−アミノフェニル〕プロパンと無水マレイン酸から得ら
れるマレイミド酸を無水酢酸等で脱水閉環反応させる方
法が提案されている（特開昭５５−１４９２５３）。

この方法では、原料化合物が水酸基を有しているために
アセチル化物を生成するためか、あるいは水酸基が無水
マレイン酸の二重結合への付加反応を起こすためか、副
生成物が多く、目的とするマレイミドの純度および収率
が低い欠点がある。

Ｃ発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、樹脂改質剤として使用した場合、樹脂
の耐熱性はもちろんのこと長期間の安定性能を十分満足
させ、なおかつ、高収率で安価に提供できるようなヒド
ロキシ基を有する新規モノマレイミド化合物を提供する
ことにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結
果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は一般式（１） で表される４−［３−（４−）ヒドロキシフェノキシュ
フェニルマレイミド、および３−（または４−）ヒドロ
キシ−４”−アミノジフェニルエーテルと無水マレイン
酸を水と共沸可能な有機溶剤中、酸触媒の存在下で脱水
閉環反応させることを特徴とする４−（３−（４−）ヒ
ドロキシフェノキシュフェニルマレイミドの製造方法で
ある。

本発明のヒドロキシ基を有する新規なモノマレイミド化
合物は、結合基がエーテル結合より成り、フェノール性
ヒドロキシ基はエーテル結合に対し、それぞれメタ位と
バラ位である。

従って、これを使用して樹脂を得た場合、結合基の安定
性は十分であり、耐熱性はもとより長期間の信軌性に十
分耐え得ると期待できる。また、エーテル結合により樹
脂としての柔軟性や加工性は申し分ないと予想される。

一方、本発明のモノマレイミド化合物は、従来から知ら
れている２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’
−アミノフェニル）プロパンに比べ、幾分低融点である
ため、樹脂改質剤として使用する場合、樹脂との配合あ
るいは相溶性等で有利である。

次に、本発明の製造方法を説明する。

本発明の方法で使用される原料は、３−（または４−）
ヒドロキシ−４゛−アミノジフェニルエーテルと無水マ
レイン酸である。

３−（または４−）ヒドロキシ−４゛−アミノジフェニ
ルエーテルは、レゾルシンまたはハイドロキノンとｐ−
クロルニトロベンゼンを塩基の存在下、非プロトン性極
性溶剤１中で縮合後、還元することにより製造されてい
る（例えば、独国公開特許第２１５７７８１．２８４７
６６２　、ヨー口・ンバ特許第３５６２号）。

レゾルシンを原料とした場合、３−ヒドロキシ−４゛−
アミノジフェニルエーテル、ハイドロキノンを原料とし
た場合は４−ヒドロキシ−４゛−アミノジフェニルエー
テルが製造される。

無水マレイン酸の使用量は、３−（または４−）ヒドロ
キシ−４″−アミノジフェニルエーテル１モルに対して
１．０〜１．５モルであり、好ましくは１．０５〜１．
３モル用いるのが良い。

無水マレイン酸に対しアミン化合物を過剰に使用した場
合には、過剰量の該アミン化合物が生成した４〜Ｃ３−
＜４−）ヒドロキシフェノキシュフェニルマレイミドに
付加し、副生成物を生成することがあるため好ましくな
い。

本発明に用いられる酸触媒は硫酸、リン酸等の鉱酸、リ
ンタングステン酸、リンモリブデン酸等のへテロポリ酸
、Ｐ−）ルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機
スルホン酸、トリクロル酢酸、トリフルオル酢酸算のハ
ロゲン化カルボン酸等が使用され、特に硫酸、ｐ−）ル
エンスルホン酸が好適である。

これらの酸触媒は種類によっても異なるが、通常無水マ
レイン酸、アミン化合物との合計重量当り０．５〜５重
量％の量で使用することが好ましい。

触媒量が０．５重量％よりも少ない場合、所望の触媒効
果が達成されず、また５重量％より多く用いたとしても
一定以上の効果は得られず、経済的に不利となるばかり
か、残存触媒の除去が困難となる。

本発明で用いる有機溶剤としては、脱水閉環反応で生成
する水を共沸除去できる溶剤が良（、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メシチレン、クロルベンゼン等が挙げら
れる。使用量は反応を円滑に行う上から無水マレイン酸
に対して３〜１０倍量（重量比）用いるのが良い。また
、本発明の方法において、反応を円滑に進行せしめるた
めに非プロトン性極性溶剤を併用してもよい、この非プ
ロトン性極性溶剤としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ１Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド等が挙げられ、使用
量は使用するを線溶剤の重量に対して１０〜４０重量％
、好ましくは２０〜３０重蓋％用いるのが良い。

本発明の方法における反応は、無水マレイン酸と有機溶
剤の混合液に、アミン化合物を加えて１５０℃以下、好
ましくは２０〜１．００℃で１０分以上、好ましくは０
．５〜１時間攪拌してマレアミド酸を生成させ、次いで
、得られた反応液に酸触媒および必要により非プロトン
性極性溶剤を加え、８０″Ｃ以上、好ましくは１００°
Ｃ〜１８０℃の温度範囲で加熱し、０．５〜２０時間、
好ましくは４〜８時間撹拌し、反応生成水を共沸分離す
ることによって行なうか、あるいは無水マレイン酸と有
機ＷｐＨＦＩおよび酸触媒の混合液を８０〜１８０℃の
温度範囲で加熱し、予めアミン化合物を同種の有機溶剤
または非プロトン性極性溶剤に溶解させた溶液を滴下し
ながら反応させ、生成する水を共沸分離することにょっ
て行っても良い。

