JPH0440426B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリブチレンテレフタレート樹脂成形
品をメツキ処理により表面金属化する方法に関す
るものである。さらに詳しくはメツキ膜接着力が
すぐれ、かつ表面外観の良好な表面金属化ポリブ
チレンテレフタレート樹脂成形品の製法に関する
ものである。 一般にプラスチツクのメツキ処理は(1)前処理、
(2)粗表面化処理（エツチング）、(3)感応性付与処
理（センシタイジング）、(4)活性化処理（アクチ
ベーチング）、(5)無電解メツキおよび(6)電気メツ
キの各工程を順次経ることにより行なわれてお
り、上記(3)工程以降が通常メツキ工程と呼ばれて
なる。なかでも上記(2)の粗表面化処理は以降のメ
ツキ工程で付与される金属メツキ膜の密着性を左
右する重要な工程で、プラスチツクの種類に応じ
て種々の手段が用いられている。 熱可塑性ポリエステル樹脂のメツキにおける粗
表面化手段として例えば予めポリエステル樹脂に
充填剤を含有せしめたものを粗表面化処理する方
法（特開昭54−15977号公報）が知られているが、
これらを結晶化特性のすぐれたポリブチレンテレ
フタレート樹脂に採用してもすぐれたメツキ膜接
着性と良好な金属光輝性を同時に満足させること
ができず、実用的にすぐれた表面金属化ポリブチ
レンテレフタレート樹脂成形品を得ることができ
なかつた。 ポリエステル樹脂に充填剤を含有させることに
よるメツキ接着力発現機構はエツチングによつて
成形品の表層が侵蝕されるとき充填剤とポリマ部
分とでエツチングによる侵蝕度合に差異が生じ表
面に凹凸ができて、表面が粗化され、そこにメツ
キ金属が析出し成形品とメツキ膜金属との間にア
ンカー効果による接着力が発現されるといわれて
いる。このためエツチングによつて表面にどのよ
うな凹凸をつくるかが決め手となるので含有され
る充填剤の形状、大きさ、凝集性などが重大な要
因となる。 また、金属光輝性についてもエツチング後の表
面粗度が重大な因子になると同時にエツチング前
の成形品自体の表面粗度が重大な影響を与える。
このためポリブチレンテレフタレート樹脂のよう
な結晶性の良好なポリマにおいては、充填剤の種
類によつては、含有せしめた充填剤が結晶核剤と
なつてポリブチレンテレフタレートの結晶化が進
み表面粗度が大きくなり光輝性が失なわれ、却つ
て商品価値が低下することとなつた。 例えば、特開昭54−15977号公報実施例２には、
ポリブチレンテレフタレートに酸化チタン〔チタ
ン工業(株)KA30〕を添加した組成物を使用してア
ルカリ処理、メツキ処理する方法が記載されてい
るが、ここで用いられるチタン工業(株)製KA30は
樹脂用の白色顔料として用いられる平均粒径0.5μ
以下の二酸化チタンであり、メツキ性能向上効果
は不十分であつた。 そこで本発明者らは、金属膜の光輝性とメツキ
接着力が同時にすぐれた、表面金属化ポリブチレ
ンテレフタレート樹脂成形品を得ることを目的と
して鋭意検討したが、充填剤の種類によつて好ま
しい形状、大きさ、凝集性等が異なり効果の顕著
な範囲を見出すことは、容易ではなかつた。 しかしながら、本発明者らは、驚くべきことに
は、平均粒径１〜6μｍという限られた粒径範囲
の酸化チタンを用いれば、格段に優れた効果を奏
することを見出した。しかも、この１〜6μｍと
いう平均粒径を、他の充填剤、例えば炭酸カルシ
ウム、石コウ、マイカ、クレー、シリカ、ケイ酸
カルシウム、タルク、メタケイ酸カルシウム等に
適用しても何ら好ましいメツキ性能向上効果は発
現しない。すなわち、１〜6μｍという平均粒径
は二酸化チタンに固有の最適粒径であり、メツキ
性能向上効果は著しいのである。 しかるに本発明者らは、ポリブチレンテレフタ
レートと特定の平均粒径を有する二酸化チタンの
配合物からなる成形品にアルカリ溶液による粗表
面化処理を施し、次いで通常のメツキ処理を施す
ことにより、ポリブチレンテレフタレート樹脂自
体の特性が保持され、特異的にメツキ膜接着力が
すぐれ、同時に表面光輝性の良好な表面金属化ポ
リブチレンテレフタレート樹脂が得られること、
すなわち、ポリブチレンテレフタレートに対し、
１〜6μｍのごく限られた範囲の平均粒径を有す
る二酸化チタンを含有せしめた場合に特異的に著
しいメツキ性能向上効果が得られることを見出し
た。 すなわち本発明は、ポリブチレンテレフタレー
ト100重量部に対し、平均粒径１〜6μｍの二酸化
チタン10〜250重量部を含有せしめてなるポリブ
チレンテレフタレート樹脂成形品をアルカリ溶液
を用いて粗表面化処理した後、メツキ処理するこ
とを特徴とする表面金属化ポリブチレンテレフタ
レート樹脂の製法を提供するものである。 本発明で用いるポリブチレンテレフタレートと
は、90モル％以上がテレフタル酸成分であるジカ
ルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主成分
とするジオール成分を重縮合して得られる重合体
である。 ここでいうテレフタル酸成分としてはテレフタ
