JPH0441549A - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性ポリエステル樹脂組成物

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JPH0441549A
JPH0441549A JP14738690A JP14738690A JPH0441549A JP H0441549 A JPH0441549 A JP H0441549A JP 14738690 A JP14738690 A JP 14738690A JP 14738690 A JP14738690 A JP 14738690A JP H0441549 A JPH0441549 A JP H0441549A
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JP
Japan
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resin
acid residue
weight
molding
terephthalate resin
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JP14738690A
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English (en)
Inventor
Masanao Kawabe
正直 川辺
Masao Kimura
木村 正生
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Nippon Steel Corp
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Original Assignee
Nippon Steel Corp
Nippon Steel Chemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。
更に詳しくは、成形加重性および機械的性質が改良され
た樹脂組成物に関するものである。
従来の技術 従来、熱可塑性樹脂にカラス#a維等の無機強化m維を
添加することは公知である。この様な無機強化繊維の使
用により、樹脂の強度、剛性といった機械的性質や熱変
形温度といった熱的性質を向上させることができる。し
かしながら、無機強化繊維の使用は成形機材の損傷を招
くばかりではなく、組成物中に含有される無機強化繊維
が表面に浮きでて樹脂の表面性状を損なったり、また、
組成物の比重が大きくなりプラスチックスの軽量性とい
う特徴が失われる等の欠点を有していた。
この様な無機強化繊維添加熱可塑性樹脂組成物の欠点を
解決する方法として、異方性溶融物を形成するポリエス
テルを主成分とするポリマーよりなる繊維状物を、熱硬
化性樹脂または該繊維状物の軟化温度より低い軟化温度
を有する熱可塑性樹脂に含有させる方法が特公昭80−
55545公報に開示されている。ところが、このよう
な技術を用いて、繊維強化樹脂組成物を製造壷成形する
際に遭遇する問題点としては(1)高コスト、(2)成
形加工性の低下が挙げられる。
(1)の問題点の原因としては(a)繊維強化樹脂組成
物を製造する以前に紡糸という別工程を必要とする。(
b)従来一般に用いられているミキサーでは強化用繊維
の長い連続ストランドを有する組成物を容易に製造する
ことはできず、従って、このような組成物を製造するた
めには特殊な方法が必要である。ということが挙げられ
る。
また、(2)の問題点の原因としては、強化用繊維状物
が成形加工時に固体であることに起因して、組成物の溶
融粘度が上昇するということが挙げられる。
一方、炭酸残基を含有するポリエステルと他の熱可塑性
樹脂とを配合することにより、熱可塑性樹脂の耐熱性と
機械的性質を改善する方法が特開昭52−105956
公報に開示されている。しかしながら、該公開特許公報
に開示されている炭酸残基を有するポリエステルの液晶
性を有しているかどうか、ポリアルキレンテレフタレー
ト樹脂と同等の成形加工温度を有しているかどうかにつ
いては明かではなかった。従って、該公開特許公報に開
示されている樹脂組成物が改善された成形加工性を有す
るかどうかは、明かではなかった。
この様に従来開示されている技術では、高い成形加工性
と優れた機械的性質とが要求される分野の成形品の素材
として適した熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は得られ
ていなかった。
