JPS6128562A - 含窒素アルキド樹脂系水性熱硬化型塗料 - Google Patents
含窒素アルキド樹脂系水性熱硬化型塗料Info
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- JPS6128562A JPS6128562A JP59148856A JP14885684A JPS6128562A JP S6128562 A JPS6128562 A JP S6128562A JP 59148856 A JP59148856 A JP 59148856A JP 14885684 A JP14885684 A JP 14885684A JP S6128562 A JPS6128562 A JP S6128562A
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- nitrogen
- weight
- alkyd resin
- acid
- resin
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D167/08—Polyesters modified with higher fatty oils or their acids, or with natural resins or resin acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/46—Polyesters chemically modified by esterification
- C08G63/48—Polyesters chemically modified by esterification by unsaturated higher fatty oils or their acids; by resin acids
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、主骨格中に窒素原子を有せしめた含窒素アル
キド樹脂および架橋性樹脂を主成分とす、る熱硬化形塗
料に関する。
キド樹脂および架橋性樹脂を主成分とす、る熱硬化形塗
料に関する。
多塩基酸と多価アルコールとを（さらに脂肪酸を併用す
ることもある。）反応せしめてなる（脂肪酸変性）アル
キド樹脂と架橋性情Ｗ＆七を主成分とするアルキド樹脂
系塗料は、低コストで、塗装作業性、付着性、肉持感（
特にソリッＦカラー仕上げにおいて）などがすぐれてお
り、広い分野で使用されている。
ることもある。）反応せしめてなる（脂肪酸変性）アル
キド樹脂と架橋性情Ｗ＆七を主成分とするアルキド樹脂
系塗料は、低コストで、塗装作業性、付着性、肉持感（
特にソリッＦカラー仕上げにおいて）などがすぐれてお
り、広い分野で使用されている。
ところが技術革新が急速に進む現４代において、塗料に
対する要求性能の水準も必然的に高くなり、そのなかで
、アルキド樹脂系塗料に関しては、顔料分散性ならびに
１料分散安定性の向上（塗装の光沢、鮮映性などの仕上
がり外観が改善される）が要望され、また塗装の付着性
、耐腐食性、耐薬品性、可とり性などの性能が十分でな
いことが多く、これらの性能の向上手段の強化、多様化
も強くｇｌすれているのである。
対する要求性能の水準も必然的に高くなり、そのなかで
、アルキド樹脂系塗料に関しては、顔料分散性ならびに
１料分散安定性の向上（塗装の光沢、鮮映性などの仕上
がり外観が改善される）が要望され、また塗装の付着性
、耐腐食性、耐薬品性、可とり性などの性能が十分でな
いことが多く、これらの性能の向上手段の強化、多様化
も強くｇｌすれているのである。
本発明は、これらの要望をアルキド樹脂自体によつて達
成すると七を目的になされたのであって、種々の見地か
らの研究努力の結果、アルキド樹脂の主骨格中に窒素原
子を有せしめることによって上記目的を達成できること
を見い出し、本発明をよび多価アルコール区分、さらに
必要に応じて脂肪酸を併用してなる（脂肪酸変性）アル
キド樹脂であって、該多価アルコール成分の一部もしく
は全部に水酸基を少なくとも２個有するアルカノールア
ミンを使用してなる含窒素アルキド樹脂と、（じ架橋性
樹脂とを主成分とする含窒素アルキド樹脂系熱硬化形塗
料に関する。
成すると七を目的になされたのであって、種々の見地か
らの研究努力の結果、アルキド樹脂の主骨格中に窒素原
子を有せしめることによって上記目的を達成できること
を見い出し、本発明をよび多価アルコール区分、さらに
必要に応じて脂肪酸を併用してなる（脂肪酸変性）アル
キド樹脂であって、該多価アルコール成分の一部もしく
は全部に水酸基を少なくとも２個有するアルカノールア
ミンを使用してなる含窒素アルキド樹脂と、（じ架橋性
樹脂とを主成分とする含窒素アルキド樹脂系熱硬化形塗
料に関する。
本発明５熱硬化形塗料の特徴は、アルキド樹脂として、
多塩基酸成分とエステル反応せしめる多価アルコール成
分の一部もしくは全部に水酸基を少なくとも２個有する
アルカノールアミンを使用することによって該樹脂の主
骨格中に窒素原子を有せしめた含窒素アルキド樹脂を用
いたところＫあり、その結果、前記欠陥をすべて解消で
きたのである。
多塩基酸成分とエステル反応せしめる多価アルコール成
分の一部もしくは全部に水酸基を少なくとも２個有する
アルカノールアミンを使用することによって該樹脂の主
骨格中に窒素原子を有せしめた含窒素アルキド樹脂を用
いたところＫあり、その結果、前記欠陥をすべて解消で
きたのである。
すなわち、本発明の上記含窒素アルキド樹脂を用いた熱
硬化性塗料は、金属（リン酸塩などで表面処理したもの
も含む）、プラスチックス（特にポリアミド樹脂）との
付着性がすぐれているのでブライマーなどをあらかじめ
施さなくともこれらに直接塗装することができる。また
、同一塗料を塗り重ねる、゛いわゆるリコート（再塗装
）するに際してもサンディングすることなくその捷まで
リコートできるのである。さらに、付着性に関しては、
他の組成からなるプライマー、中塗り、上塗りなどの塗
装に対してもすぐれているので、これらと多層塗装を形
成しても層間剥離を生ずることは殆どない。また、本発
明で用いる含窒素アルキド樹脂は、顔料表面への吸着性
がすぐれているために顔料分散を容易に行なえ、特に均
一かつ微細に分散することがし″ばしは困難であっ皮酸
