JPS6341456A - 新規ビスマレイミド化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なビスマレイミド化合物に関する。

（従来技術及び問題点） Ｎ−Ｎ’−（メチレン−ジーｐ−）二二しン）ビスマレ
イミドの様な化合物は、特にポリイミド樹脂原料として
従来から知られている。

黙しながらこの様なビスマレイミド化合物を用いてポリ
イミド樹脂を形成した場合、該ポリマー構造中を占める
官能基結合部分の割合が大きいために、該樹脂は固く締
ったものとなり、硬いが脆いという欠点を有している。

従って；４．、発明は、ポリイミド樹脂の有する耐熱性
を損なうことなく適度な柔軟性を与え１強靭性を有する
ポリイミド樹脂を得ることが可能な新規ビスマレイミド
化合物を提供することを技術的課届とする。

（発明の構成） 未発ｌｙＩのビスマレイミド化合物は、Ｆ記−数式、 ・・・・　・・（１１ 式中、Ｒ１乃至ＲＡ及びＲ、ｉ乃至Ｒａ’は、水、ぐ原
Ｐ、ハロゲン原子、或いは炭素数１乃至４のアルキルノ
、（を示す、 で表わされる。

（作　　用） このビスマレイミド化合物は、分子骨格が非対称的であ
るという特徴を有している。

即ち、かような非対称的構造を有するビスマレイミド化
合物を用いてポリイミド樹脂を構成した場合には、出該
樹脂の構成分子は規則正しい結晶構造を構成しないため
、適度な柔軟性が付与され、その脆さが４片するのであ
る。

（発明の好適実施態様） 本発明のビスマレイミド化合物は、丁記一般式、 １（ｌ′ ・・・　　　・・・・・（′！１ 式中、Ｒ１乃至Ｒ４及びＲ１′乃至１’＋４’は、水素
原子、ハロゲン原子、或いは炭素数１乃至４のアルキル
基を示す、 で表わされるジアミンと無水マレイン酸との脱水縮合反
応により得られる。

」二記の一般式（２）で表わされるジアミンとしては、
具体的には、２．２−（３−アミノフェニル）−（４−
アミ／フェニル）プロパン或いはそのハロゲン乃至はア
ルキル置換体が使用される。

脱水縮合反応は、例えばＬ記のジアミン、無水マレイン
酸及び酸性触媒を所定の后奴中に溶解乃至分散させて、
加／８還流することにより行なわれる。

酸性触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸、リン
タングステン酸、リンモリブデン酸等のへテロポリ酎、
Ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機ス
ルホン酸、トリクロル酢酸、トリフルオル酢酸等のノ＼
ロゲン化カルボン酸、シリカアルミナ等の固体酸、カチ
オン交換型イオン交換樹脂等が使用され、特に硫酸、リ
ン酸、Ｐｌルエンスルホン酸が好適である。またこれら
の酸は、ジアミンとの塩の形となって１７）でもよい。

これらの酸性触媒は、その種類によっても異なるが、一
般に無水マレイン酸と前記ジアミンとの合計量当たり０
．５乃至５重量％の量で使用することが望ましい。

触媒贋が０．５重量％よりも少ない場合には所望の触媒
効果が達成されず、また５取量％より多く用いたとして
も一定以北の効果が得られず、経済的に不利となるばか
りか、残存触媒の除去が困難となる。

縮合反応に際して用いる溶媒としては、ヘキサン、ヘプ
タン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族乃至脂環族炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香）Ｓｉ
Ｒ化水素、これら脂肪族又は芳香族炭化水素のハロゲン
化物、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
アセトニトリル、ジメチルアセトアミド゛、ジメチルス
ルホキシド。

スルホラン、アニソール、ｎ−ブチルエーテル笠の含酸
素、含窒素又は含硫黄極性溶媒、及びこれらの混合溶媒
が使用される。

溶媒量は、一般に前記ジアミン成分及び無水マレイン酸
との合計量の１乃至２０倍、特に３乃至１０倍の範囲に
あることが好適である。

加熱還流下における反応温度は、用いる溶媒等によって
も若干異なるが、一般に８０乃至１９０℃、特に１２０
℃乃至１６０℃の範囲が好適である。圧力は加圧、常圧
、減圧の何れでもよく、用いる溶媒と反応温度とに応じ
て適宜選択される。

反応時間は一般に２乃至１０時間、特に５乃至６時間の
範囲にある。

尚、無水マレイン酸とジアミン成分の仕込み量は、ジア
ミン成分に対して無水マレイン酸量を若干過剰とするこ
とが好適である。一般には、モル基準で、無水マレイン
酸／ジアミン成分＝　２．０５乃至３．０とする様に仕
込めばよい。

縮合反応完了後１反応混合物を水洗して、残存触媒、未
反応無水マレイン酸を除去した後、溶媒を留去して濃縮
物を得る。この濃縮物にアルコールを加えて攪拌すると
、結晶粉末が得られる。得られた粗結晶をアルコール溶
媒によって再結晶精製する。

この再結晶品を、赤外吸収ズベクトル、核磁気共鳴スペ
クトル、質量分析及び元素分析により同定することによ
り、前記−数式（１）で表わされるビスマレイミド化合
物であることが確認された。