発明が解決しようとする課題 本発明は、機械的性質および成形加工性が向上された熱
11T塑性ポリエステル樹脂組成物を成形機材の損傷な
く、軽量かつ低コストで提供しようとするものである。
課題を解決するための手段 本発明名らは、上記の課題を解決すへ〈鋭意研究の結果
、配合すべき熱可塑性ポリエステルと同等の成形加工温
度を有する液晶性ポリエステルカーホネートを両者の溶
融温度以上で配合した時に、目的の機械的性質および成
形加工性が向上され、しかも、成形機材の損傷なく、軽
量かつ低コストの樹脂組成物が得られることを見出し、
本発明に到達したものである。
即ち本発明は、ポリアルキレンテレフタレート樹脂1〜
98重量%に、ポリアルキレンテレフタレト樹脂と同等
の成形加工温度を有する液晶性ポリエステルカーボネー
ト樹脂98〜1重量%を両者の溶融温度以上で配合した
ことを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であ
る。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明における液晶性ポリエステルカーボネート樹脂と
しては、溶融詩に光学異方性を示す、成形可能なサーモ
トロピック液晶性ポリエステル力ホネートである。
異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏
光検査法により確認することができ己。
より其体的には、異方性溶融相の確認は偏光顕微鏡を利
用し、ホットステージにのせた試粕を観察することによ
り実施できる。
本発明における液晶性ポリエステルカーボネート樹脂は
a)芳香族オキンカルポン酸残基 b)芳香族ノオール残基 C)炭酸残基 d)芳香族ジカルホン酸残基 e)イソフタル酸残基 より成り、そのモル比が O≦a/(a+b)≦0499 0.01≦c/(c+d)≦1.0 0≦e/(a+d+e)≦0.02 a+d>0 であることが好ましい。
本発明においてa)成分は、芳香族オキシカルボン酸残
基よりなる。
原料とする芳香族オキシカルボン酸は、例えばp−オキ
シ安息香酸、または例えば塩素原子、臭素原子等の如き
ハロゲン原子、メチル基、エチル基等の如き低級アルキ
ル基、メトキシ基、エトキシ基の如きアルコキシ基等の
原子または基でベンゼン核の水素原子の少なくとも1つ
が置換されているp−オキシ安息香酸誘導体や他の芳香
族オキシカルボン酸、例えば、m−オキシ−安息香酸、
オキシナフトエ酸、オキシジフェニルカルボン酸及びこ
れらの核置換誘導体等が挙げられる。
ここでp−オキシ安息香酸の核置換誘導体としては、例
えば、3−クロル−4−オキシ安息、香酸、3−ブロム
−4−オキシ安息香酸、3−メチル−4−オキシ安息香
酸、3−メトキシ−4−オキシ安息香酸、3.5−ジク
ロル−4−オキシ安息香酸、3,5−ジブロム−4−オ
キシ安息香酸等が含まれる。
b)成分は、芳香族ジオール残基よりなる。
このb)成分の原料となる芳香族ジオールは、例えば、
ジオキシジフェニル、またはその核置換誘導体、例えば
塩素原子、臭素原子等の如きハロゲン原子、メチル基、
エチル基等の如き低級アルキル基、メトキシ基、エトキ
シ基の如きアルコキシ基及びフェニル基等の原子または
官能基でベンゼン核の水素原子の少なくとも1つが置換
されているジオキシジフェニル誘導体や他の芳香族ジオ
ール、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、ジオキシナ
フタレン、ビス(ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビ
ス(ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(ヒドロキシ
フェニル)ケトン、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホ
キシド、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホン、4,4
゛−ビス(ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼ
ン、2.2−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパン、1
.1ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン及
びこれらの核置換誘導体等が挙げられる。
なお、液晶性を損なわない範囲で脂肪族ジオール、例え
ばエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等、や