性顔料であるカーボンブラックも容易にかつ微細に分散
でき、その結果、貯蔵中に顔料の凝集、沈降などが殆ど
認められず、長期間貯蔵した後であってもいることは当
然である。さらに、硬化性、耐腐食性、耐薬品性、可と
り性なども著しく向上させることができたのである。
硬化性塗料は、金属（リン酸塩などで表面処理したもの
も含む）、プラスチックス（特にポリアミド樹脂）との
付着性がすぐれているのでブライマーなどをあらかじめ
施さなくともこれらに直接塗装することができる。また
、同一塗料を塗り重ねる、゛いわゆるリコート（再塗装
）するに際してもサンディングすることなくその捷まで
リコートできるのである。さらに、付着性に関しては、
他の組成からなるプライマー、中塗り、上塗りなどの塗
装に対してもすぐれているので、これらと多層塗装を形
成しても層間剥離を生ずることは殆どない。また、本発
明で用いる含窒素アルキド樹脂は、顔料表面への吸着性
がすぐれているために顔料分散を容易に行なえ、特に均
一かつ微細に分散することがし″ばしは困難であっ皮酸
性顔料であるカーボンブラックも容易にかつ微細に分散
でき、その結果、貯蔵中に顔料の凝集、沈降などが殆ど
認められず、長期間貯蔵した後であってもいることは当
然である。さらに、硬化性、耐腐食性、耐薬品性、可と
り性なども著しく向上させることができたのである。
他方、ポリエステル樹脂の顔料分散性を改良する目的で
、多塩基酸と多価アルコールとからなるポリエステル樹
脂に、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、フレ
クン樹脂などの塩基性樹脂、またはモノエタノールアミ
ン、ジェタノールアミン、アミノペンタノールなどのヒ
ドロキシルアミン化合物（塩基性化合物）などを反応せ
しめてなる窒素原子が側鎖もしくは末端にペンダント状
に結合している両性ポリエステル樹脂を用いた塗料はす
でに公知である。しかしながら、該両性ポリエステル樹
脂の製造するにあたり、まずポリエステル樹脂を合成し
、次いでこれに塩基性樹脂もしくはヒドロキシルアミン
化合物を付加するという少なくとも２段階の工程が必要
となるため、製造それに対して、本発明における含窒素
アルキド樹脂にも上記塩基性化合物に包含されるアルカ
ノールアミンが使用されているが、本発明における該ア
ルカノールアミンは１分子中に水酸基を少なくとも２個
有することが必要であり、しかも多塩基酸成分と反応せ
しめる多価アルコール成分の一部もしくは全部として用
いるのである。したがって、該アルカノールアミンに含
まれる水酸基の少なくとも２個は多塩基酸成分とエステ
ル化しており、それに含まれる窒素原子はアルキド樹脂
主骨格中に位置しており、前記両性ポリエステル樹脂の
ごとく末端および側鎖にペンダント状に結合したものと
全く異なるのである。その結果、該含窒素アルキド樹脂
は一段階反応で製造することができるので上記両性ポリ
エステル樹脂に比べて製造コスト面でも有利であり、し
かも硬化性がすぐれている。
、多塩基酸と多価アルコールとからなるポリエステル樹
脂に、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、フレ
クン樹脂などの塩基性樹脂、またはモノエタノールアミ
ン、ジェタノールアミン、アミノペンタノールなどのヒ
ドロキシルアミン化合物（塩基性化合物）などを反応せ
しめてなる窒素原子が側鎖もしくは末端にペンダント状
に結合している両性ポリエステル樹脂を用いた塗料はす
でに公知である。しかしながら、該両性ポリエステル樹
脂の製造するにあたり、まずポリエステル樹脂を合成し
、次いでこれに塩基性樹脂もしくはヒドロキシルアミン
化合物を付加するという少なくとも２段階の工程が必要
となるため、製造それに対して、本発明における含窒素
アルキド樹脂にも上記塩基性化合物に包含されるアルカ
ノールアミンが使用されているが、本発明における該ア
ルカノールアミンは１分子中に水酸基を少なくとも２個
有することが必要であり、しかも多塩基酸成分と反応せ
しめる多価アルコール成分の一部もしくは全部として用
いるのである。したがって、該アルカノールアミンに含
まれる水酸基の少なくとも２個は多塩基酸成分とエステ
ル化しており、それに含まれる窒素原子はアルキド樹脂
主骨格中に位置しており、前記両性ポリエステル樹脂の
ごとく末端および側鎖にペンダント状に結合したものと
全く異なるのである。その結果、該含窒素アルキド樹脂
は一段階反応で製造することができるので上記両性ポリ
エステル樹脂に比べて製造コスト面でも有利であり、し
かも硬化性がすぐれている。
次に、本発明に係る含窒素アルキ゛ド樹脂系熱硬・化形
塗料を構成する成分について説明する。
塗料を構成する成分について説明する。
まず、含窒素アルキド樹脂（Ａ成分）は、多塩基酸成分
と多価アルコール成分、さらに必要に応じて脂肪酸を併
用して反応してなる（脂肪酸変性）アルキド樹脂におい
て、該多価アルコール成分の一部もしくは全部に水酸基
を少々くとも２個以上有するアルカノールアミンを使用
して製造することができる。
と多価アルコール成分、さらに必要に応じて脂肪酸を併
用して反応してなる（脂肪酸変性）アルキド樹脂におい
て、該多価アルコール成分の一部もしくは全部に水酸基
を少々くとも２個以上有するアルカノールアミンを使用
して製造することができる。
多塩基酸成分は、１分子中に２個以上のカルボキシル基
をもつ多価カルボン酸化合物がらなっており、該化合物
々しては例オば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸
、セバシン酸、ドデシニルコハク酸およびこれらの無水
物などの脂肪族飽和二塩基酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸およびこれらの無水物などの脂肪族不飽和二
塩基酸、７タル酸、イソ７クル酸、テレフタル酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物など
の芳香族多塩基酸、テトラヒドロフタル酸、メチルシク
ロヘキセントリカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ハ
イミック酸、ヘット酸、テトラヒロフタル酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘ
キｆ’ ヒトｔｙ ） リメリット酸およびこれらの無
水物などの脂環族多塩惺酸などがあげられ、これらから
選ばれた１種も（７くは２種以上を使用できる。
をもつ多価カルボン酸化合物がらなっており、該化合物
々しては例オば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸
、セバシン酸、ドデシニルコハク酸およびこれらの無水
物などの脂肪族飽和二塩基酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸およびこれらの無水物などの脂肪族不飽和二
塩基酸、７タル酸、イソ７クル酸、テレフタル酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物など
の芳香族多塩基酸、テトラヒドロフタル酸、メチルシク
ロヘキセントリカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ハ
イミック酸、ヘット酸、テトラヒロフタル酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘ
キｆ’ ヒトｔｙ ） リメリット酸およびこれらの無
水物などの脂環族多塩惺酸などがあげられ、これらから
選ばれた１種も（７くは２種以上を使用できる。
含窒素アル今ド樹脂を製造するための、上記多塩基酸成
分と反応せしめる多価アルコール成分は、水酸基を少な
くとも２個有するアルカノールアミンもしく、けこれら
と多価アルコールとの混合系がらなっている。このうち
、アルカノールアミンけ、１分子中に上記多塩基酸成分
のカルボキシル基ト反応しうる水酸基を少なくとも２個
と孤立電子対をもつ窒素原子を有する官能基（〕Ｎ−）
を少なくとも１個とを有する化合物であって、例えば、
ジェタノールアミンへ トリエタノールアミン、ジイソ
プロパツールアミン、トリイソプロパツールアミン、シ
クロヘキシルジイソプロパノールアミン、メチルジイン
プロパツールアミンなどがあり、これらは単独、もしく
／ｆｉ２種以上併用することができ、これらのうち特に
ジェタノールアミン、トリエタノールアミンなどが好ま
しい。
分と反応せしめる多価アルコール成分は、水酸基を少な
くとも２個有するアルカノールアミンもしく、けこれら
と多価アルコールとの混合系がらなっている。このうち
、アルカノールアミンけ、１分子中に上記多塩基酸成分
のカルボキシル基ト反応しうる水酸基を少なくとも２個
と孤立電子対をもつ窒素原子を有する官能基（〕Ｎ−）
を少なくとも１個とを有する化合物であって、例えば、
ジェタノールアミンへ トリエタノールアミン、ジイソ
プロパツールアミン、トリイソプロパツールアミン、シ
クロヘキシルジイソプロパノールアミン、メチルジイン
プロパツールアミンなどがあり、これらは単独、もしく
／ｆｉ２種以上併用することができ、これらのうち特に
ジェタノールアミン、トリエタノールアミンなどが好ま
しい。
また、多価アルコール成分の一成分とし、て上記アルカ
ノールアミンと併用することができる多価アルコール（
必須成分でない）は、１分子中に２個以上の水酸基を有
するものであり、例えばエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレンクリコール、グロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１．２ ＋、 １．３ ＋、
２．３−、１．４−フチレングリフール、ベンタンジ
オール、２．３−ジメチルブロバンジオール、１．６−
、２．５−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノール
Ａ、シクロヘキサンジメタツール、トリメチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトー
ル、ソルビトールなどがあり、これらから選ばれた１種
もしくは２種以上を使用することができる。
ノールアミンと併用することができる多価アルコール（
必須成分でない）は、１分子中に２個以上の水酸基を有
するものであり、例えばエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレンクリコール、グロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１．２ ＋、 １．３ ＋、
２．３−、１．４−フチレングリフール、ベンタンジ
オール、２．３−ジメチルブロバンジオール、１．６−
、２．５−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノール
Ａ、シクロヘキサンジメタツール、トリメチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトー
ル、ソルビトールなどがあり、これらから選ばれた１種
もしくは２種以上を使用することができる。
上記の多塩基酸成分と多価アルコール成分とをエステル
化反応せしめるにあたっての周成分の比率は、多塩基酸
成分／多価アルコール成分（モル比）Ｋもとすいて、０
．５〜１．２の範囲が適しており、特［０，７〜１．０
が特に好ましい。そして上記アルカノールアミンの使用
割合は、多塩基酸成分と多価アルコール成分との合計量
（脂肪酸を併用する系ではそれも含めた合計量）中ＫＯ
，５〜５５重量％、好ましくけ０．５〜２０重量％、特
に好ま１、 ＜けｌ〜・１０重量％が望ましい。
化反応せしめるにあたっての周成分の比率は、多塩基酸
成分／多価アルコール成分（モル比）Ｋもとすいて、０
．５〜１．２の範囲が適しており、特［０，７〜１．０
が特に好ましい。そして上記アルカノールアミンの使用
割合は、多塩基酸成分と多価アルコール成分との合計量
（脂肪酸を併用する系ではそれも含めた合計量）中ＫＯ
，５〜５５重量％、好ましくけ０．５〜２０重量％、特
に好ま１、 ＜けｌ〜・１０重量％が望ましい。
７・
また、本発明ｅ用いる含窒素アルキド樹脂には、脂肪酸
で変性（、たものも含まれる。該脂肪酸としては乾性油
（半乾性油も含む）脂肪酸（ヨウ素価約１００以上）、
不乾性油脂肪酸（ヨウ素価約１００未ｆａ）などが使用
できる。乾性油脂肪酸きしては、例えば、サフラワー油
脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、ゴマ油脂肪
酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻夾油脂肪酸、プド
ク棟脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、
ヒマクリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、桐
油脂肪酸、脱水とヤシ油脂肪酸、米ヌカ油脂肪酸および
これらのダイマー酸などがあげられ、不乾性油脂肪酸と
しては例えばヤシ油脂肪酸などがある。これらの脂肪酸
の使用量は、上記多塩基酸成分、多価アルコール成分お
よび該脂肪酸との合計量にもとすいて、０〜６０重量％
之好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくｒｆｉｌ
Ｏ〜４５重量％の範囲が適している。
で変性（、たものも含まれる。該脂肪酸としては乾性油
（半乾性油も含む）脂肪酸（ヨウ素価約１００以上）、
不乾性油脂肪酸（ヨウ素価約１００未ｆａ）などが使用
できる。乾性油脂肪酸きしては、例えば、サフラワー油
脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、ゴマ油脂肪
酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻夾油脂肪酸、プド
ク棟脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、
ヒマクリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、桐
油脂肪酸、脱水とヤシ油脂肪酸、米ヌカ油脂肪酸および
これらのダイマー酸などがあげられ、不乾性油脂肪酸と
しては例えばヤシ油脂肪酸などがある。これらの脂肪酸
の使用量は、上記多塩基酸成分、多価アルコール成分お
よび該脂肪酸との合計量にもとすいて、０〜６０重量％
之好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくｒｆｉｌ
Ｏ〜４５重量％の範囲が適している。
本発明において用いる含窒素アルキド樹脂は、上記の多
塩基酸成分と多価アルコール成分とを、さらに必要に応
じて脂肪酸も含めて、通常のアルキド樹脂と同様な条件
、例えば１５０〜２５０℃で１〜１５時間Φ反応せしめ
ることによって製造することができる。
塩基酸成分と多価アルコール成分とを、さらに必要に応
じて脂肪酸も含めて、通常のアルキド樹脂と同様な条件
、例えば１５０〜２５０℃で１〜１５時間Φ反応せしめ
ることによって製造することができる。
本発明の熱硬化性塗料は、溶剤（又は分散媒、希釈剤）
として主に有機溶剤を用いた有機溶剤系、主に水を用い
た水系（少量の有機溶剤を含むこともある）のいずれに
も適用モき、これらの形態に応長て上記含窒素アルキド
樹脂を調製することが好ましい。す々わち、有機溶剤系
においては水酸基価を３０〜２００、特に３０〜１５０
１、酸価を３０以下に調整することが好ましく、水系で
は水酸基価を３０〜２００、特に３０〜１５０、酸価を
１０〜２００に調整することが好ましい。
として主に有機溶剤を用いた有機溶剤系、主に水を用い
た水系（少量の有機溶剤を含むこともある）のいずれに
も適用モき、これらの形態に応長て上記含窒素アルキド
樹脂を調製することが好ましい。す々わち、有機溶剤系
においては水酸基価を３０〜２００、特に３０〜１５０
１、酸価を３０以下に調整することが好ましく、水系で
は水酸基価を３０〜２００、特に３０〜１５０、酸価を
１０〜２００に調整することが好ましい。
また、上記含窒素アルキド樹脂において、脂肪酸（特に
乾性もしくは半乾性油脂肪酸）で変性したものは、未変
性のものに比べて、顔料分散住、顔料分数安定性、付着
性、耐水性などをさらに一層向上させることができる。
乾性もしくは半乾性油脂肪酸）で変性したものは、未変
性のものに比べて、顔料分散住、顔料分数安定性、付着
性、耐水性などをさらに一層向上させることができる。
次に架橋性゛樹脂（Ｂ成分）は、上記含窒素アルキド樹
脂（Ａ成分）を、加熱により三次元網状的に架橋硬化せ
しめるためのものであって、該アルキド樹脂中の水酸基
などと架橋反応する官能基（例えば、水酸基、アルキル
エーテル基、ブロックされたインシアネート基など）を
有する化合物である。具体的にはメチロール化もしくは
１価アルコール（炭素数１〜５）から選ばれた１種以上
で変性したアルキルエーテル化されたメラミン樹脂、尿
素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などがある。そして、ブ
ロックされたインシアネート基を有する化合物は、イソ
シアネート化合物が有するイソ“シアネート基をブロッ
ク剤でブロックしたものである。インシアネート化合物
としてはトリレンジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネートとトリメチロールプロパンとの付加物、ジフェ
ニル、メタンジイソシアネート、メチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジインシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加
物、キシリレンジイソシアネ・−ト、リジンジイソシア
ネートなどがあり、ブロック剤とじてけフェノール、チ
オ尿素、メタノール、プロパツール、ｎ−ブタノール、
ｔ−ブタノール、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル
、ｅ−シクロラクタムなどがあげられる。
脂（Ａ成分）を、加熱により三次元網状的に架橋硬化せ
しめるためのものであって、該アルキド樹脂中の水酸基
などと架橋反応する官能基（例えば、水酸基、アルキル
エーテル基、ブロックされたインシアネート基など）を
有する化合物である。具体的にはメチロール化もしくは
１価アルコール（炭素数１〜５）から選ばれた１種以上
で変性したアルキルエーテル化されたメラミン樹脂、尿
素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などがある。そして、ブ