このような条件で反応を行った後、７０〜８０°Ｃに冷
却し、温水を加え同温度で洗浄する。水層を分離後、有
機層を冷却すると黄色結晶の４−（３（４−）ヒドロキ
シフェノキン〕フェニルマレイミドが析出してくる。こ
れを濾過、乾燥後、ｆ４荊で再結晶することにより精製
することができる。

〔作用および効果〕

本発明のモノマレイミド化合物を樹脂改質剤として使用
した樹脂は、耐熱性や長期間の安定性能等で優れた性質
が期待できる。また、本発明の製造方法では、原料の入
手が容易であり、高純度、高収率で４−　ｒ３−（４−
）ヒドロキシフェノキシ）フェニルマレイミドが製造で
きる。

以下、実施例により本発明の方法を更に詳細に説明する
。

実施例１ 攪拌器、温度計およびディーンスターク共沸蒸留トラッ
プを装着した反応容器に無水マレイン酸６０ｇ　　（０
，６１モル）、トルエン４８０　ｇおよび９５％硫酸２
．６ｇを装入し、攪拌下で還流温度まで加熱し、予めＮ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド１６０ｇに３−ヒドロキシ
−４゛−アミノジフェニルエーテル１００．５ｇ（０，
５モル）を溶解した溶液を滴下ロートにより４〜５時間
で滴下し、同温度で５時間反応を行った。

反応終了後、反応液を７０〜８０°Ｃに冷却し、これに
温水５００ｇを加え、同温度で１時間攪拌した。

３０分間静置後、水層を分液して除き、有機層を２０〜
３０゛Ｃまで冷却すると、黄色結晶の４−（３−ヒドロ
キシフェノキシ）フェニルマレイミドが析出した。濾過
乾燥後、トルエンで再結晶して目的物１２９　ｇ　　（
収率９２％）を得た。

液体クロマトグラフィーによる純度は、９９％であった
。

融点１２７〜１２９°Ｃ また、元素分析、マススペクトルおよびＩＲスペクトル
の結果は、次の通りであった。

元素分析値　　　　　ＣＨＮ 計算値Ｃ％）　　　６８．３３　　３．９１　　４．９
８分析値ｃ％＞　　　６９．１９　　３．９７　　５．
０６ＭＳ（ＥＴ）：　　　２８１（”） Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ　ｃｍ−’）：　１２００．１２１０　
（エーテル結合）１７００（カルボニル基） ３４５０（水酸基） 実施例２ 攪拌器、温度計およびディーンスターク共沸蒸留トラッ
プを装着した反応器に無水マレイン酸３０　ｇ　（０，
３モル）、トルエン２４０ｇを装入し、攪拌下で３−ヒ
ドロキシ−４゛−アミノジフェニルエーテル５０．３　
ｇ　（０，２５モル）を加え、反応を１時間行った０次
いで、Ｐ−）ルエンスルホン酸１．３ｇおよびＮ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド８０ｇを加え、還流温度まで加熱
し、７時間反応を行った０反応終了後、実施例１と同様
な後処理を行い、目的の４＝（３−ヒドロキシフェノキ
シ）フェニルマレイミド６４．３ｇ　　（収率９１．５
％）を得た。

純度分析の結果は、純度９８．８％であった。

実施例３ 攪拌器、温度計およびディーンスターク共沸蒸留トラッ
プを装着した反応器に無水マレイン酸６０　ｇ　　（０
，６１七ノリ、トルエン４８０　ｇおよびメタンスルホ
ン酸２．６ｇを装入し、攪拌下で還流温度まで加熱し、
予めＮ−メチル−２−ピロリドン１６０ｇに４−ヒドロ
キシ−４″−アミノジフェニルエーテル１００．５　ｇ
　（０，５モル）を溶解した溶液を滴下コートにより５
時間で滴下し、同温度で５時間反応を行った０反応終了
後、実施例１と同様に後処理を行い、４−（４−ヒドロ
キシフェノキシ）フェニルマレイミドの黄色結晶１２９
ｇ（収率９２％）を得た。

純度分析結果は、純度９９．０％であった。

融点１４７〜１４９℃ また、元素分析、マススペクトルおよびＩＲスペクトル
の結果は、次の通りであった。

元素分析値　　　　　ＣＨＮ 計算値（％）　　　６８．３３　　３．９１　　４．９
８分析値（％）　　　６９．００　　４．０１　　５．
０８Ｍ５　（Ｅ　Ｔ　）　：　　２８１（”）Ｉ　Ｒ（
ＫＢｒ　Ｃ１−’）：　１２３０（エーテル結合）１７
００（カルボニル基） ３４５０　（水酸基） 実施例４ 溶剤にクロルヘンゼン４８０ｇを用いた以外は、実施例
３と同様な操作を行い、４−（４〜ヒドロキシフエノキ
シ）フェニルマレイミド１２５ｇ　　（収率８９％）を
得た。

純度分析結果は、純度９９，２％であった。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表される４−〔３−（または４−）ヒドロキシフェノ
   キシ〕フェニルマレイミド。 ２）３−（または４−）ヒドロキシ−４’−アミノジフ
   ェニルエーテルと無水マレイン酸を水と共沸可能な有機
   溶剤中、酸触媒の存在下で脱水閉環反応させることを特
   徴とする４−〔３−（または４−）ヒドロキシフェノキ
   シ〕フェニルマレイミドの製造方法。