脂環族ジオール、例えばシクロへキサノンメチロール、
シクロヘキサンジオール等の如き他種ジオールの1種ま
たは2種以上で置き換えたものを使用することができる
ここでジオキシジフェニル及びその核置換誘導体として
は、例えばジオキシジフェニル、塩化ジオキシジフェニ
ル、臭化ジオキシジフェニル、メチルンオキシシフェニ
ル、メトキシジオキシジフェニル及Uフエニルジオキシ
ジフェニル等カ含まれる。
C)成分は、炭酸残基よりなる。
この炭酸残基を与える化合物としては、例えばジフェニ
ルカーボネート、ジトリルカーボネート、フェニルトリ
ルカーボネート及びジナフチルカーボネートのようなジ
アリールカーボネート、及び/または、例えばジエチル
カーボネート、ジメチルカーボネート、ジメチルジカー
ボネート及びジエチルジカーボネートのようなジアルキ
ルカーボネート、及び/またはホスゲンの如きハロゲン
化合物等が含まれる。
d)成分は、芳香族ジカルボン酸残基(イソフタル酸残
基を除く)よりなる。
該芳香族ジカルボン酸残基としては、8〜24個の炭素
原子を有し、芳香族環1個あたり4個までの01〜C4
アルキル基、01〜C4アルコキシ基もしくはハロゲン
原子によって置換yれてぃてもよく、例えばナフタレン
−15−ジカルボン酸、ンフェニルー2.2°−シカル
ホン酸、ジフェニル−4,4−ジカルボン酸、ジフェニ
ルメタン−4,4゛−ジカルボン酸、ンフェニルエーテ
ル−4,4−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−4,
4−ンカルホン酸1テレフタル醜ナフタレン−2,6−
ジカルボン酸及びそれ・らの核置換誘導体等が含まれる
。またd)成分の一部を液晶性を損なわない範囲で、コ
ハク酸、アジピン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等の
残基で置き換えてもよい。
e)成分はイソフタル酸残基よりなる。
本発明で用いる上記a)、b)、c)、d)及びe)成
分よりなる液晶性ポリエステルカーボネート系樹脂のそ
れぞれの成分のモル比は、0≦a/(a、+b)≦0.
88 0.01≦c/(c+d)≦1.0 0≦e/(a+d十e)≦0.02 a+  d>O であることが好ましいが、より好適には、0.01≦a
/(a+b)≦0.88 0.01≦c/(c+d)≦1,0 であることを満足するのがよい、この範囲であれば、液
晶性を示すと共に、成形加工性と力学的性質に優れたも
のとなる。
液晶性ポリエステルカーボネートの好ましい構造例を列
挙してきたが、いずれにしても一般のポリアルキレンテ
レフタレートの加工温度である170〜330℃の範囲
で液晶状態を示すことが必要である。これら液晶性ポリ
エステルカーボネートのp−グロルフェノールを溶媒と
する0、1g/dQ濃度の溶液の50℃におけるインヘ
レント粘度[ηinh]は液晶性を示せば特に限定され
ないが、ηinhが低いものは成形品表面から脱離した
り、溶出したりする可能性があり、成形時の金型汚れを
誘起することはもとより、飲食物に混入する危険が生じ
るので、ηinhは0.1d愛/g以上、好ましくは0
.5 dQ/ g以上が必要である。
一方、ηinhが高くなるに従って溶融粘度が急速に上
昇することが多く、ポリアルキレンテレフタレートとの
混線温度での粘度差が大きくなり、分散が不均一となっ
て充分な効果が得られないため、ηinhは40以下、
好ましくは30以下とするのがよい。
本発明における液晶性ポリエステルカーボネート樹脂は
、通常のポリエステルの重縮合法によって得ることが可
能である0例えば、p−オキシ安息香酸残基、テレフタ
ル酸残基、4,4“−ジオキシジフェニル残基、及び炭
酸残基よりなる液晶性ポリエステルカーボネートは、 1、 P−オキシ安息香酸及び/またはp−オキシ安息
香酸フェニル及び/またはp−アセトキシ安息、香酸及
び/またはp−オキシ安息香酸メチルとテレフタル酸及
び/またはテレフタル酸ジフェニル及び/またはテレ2
タル酸ジメチルと4,4“−ジヒドロキシジフェニル及
び/または4,4°−ジアセトキシジフェニルとジフェ
ニルカーボネート及び/またはジメチルカーボネート及
び/またはジエチルカーボネートを溶融反応(必要なら
更に固相反応)或は不活性溶媒下反応させる方法、 2、 P−オキシ安息香酸塩化物、テレフタル酸ジクロ
リド、4,4゛−シオキシジフェニルシおよびホスゲン
をアルカリ溶液上反応5せる方法。
等により製造することができる。溶媒反応は 160℃
以上、更には200℃以上、特に250℃以上、400
℃以下の温度で行うのが好ましい、また反応圧力は、任