ロックされたインシアネート基を有する化合物は、イソ
シアネート化合物が有するイソ“シアネート基をブロッ
ク剤でブロックしたものである。インシアネート化合物
としてはトリレンジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネートとトリメチロールプロパンとの付加物、ジフェ
ニル、メタンジイソシアネート、メチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジインシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加
物、キシリレンジイソシアネ・−ト、リジンジイソシア
ネートなどがあり、ブロック剤とじてけフェノール、チ
オ尿素、メタノール、プロパツール、ｎ−ブタノール、
ｔ−ブタノール、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル
、ｅ−シクロラクタムなどがあげられる。
本発明の熱硬化形塗料は上記の含窒素アルキド樹脂（Ａ
成分）と架橋性樹脂（Ｂ成分）とを主成分としており、
該同成分の構成比率は、該同成分の合計量にもとすいて
、含窒素アルキド樹Ｗ＆９５〜６０重量％、特に８５〜
７０重量％、架橋性樹脂５〜４０重量％、特に１５〜３
０重量％が好ましい。
成分）と架橋性樹脂（Ｂ成分）とを主成分としており、
該同成分の構成比率は、該同成分の合計量にもとすいて
、含窒素アルキド樹Ｗ＆９５〜６０重量％、特に８５〜
７０重量％、架橋性樹脂５〜４０重量％、特に１５〜３
０重量％が好ましい。
本発明の熱硬化形塗料は有機溶剤および／″！たは水を
溶媒もしくは分散媒とする液状塗料であって゛、有機溶
剤系では上記（４）、＠同成分を通常の塗料用有機溶剤
、例えばトルエン、キシレン、ナフサ、ミネラルスピリ
ット、オクタン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、メ
タノール、エタノール、ブタノール、シクロヘキサノー
ル、ヘプタツールなどのアルコール系、ジオキサン、メ
チルセロソルブ、ブチ、ルセロソルプ、メチルカルピト
ール、ブチルカルピトールなどのエーテル系、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸セロソル
ブ、酢酸カルピトールなどのエステル系、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
イソホロンなどのケトン系溶剤などに溶解もしくは分散
せしめることによって得られる。また、水系塗料は、上
記含窒素アルキド樹脂を塩基性物質、例えばアンモニア
、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノー
ルアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン
、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミ
ン、モルホリンなどのアミン化合物、カセイソーダ、カ
セイカリなどの水酸化物、アンモニアなとて中和し、こ
れらを水中（有機溶剤を含有してもさしつかえない）に
、架橋性ＩＮ脂と共に溶解もしくは分散せしめることに
よって得られる。
溶媒もしくは分散媒とする液状塗料であって゛、有機溶
剤系では上記（４）、＠同成分を通常の塗料用有機溶剤
、例えばトルエン、キシレン、ナフサ、ミネラルスピリ
ット、オクタン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、メ
タノール、エタノール、ブタノール、シクロヘキサノー
ル、ヘプタツールなどのアルコール系、ジオキサン、メ
チルセロソルブ、ブチ、ルセロソルプ、メチルカルピト
ール、ブチルカルピトールなどのエーテル系、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸セロソル
ブ、酢酸カルピトールなどのエステル系、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
イソホロンなどのケトン系溶剤などに溶解もしくは分散
せしめることによって得られる。また、水系塗料は、上
記含窒素アルキド樹脂を塩基性物質、例えばアンモニア
、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノー
ルアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン
、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミ
ン、モルホリンなどのアミン化合物、カセイソーダ、カ
セイカリなどの水酸化物、アンモニアなとて中和し、こ
れらを水中（有機溶剤を含有してもさしつかえない）に
、架橋性ＩＮ脂と共に溶解もしくは分散せしめることに
よって得られる。
本発明の熱硬化性塗料は、上記の（４）、＠同成分に加
えて、それ自体すでに公知の着色顔料、体質顔料、メタ
リック顔料、タレ止め剤、硬化促進剤などを添加するこ
ともできる。
えて、それ自体すでに公知の着色顔料、体質顔料、メタ
リック顔料、タレ止め剤、硬化促進剤などを添加するこ
ともできる。
また、本発明の熱硬化性塗料は、ハケ塗り、流し塗り、
スプレー（エアー、エアレス）塗装、静電塗装、浸漬塗
装、カーテン７０−コーター、電着塗装などによって塗
装でき、塗装時における該塗料の不揮発分濃度Ｆｉｌｏ
〜７０重量％の広範囲でもさしつかえない。そして、塗
装暎厚け、乾燥塗装にもとすいて、１５〜４０！が適し
ており、塗装の硬化加熱温度は１００〜２００℃で１０
〜４０分間である。被塗物としては、例えば無処理金属
、リン酸塩、クロム酸塩などで表面処理した金属、すで
にブライマーもしくは中塗り、上塗りなどを塗装しであ
る被塗物、プラスチック、木、ガラスなどがあげられる
。
スプレー（エアー、エアレス）塗装、静電塗装、浸漬塗
装、カーテン７０−コーター、電着塗装などによって塗
装でき、塗装時における該塗料の不揮発分濃度Ｆｉｌｏ
〜７０重量％の広範囲でもさしつかえない。そして、塗
装暎厚け、乾燥塗装にもとすいて、１５〜４０！が適し
ており、塗装の硬化加熱温度は１００〜２００℃で１０