以下に本発明のビスマレイミド化合物の物性等を示す。

Ｎ、Ｎ’−（２，２−プロピリデン−（ｍ−フェニレン
）−（ｐ−）二二しン））ビスマレイミド 結晶形態：淡黄色粉末 融　　点：１３７乃至１３８℃ （用　途） 本発明の新規ビスマレイミド化合物は、分子骨格が非対
称的な構造を有しており、強靭性を有するポリイミド樹
脂用原料として極めて有用である。

（実施例） 実施例　ｌ 温度計鞘、還流冷却器、滴下か斗、及び攪拌器を備えた
１ｆ４０フラスコに、無水マレイン酸２０．８ｇ　（０
，２１モル）、Ｐ−トルエンスルホン酸ｌ永和物１．５
８ｇ　（０，００８モル）を混合キシレン３００ｒｘｌ
とともに仕込んだ。

このフラスコを油浴に浸し、フラスコ内容物を１４０℃
まで昇温せしめた。

一方、滴下か斗の中に、２．２−（３−７ミノフエニル
）−（４−７ミノフエニル）プロパノン２２．８ｇ　（
０，１モル）を混合キシレン１５０ｍｆとＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド３５ｍ＋／ｉとを混合した混合溶媒に
溶かした溶液を調製した。

フラスコ内温度が所定の温度に達し、混合キシレノの還
流が始まったところで滴下ｒ外内の前記溶液の滴下を開
始した。

滴下ｐ耳内溶液の全量を５時間かけて滴下し、滴下終了
後、更に後反応を１時間行なった。

上記反応において、２．２（３−７ミノフエニル）−（
４−７ミノフエニル）プロパンの滴下を開始すると同時
に、反応生成水とキシレンの共沸が始まった。

反応生成水は、還流冷却器と反応フラスコの間に取り付
けた水抜き取り器に全量集めた。

反応終了後、フラスコ内の反応混合物をロータリーエバ
ポレータに移し、８０℃、１２５ｍコＨｇの条件下でｅ
縮を行ない、濃縮物７４．８ｇを得た。

この濃縮物全量をエタノール５００＋ｊ！の中に投入し
、加熱しながら混合物の攪拌を行ない、反応生成物を固
形化させた。

次いでこの生成物のスラリーを冷却後、東上小型遠心分
離機を用いて固−液分離を行なった。

分離された固形物を減圧下に屹爆し、結晶３３．０ｇを
得た。該結晶の一部を取ってエタノール溶媒により再結
晶を行なった。

この再結晶品の融点は、１３７乃至１３８°Ｃであった
。

この再結晶品について、赤外吸収スペクトル、核磁気共
鳴吸収スペクトル、質量スペクトルを測定した。各スペ
クトルをそれぞれ７ｆＳｔ図乃至第３図に示す。

第１図の赤外吸収スペクトルから明らかな通り、カルボ
ニル基（〉Ｃ＝○）の存在（１７１０ｃｍ−ｌの吸収ピ
ーク）及びイミド３（−Ｎ＜）の存在（１７７５ｃ＋ｏ
−１の吸収ピーク）が明らかである。

また第２図の核磁気共鳴吸収スペクトルの結果から、１
．７０ｐｐｍ　　、　８．９１ｐｐｍ及び？、２８ｐＰ
■、のピークまた、第３図の質量スペクトルより、ｍ／
ｅ＝３８６の位置に親ピークが認められる。

更に、この結晶体について元素分析を行なった結果１次
の通りであった。

ＣＨＮ 分析イ直　　　（％）　　　　？＋、２５　　　　４，
８２　　　　７．２５（計算値）　　／／　　　７１．
４９　　４．７０　　７．２５以上の結果から、上記結
晶は、下記式、で表わされるＮ、Ｎ′−（２，２−プロ
ピリデン−（ｍ−フェニレン）−（Ｐ−フェニレン））
ビスマレイミドであるものと認められる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は、実施例１の合成物の赤外
吸収スペクトル、核ｒｉｉ気共鳴スペクトル、ｆｉｆｆ
ｉスペクトルをそれぞれ示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１乃至Ｒ＿４及びＲ＿１′乃至Ｒ＿４′は
   、水素原子、ハロゲン原子或いは炭素数１乃 至４のアルキル基を示す。） で表わされることを特徴とするビスマレイミド化合物。
2. （２）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１乃至Ｒ＿４及びＲ＿１′乃至Ｒ＿４′は、
   水素原子、ハロゲン原子或いは炭素 原子１乃至４のアルキル基を表わす で表わされるジアミン化合物と無水マレイン酸を、酸性
   触媒の存在下に、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳
   香族炭化水素、これら脂肪族又は芳香族炭化水素のハロ
   ゲン化物、含酸素、含窒素又は含硫黄極性溶媒を溶媒と
   し、あるいはこれらの混合物を溶媒として加熱還流下に
   、反応で生成する水を系外に除去しながら反応を行うこ
   とを特徴とする 新規ビスマレイミド化合物の製造方法。