意の圧力が採用できるが、反応が進行するに従って減圧
するのが好ましい。
液晶性ポリエステルカルボネート樹脂を配合するポリア
ルキレンテレフタレート樹脂としてはポリエチレンテレ
フタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリへキサメチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン−2,6−ナツタし・ンシカルポキ
シレ−1・、ボリシクロヘキザンンメチロールテレフタ
レ−1% を挙げることができる。
液晶性ポリエステルカーボネート樹脂とポリアルキレン
テレフタレート樹脂との混合割合は、前者99〜1重量
%に対し、後者1〜99重量%、々Yましくは、前者5
0〜5重量%に対し後者50〜95重量%である。そし
て、その混合はあらゆる公知の方法により行なうことが
出来る。例えば、中軸の溶融押出様、多軸の溶融混*機
、ニーグー、静止混合装置、タルメーシ型混合装置等が
用いられるが、いずれの場合もポリアルキレンテレフタ
レート脂が溶融した状態で、且つ液晶性ポリエステルカ
ルボネート樹脂が液晶状態で混合命混練を行なわなけれ
ばならない。液晶性ポリエステルカーボネート樹脂が固
体状態で混合・混練された場合は、分散が不均一となっ
て、成形品の物性に不均一が生じ不都合である。
本発明の組成物は多くの望ましい特性を有するが、さら
に紫外線に対する安定剤、熱酸化に対する安定剤、加水
分解に対する安定剤を配合することにより極めて容易に
上記性質を著しく安定化させることができる。
また、本発明の組成物には目的に応じて帯電防止剤、可
塑剤、無機及び有機粉末状充填材、無機及び有機繊維状
充填材、難燃剤、そして有機及び無機顔料、蛍光増白剤
なども配合することが出来る。これらの配合は重合から
コンパウンドまでの任意の段階で行なうことが出来る。
実施例 以下、実施例及び比較例により、本発明の内容を具体的
に説明する。
実施例1 p−ヒドロキシ安息香酸フェニル43.24重量部、4
.4−ジヒドロキシジフェニル25.0[1重量部、炭
酸ジフェニル31.71重量部、及び反応触媒としてn
−プチルスタノン酸0.01重量部を攪拌機と減圧蒸留
装置を取付けた重合反応器に仕込み、圧力を850 r
amHgに設定して、窒素気流中で2oo℃に加熱した
。2時間30分かけて反応温度を徐々に320℃に上昇
させ、フェノ゛−ルをさらに留去した。そして、圧力を
徐々にQ、6 mdgに減少させ、1時間にわたって反
応を行なった。
反応終了後、薄茶色のポリエステルカーボネート樹脂(
樹脂1)が得られた。得られた樹脂lの結晶相から液晶
相への転移温度は、示差走査熱量測定(DSC)から2
38℃であり、偏光顕微鏡下では240℃以上で光学異
方相が観察された。樹脂を 120℃で5時間乾燥した
後、ブレンド材料とした。
液晶性ポリエステルカーボネート樹脂(樹脂1)30重
量部とポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT)(東
し製1401−XO6) 70重量部を250℃ニオい
て溶融混練した後、ペレット化した。
得られたペレットの240℃、せん断速度eos。
s e c−’における溶融粘度を測定したところ98
2ポイズであった。
また、このペレットを射出温度240℃、金型温度50
℃で射出成形を行なった。得られた引張試験片の引張弾
性率32700kg/ cm2、引張強度1320kg
/cm2であった。
実施例2 実施例1で使用した液晶性ポリエステルカーホa−ト樹
脂(樹脂1)10重量部とポリブチレンテレフタレート
樹脂(PBT)(東し製!401−XO6)90弔ψ部
を250”Cにおいて溶融混練した後、ベレー、ト化し
た。
得られたペレットの240’C、せん断速度6080s
ec−における溶融粘度を測定したところ1131ポイ
ズであった。
また、このベレー、トを射出温度240’C1金型温度
50℃で射出成形を行なった。得られた引張試験片の引
張弾性率26800kg/ cm2.引張強度1110
kg/cva2であった。
実施例3 実施例1で使用した液晶性ポリエステルカーボネート樹
脂(樹脂1)30重量部とポリエチレンテレフタレート
樹脂(PET)70重量部を280”Cにおいで溶融混
練した後、ペレット化した。
得られたペレットの270’C1せん断速度6080s
ec=における溶融粘度を測定したところ116oボイ
ズであった。
また、このペレットを射出温度270℃、金型温度 1
40℃で射出成形を行なった。得られた引張試験片の引
張弾性率38900kg/ cm2.引張強度1450
kg/cm2 であった。