〜４０分間である。被塗物としては、例えば無処理金属
、リン酸塩、クロム酸塩などで表面処理した金属、すで
にブライマーもしくは中塗り、上塗りなどを塗装しであ
る被塗物、プラスチック、木、ガラスなどがあげられる
。
以下に、本発明で用いる含窒素アルキド樹脂の製造例お
よび実施例、比較例について説明する。
よび実施例、比較例について説明する。
製造例１
エチレングリコール７．０重量部、ジェタノールアミン
５．０重量部、ペントール１８．４重量部、アジピン酸
１β、６重量部、イソフクル酸２３．６重量部、トール
油脂肪９１７．９重量部およびキシレン３重量部からな
る混合物を、窒素ガス雰囲気中で、攪拌しながら１６０
〜２３０℃において約１２時間反ｔ５Ｌ、たのち、さら
に無水フタル９１１．５重量部を半エステル化によって
付加せしめて、本発明で用いる含窒素アルキドＩＷ＆（
Ａ−１）を得た。
５．０重量部、ペントール１８．４重量部、アジピン酸
１β、６重量部、イソフクル酸２３．６重量部、トール
油脂肪９１７．９重量部およびキシレン３重量部からな
る混合物を、窒素ガス雰囲気中で、攪拌しながら１６０
〜２３０℃において約１２時間反ｔ５Ｌ、たのち、さら
に無水フタル９１１．５重量部を半エステル化によって
付加せしめて、本発明で用いる含窒素アルキドＩＷ＆（
Ａ−１）を得た。
該樹脂（Ａ−１，）に関１７、水酸基価け１３０、酸価
ｌ−ｊ：６０、多塩基酸／多価アルコール（モル比）は
０．９、アルカノールアミン含有率は５重量％、脂肪酸
含有率は２０電量％であった。
ｌ−ｊ：６０、多塩基酸／多価アルコール（モル比）は
０．９、アルカノールアミン含有率は５重量％、脂肪酸
含有率は２０電量％であった。
製造例２
トリノナロールプロパン２５．５ｉ量部、トリエタノー
ルアミン２．５重量部、無水フタル酸３０重量部、あま
に油詣肪１１４２重量部およびキシレン３重量部からな
る混合物を上記製造例１と同様にして反応せしめて本発
明で用いる含窒素アルキドシ脂（Ａ−２）を作成した。
ルアミン２．５重量部、無水フタル酸３０重量部、あま
に油詣肪１１４２重量部およびキシレン３重量部からな
る混合物を上記製造例１と同様にして反応せしめて本発
明で用いる含窒素アルキドシ脂（Ａ−２）を作成した。
該樹脂（Ａ−２）に関し、水酸基価け３０、酸価け１０
、多塩基酸成分／多価アルコール成分（モル比）はＱ、
９５、脂肪酸含有率（油長）は４５重量％、アルカノー
ルアミン含有率は２．５重量％であった。
、多塩基酸成分／多価アルコール成分（モル比）はＱ、
９５、脂肪酸含有率（油長）は４５重量％、アルカノー
ルアミン含有率は２．５重量％であった。
製造例３
ネオペンチルグリコール２７．８重量部、トリエタノー
ルアミン・１０重量部、無水７タル酸３５重量部、大豆
油脂肪酸２７．２重量部およびキシレン３重量部からな
る混合物を前記製造例１と同様にＬ２て反応せしめて本
発明で用いる含窒素アルキド樹脂（Ａ−３）を作成し次
。該樹脂（Ａ−３）に関し、水酸基価け１００、酸価け
３、多塩基酸成分／多価アルコール成分（モル比）は０
．７１、脂肪酸含有率（油長）は３０重量％、アルカノ
ールアミン含有率４１０重量％でありた。
ルアミン・１０重量部、無水７タル酸３５重量部、大豆
油脂肪酸２７．２重量部およびキシレン３重量部からな
る混合物を前記製造例１と同様にＬ２て反応せしめて本
発明で用いる含窒素アルキド樹脂（Ａ−３）を作成し次
。該樹脂（Ａ−３）に関し、水酸基価け１００、酸価け
３、多塩基酸成分／多価アルコール成分（モル比）は０
．７１、脂肪酸含有率（油長）は３０重量％、アルカノ
ールアミン含有率４１０重量％でありた。
製造例４
ネオペンチルグリコール２７．８重量部、トリノ、チロ
ールプロパン９重量部、無水フタル酸３５重量部、大豆
油脂肪酸２７．２重量部およびキシレン３重量部からな
る混合物を製造例１と同様にして反応して、比較例用ア
ルキド樹脂を作成した。
ールプロパン９重量部、無水フタル酸３５重量部、大豆
油脂肪酸２７．２重量部およびキシレン３重量部からな
る混合物を製造例１と同様にして反応して、比較例用ア
ルキド樹脂を作成した。
製造例５
上記族１例４のアルキド樹脂９０重量部、トリエタノー
ルアミン１０重量部およｑキシレン、３重量部からなる
混合物を製造例１と同じ条件で反応を行なわしめたとこ
ろ、反応中にゲル化したので反応を中止した。
ルアミン１０重量部およｑキシレン、３重量部からなる
混合物を製造例１と同じ条件で反応を行なわしめたとこ
ろ、反応中にゲル化したので反応を中止した。
実施例および比較例
実施例１
製造例１で得た含窒素アルキド樹脂（Ａ−１）をジエチ
ルアミノエタノールで当量中和して水溶化物とし、次い
で肢櫃脂（Ａ−１）１００重量部（固形分）あたり、水
溶性メタノール変性メラミン樹脂（住友化学社製、商品
名スミマールＭ −３０Ｗ）２５重量部（＠形分）、チ
クン白額料（帝国化工社製、商品名ＪＲ−６００Ｅ）１
２５Ｘ＊部、ジチルセロソルブおよび水を配合し、ボー
ルミルで混合、分散を行な〜て不揮発分含有率５０重量
部の着色塗料１を製造し７た。
ルアミノエタノールで当量中和して水溶化物とし、次い
で肢櫃脂（Ａ−１）１００重量部（固形分）あたり、水
溶性メタノール変性メラミン樹脂（住友化学社製、商品
名スミマールＭ −３０Ｗ）２５重量部（＠形分）、チ
クン白額料（帝国化工社製、商品名ＪＲ−６００Ｅ）１
２５Ｘ＊部、ジチルセロソルブおよび水を配合し、ボー
ルミルで混合、分散を行な〜て不揮発分含有率５０重量
部の着色塗料１を製造し７た。
実施例２
製、造例２で得た含窒素アルキド樹脂（Ａ−２）Ｋ１該
樹ｗ＆（Ａ−２）１００重量部（固形分）あたり、ブト
キシメラミン樹脂（三井東圧■製、商品名ニーパン２０
５Ｅ）３０重量部（固形分）、沈降性硫酸パリツム２０
重量部、マピコエローＸＬＯ２０重量部、および溶剤（
ブタノール、キシレン）を配合し７、ザンドミルで混合
、分散不揮発分４５重量粥の着色塗料２を製造した。
樹ｗ＆（Ａ−２）１００重量部（固形分）あたり、ブト
キシメラミン樹脂（三井東圧■製、商品名ニーパン２０
５Ｅ）３０重量部（固形分）、沈降性硫酸パリツム２０
重量部、マピコエローＸＬＯ２０重量部、および溶剤（
ブタノール、キシレン）を配合し７、ザンドミルで混合
、分散不揮発分４５重量粥の着色塗料２を製造した。
実施例３．比較例１
製造例３および４で街た各々の梗脂固形分１００重量部