実施例4 p−ヒドロキシ安息香酸23.6玉量部、4.4′ンヒ
トロキシジフェニル13.6重φ部、炭酸ジフェニル6
2.8重硅部、及び反応触媒としてn−プチルスタノン
酸0.013重量部を攪拌機と減圧蒸留装置を取付けた
重合反応器に仕込み、圧力を850 mmHgに設定し
て、窒素気流中で200’Cに加熱した。
2時間40分かけて反応温度を徐々に320”Cに上昇
させ、フェノールをさらに留去した。そして、圧力を徐
々にQ、7 md3に減少させ、111%間にわたって
反応を行なった。
反応終了後、淡い赤紫色のポリエステルカーボネート樹
脂(樹脂2)が得られた。得られた樹脂2の結晶相から
液晶相への転移温度は、示差走査熱量測定(D S C
)から290℃であり、偏光顕微鏡下では282℃以上
で光学異方相が観察された。
樹脂2を140℃で8時間乾燥した後、混線材料とした
液晶性ポリエステルカーボネート樹脂(樹脂2)30重
量部とポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)70
重量部を300℃において溶融混練した後、ペレット化
した。
得られたペレットの280℃、せん断速度8080se
c−’における溶融粘度を測定したところ870ボイズ
であった。
また、このペレットを射出温度290℃、金型温度14
0℃で射出成形を行なった。得られた引張試験片の引張
弾性率34400kg/ mm2、引張強度1420k
g/c菖2であった。
実施例5 p−ヒドロキシ安息香酸20.2重量部、4,4゜−ジ
ヒドロキシジフェニル18.2重量部、炭酸ジフェニル
59.6重量部、イソフタル酸0.2重量部、レゾルシ
ノール1.8重量部及び反応触媒としてn−プチルスタ
ノン酸o、ooos重量部を攪拌機と減圧蒸留装置を取
付けた重合反応器に仕込み、圧力を850 m鱈gに設
定して、窒素気流中で200℃に加熱した。2時間30
分かけて反応温度を徐々に320℃に上昇させ、フェノ
ールをさらに留去した。そして、圧力を徐々に0.6 
ratsHgに減少させ、1時間にわたって反応を行な
った。
反応終了後、薄茶色のポリエステルカーボネート樹脂(
樹脂3)が得られた。収量は5.135 kgであった
。得られた樹脂3の結晶相から液晶相への転移温度は、
示差走査熱量測定(D S C)から220℃であり、
偏光顕微鏡下では218℃以上で光学異方相が観察され
た。樹脂3を120℃で8時間乾燥した後、混線材料と
した。
液晶性ポリエステルカーボネート樹脂(樹脂3)30重
量部とポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT)(東
し製1401−XO6) 70重量部を250℃ニオい
て溶融混練した後、ペレット化した。
得られたペレットの240℃、せん断速度8080se
c=における溶融粘度を測定したところ937ポイズで
あった。
また、このペレットを射出温度240’C5金型温度5
0℃で射出成形を行なった。得られた引張試験片の引張
弾性率2’a800kg/ 0m2.引張強度1150
kg/C1112であった。
実施例6 メチルヒトロキノン15.6重量部、炭酸ジフェニル6
8.8重量部、テレフタル酸14.6重量部、及び反広
触媒としてn−プチルスタノン酸0.005 Viaを
撹拌機と減圧蒸留装置を取付けた重合反応器に仕込み、
圧力を850 amlgに設定して、窒素気流中で20
0℃に加熱した。2時間30分かけて反応温度を徐々に
320℃に上昇させ、フェノールをさらに留去した。そ
して、圧力を徐々にQ、B mmHHに減少させ、1時
間にわたって反応を行なった。
尺応綬了後、薄茶色のポリエステルカーボネート樹脂(
樹脂4)が得られた。得られた樹脂4の結晶相から液晶
相への転移温度は、示差走査熱量測定(DSC)から2
80 ’Cであり、偏光顕微鏡下でも280℃以上で光
学異方相がR察された。樹脂4を 140℃で8時間乾
燥した後、混線材料とした。
液晶性ポリエステルカーボネート樹脂(樹脂4)30重
量部とポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)7o
重量部を300℃において溶融混練した後、ペレット化
した。
得られたベレー7トの290℃、せん断速度8080s
ec−’における溶融粘度を測定したところ1008ポ
イズであった。
また、このペレットを射出温度280℃、金型温度14
0℃で射出成形を行なった。得られた引張試験片の引張
弾性率33?00kg/ cts2.引張強度1390
kg/co2であった。
比較例1 ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT)(東し製!