あたり、ニーパン２０３Ｅ ２５重量部（固形分）、
カーボンブラック６００ Ｅ、（長潮産業、商品名）
６．２５および溶剤（イングクノール、キシレン）を配
合し、ボールミルで混合、分散せしめて、不揮発分５５
重量％の着色塗料３（製造例３の含窒素アルキド樹脂（
０を配合）、着色塗料４（製造例４のアルキド樹脂を配
合）を製造した。
あたり、ニーパン２０３Ｅ ２５重量部（固形分）、
カーボンブラック６００ Ｅ、（長潮産業、商品名）
６．２５および溶剤（イングクノール、キシレン）を配
合し、ボールミルで混合、分散せしめて、不揮発分５５
重量％の着色塗料３（製造例３の含窒素アルキド樹脂（
０を配合）、着色塗料４（製造例４のアルキド樹脂を配
合）を製造した。
性能試験結果
上記実施例および比較例で得た着色塗料１〜４を、リン
酸鉄で表面処理した鉄板に塗装し、加熱硬化せしめてな
る塗板について各種塗膜性能試験を行ない、その結果は
次表のとおりであった。
酸鉄で表面処理した鉄板に塗装し、加熱硬化せしめてな
る塗板について各種塗膜性能試験を行ない、その結果は
次表のとおりであった。
（＊１）塗面状ＷＡ二目視による判定。平滑性、ハジキ
、ヘコミの有無について調べた。・（※２）耐腐食性：
塗膜を素地に達するようにクロス力・フトし、ツルトス
プレーで９６時間試験後、該カット部に粘着セロハンテ
ープを貼着し、それをはがして該カット部からの塗膜の
両側剥離中を調べた。
、ヘコミの有無について調べた。・（※２）耐腐食性：
塗膜を素地に達するようにクロス力・フトし、ツルトス
プレーで９６時間試験後、該カット部に粘着セロハンテ
ープを貼着し、それをはがして該カット部からの塗膜の
両側剥離中を調べた。
（※３）耐酸性：水平に支持し次塗面にＮ／１０硫酸水
溶液を滴下し、２４時間放置した後の塗面状態を調べた
。Ｏは全く異常が認められないことを示す。
溶液を滴下し、２４時間放置した後の塗面状態を調べた
。Ｏは全く異常が認められないことを示す。
（※４）耐アルカリ性：Ｎ／１０カセイソーダ水溶液を
用いた以外は上記（※３）と同様に行なった。○け全く
異常が認められない、△け白化、ツヤピケの発生が認め
られたことを示す。
用いた以外は上記（※３）と同様に行なった。○け全く
異常が認められない、△け白化、ツヤピケの発生が認め
られたことを示す。
（※５）耐折曲げ性：塗膜を外側にして、曲率半径６１
１１１で折曲げたときの塗面の状態を調べた。○け全く
異常が認められない、△はワレ、ハガレの発生が認めら
れたことを示す。
１１１で折曲げたときの塗面の状態を調べた。○け全く
異常が認められない、△はワレ、ハガレの発生が認めら
れたことを示す。
（※６）耐溶剤性：塗板をトルエン（２０℃）中に５時
間浸漬したのちの塗面状態を調べた。○け全く異常が認
められないことを示す。
間浸漬したのちの塗面状態を調べた。○け全く異常が認
められないことを示す。
（※７）付着性：塗板を４０℃で２４時間浸漬してから
、引き上げ１時間放置後、（※８）と同様にゴパン目カ
ットして付着性を調べた。
、引き上げ１時間放置後、（※８）と同様にゴパン目カ
ットして付着性を調べた。
（＊８）！Ｊコート性：前記鉄板に各着色塗料を硬化膜
厚が３０μになるように塗装し、１８０℃、３０分で焼
付けたのち、同一塗料を硬化膜厚が２０μになるように
塗り重ね、１２０℃、３０分で再焼付けし次。
厚が３０μになるように塗装し、１８０℃、３０分で焼
付けたのち、同一塗料を硬化膜厚が２０μになるように
塗り重ね、１２０℃、３０分で再焼付けし次。
次に、該塗膜にカミソリで素地に達するようにして、大
きさ１×１ｍのゴバン目を１００個作り、その表面に粘
着セロハンテープを貼着せしめ、それをはがし次あとの
残存ゴパン目塗験数を祠べた。
きさ１×１ｍのゴバン目を１００個作り、その表面に粘
着セロハンテープを貼着せしめ、それをはがし次あとの
残存ゴパン目塗験数を祠べた。
（秦９）貯蔵性：４０℃で２０日間貯蔵した着色塗料に
ついて試験した。塗料状Ｓａ顔料沈降の有無を調べ友も
のであり、○け異常が認められない、△は顔料沈降が明
らかに認められ次ことを示す。
ついて試験した。塗料状Ｓａ顔料沈降の有無を調べ友も
のであり、○け異常が認められない、△は顔料沈降が明
らかに認められ次ことを示す。
Claims (1)
- （Ａ）多塩基酸成分および多価アルコール成分、さらに
必要に応じて脂肪酸を併用してなる（脂肪酸変性）アル
キド樹脂であって、該多価アルコール成分の一部もしく
は全部に水酸基を少なくとも２個以上有するアルカノー
ルアミンを使用してなる含窒素アルキド樹脂と（Ｂ）架
橋性樹脂とを主成分とする含窒素アルキド樹脂系熱硬化
形塗料。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59148856A JPS6128562A (ja) | 1984-07-18 | 1984-07-18 | 含窒素アルキド樹脂系水性熱硬化型塗料 |
| US06/755,762 US4649175A (en) | 1984-07-18 | 1985-07-17 | Thermosetting alkyd resin coating composition |
| CA000486938A CA1235546A (en) | 1984-07-18 | 1985-07-17 | Thermosetting alkyd resin coating composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59148856A JPS6128562A (ja) | 1984-07-18 | 1984-07-18 | 含窒素アルキド樹脂系水性熱硬化型塗料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6128562A true JPS6128562A (ja) | 1986-02-08 |
| JPH056595B2 JPH056595B2 (ja) | 1993-01-26 |
Family
ID=15462267
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59148856A Granted JPS6128562A (ja) | 1984-07-18 | 1984-07-18 | 含窒素アルキド樹脂系水性熱硬化型塗料 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4649175A (ja) |