401−XO&) (7)ぺL/、ト(7) 240”
C1せん断速度6080 se(’における溶融粘度を
測定したところ1358ボイズであった。
また、このPBTを実施例1と同様に射出温度240℃
、金型温度50℃で射出成形を行なった。得られた引張
試験片の引張弾性率17100kg/ cm2引張強度
530kg/cm2であった。
比較例2 ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)のベレット
の270℃、せん断速度60805ec−’における溶
融粘度を測定したところ142oボイズであった。
また、このPETを実施例3と同様に射出温度270℃
、金型温度140℃で射出成形を行なった。
得られた引張試験片の引張弾性率18600kg/ c
ta2引張強度[380に3/cm2テあツタ。
以上の実験結果より、比較例1.2のPBTおよびPE
T樹脂の溶融粘度は本発明の実施例と比較するとかなり
高いことがわかる。また、本発明の実施例の樹脂組成物
の力学的性質は比較例のそれと比較して、向上している
ことがわかる。従って1本発明により機械的性質および
成形加工性の改善された熱可塑性ポリエステル樹脂組成
物が得られることがわかる。
発明の効果 本発明による熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は良好な
機械的性質と成形加工性を有している。
しかも、無機および有機強化繊維を用いていないことか
ら、成形機材の損傷なく、軽量かつ低コストであり、エ
ンジニアリングプラスチックスとして種々の成形品に用
いることができ、有用である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)ポリアルキレンテレフタレート樹脂1〜99重量
    %に、ポリアルキレンテレフタレート樹脂と同等の成形
    加工温度を有する液晶性ポリエステルカーボネート樹脂
    99〜1重量%を両者の溶融温度以上で配合したことを
    特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 (2)液晶性ポリエステルカーボネート樹脂が、a)芳
    香族オキシカルボン酸残基 b)芳香族ジオール残基 c)炭酸残基 d)芳香族ジカルボン酸残基 e)イソフタル酸残基 より成り、そのモル比が 0≦a/(a+b)≦0.99 0.01≦c/(c+d)≦1.0 0≦e/(a+d+e)≦0.02 a+d>0 である請求項1記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
    。 (3)ポリアルキレンテレフタレート樹脂がポリブチレ
    ンテレフタレート樹脂及び/またはポリエチレンテレフ
    タレート樹脂である請求項1または2記載の熱可塑性ポ
    リエステル樹脂組成物。
JP14738690A 1990-06-07 1990-06-07 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 Pending JPH0441549A (ja)

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JP14738690A Pending JPH0441549A (ja) 1990-06-07 1990-06-07 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06235181A (ja) * 1993-02-09 1994-08-23 Kobayashi Seisakusho:Kk 製紙工業等の機械用ローラ

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JPH06235181A (ja) * 1993-02-09 1994-08-23 Kobayashi Seisakusho:Kk 製紙工業等の機械用ローラ

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