| JP (1) | JPS6128562A (ja) |
| CA (1) | CA1235546A (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0224376A (ja) * | 1988-07-13 | 1990-01-26 | Kansai Paint Co Ltd | 硬化性含窒素アルキド樹脂系塗料 |
| NL9101275A (nl) * | 1991-07-22 | 1993-02-16 | Dsm Nv | Polyesters toepasbaar in buitenduurzame coatingsystemen. |
| US5354840A (en) * | 1993-09-10 | 1994-10-11 | Xerox Corporation | Functional-amine polyesters |
| US5612445A (en) * | 1995-02-15 | 1997-03-18 | Arizona Chemical Co. | Ultraviolet curable epoxidized alkyds |
| US6429247B1 (en) | 2000-12-15 | 2002-08-06 | Westvaco Corporation | Rosin-fatty acid vinylic emulsion compositions |
| US20050238898A1 (en) * | 2002-05-03 | 2005-10-27 | Valspar Sourcing, Inc | Compliant overprint varnishes |
| US6756129B1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-06-29 | Meadwestvaco Corporation | Polymer blend compositions |
| US7384992B2 (en) * | 2003-11-10 | 2008-06-10 | Meadwestvaco Corporation | Rosin-fatty acid ester vinylic polymers |
| EP1870442A1 (en) * | 2006-06-19 | 2007-12-26 | DSMIP Assets B.V. | Air drying resin and composition |
| CN101977962A (zh) * | 2008-03-20 | 2011-02-16 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 经脂肪酸改性的聚酯酰胺树脂和组合物 |
| US20100286642A1 (en) * | 2009-05-11 | 2010-11-11 | Allen Jr William Maxwell | Water-stable, oil-modified, nonreactive alkyd resin construction adhesives, and use thereof |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4866190A (ja) * | 1971-12-10 | 1973-09-11 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4181638A (en) * | 1978-05-08 | 1980-01-01 | Lasher Edward Abe | High solids polyester resin-based coating composition and method of making same |
| DE3246616A1 (de) * | 1982-12-16 | 1984-06-20 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Polyol modifizierte alkydharze zur verwendung in wasserlacken |
| DE3318595A1 (de) * | 1983-05-21 | 1984-11-22 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur herstellung von hydroxylgruppenhaltigen alkydharzen und deren waessrigen zubereitungen |
| US4540751A (en) * | 1984-05-14 | 1985-09-10 | The Valspar Corporation | High solids, high heat resistant polyester resins and coating compositions containing the same |
-
1984
- 1984-07-18 JP JP59148856A patent/JPS6128562A/ja active Granted
-
1985
- 1985-07-17 US US06/755,762 patent/US4649175A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-07-17 CA CA000486938A patent/CA1235546A/en not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4866190A (ja) * | 1971-12-10 | 1973-09-11 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH056595B2 (ja) | 1993-01-26 |
| CA1235546A (en) | 1988-04-19 |
| US4649175A (en) | 1987-03-10 |
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