ル酸およびそのエステル形成性誘導体であり、ま
た、テレフタル酸成分とともに用いられる他のジ
カルボン酸成分としてはイソフタル酸、オルトフ
タル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，
５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（Ｐ−カルボ
キシフエニル）メタン、アントラセンジカルボン
酸、４，4′−ジフエニルジカルボン酸、１，２−
ビス（フエノキシ）エタン−４，4′−ジカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ド
デカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，
３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン
酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙
げられる。 また、１，４−ブタンジオールとともに用いる
ことができるジオール成分としては炭素数２〜20
の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、デカメチレングリコール、シクロ
ヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール
など、あるいは分子量400〜6000の長鎖グリコー
ル、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−
１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコールなどおよびそれらのエステル形成
性誘導体が挙げられる。 これらの重合体および共重合体の具体例として
は、好ましくはポリブチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート・イソフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート・デカンジカルボキシ
レート、ポリブチレン・ヘキサメチレンテレフタ
レートなどが挙げられる。 またこれらのポリブチレンテレフタレート樹脂
は0.5％のＯ−クロロフエノール溶液を25℃で測
定したときの相対粘度が1.2〜2.0、とくに1.3〜
1.85の範囲にあるものが好適である。 またこれらは２種以上を混合して用いることが
できる。 本発明で用いる二酸化チタンとは硫酸法あるい
は塩素法で製造されるアナタース型およびルチル
型の純度95％以上の二酸化チタンである。 二酸化チタンの平均粒径は１〜6μｍの範囲に
あることが必要であり特に２〜4.5μｍが好まし
い。 この範囲外、例えば樹脂用の白色顔料として多
用される二酸化チタン（平均粒径0.5μｍ以下）で
はメツキ性能向上にまつたく効果がなく上記平均
粒径のもののみが特異的な効果を発揮するもので
ある。 ここでいう平均粒径とは沈降天秤法で測定され
る粒度分布から求められる最大頻度径（mode径）
をもつて示される。 平均粒径が1μｍ未満ではメツキ膜の接着性を
改良する効果が小さい。6μｍ以上ではメツキ膜
の接着力の改良効果が小さく、またメツキの光輝
性が著しく阻害され商品価値が低下する。 なお、二酸化チタンの粒径分布としては、でき
るだけシヤープな態様を有するのが好ましいこと
はいうまでもない。なぜならば、上述したよう
に、粒径の小さい部分や大きい部分は接着力向上
への寄与が小さいからである。しかしながら、通
常工業的に製造されている二酸化チタンにおいて
は、粒径分布が極端に広いことはきわめて稀であ
り、上述した平均粒径の範囲（１〜6μｍ）を充
足し、かつ添加量を下記の範囲とする限りにおい
ては、十分な接着力を得ることができる。 二酸化チタンの添加量はポリブチレンテレフタ
レート100重量部に対し、10〜250重量部、とくに
30〜100重量部が好ましい。 10重量部未満ではメツキ膜の接着性を改良する
効果が不十分である。250重量部を越えると成形
品と表面粗度が大きくメツキ膜接着力、メツキの
光輝性が失なわれ、また熱可塑性ポリエステル樹
脂自体の機械的性質が低下するため好ましくな
い。 なおポリブチレンテレフタレートと平均粒径１
〜6μｍの二酸化チタンを混合する際に他の添加
剤、例えばステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸バリウムなどの滑剤、タルク、クレーカオリ
ン、アルミナなどの結晶核剤、モンタンロウ、モ
ンタン酸ワツクス金属塩などの離型剤、可塑剤、
熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料および繊維
状強化剤などを必要に応じて添加することもでき
る。 ポリブチレンテレフタレート、平均粒径１〜
6μｍの二酸化チタンおよびその他の添加剤の配
合手段は任意であり、たとえばスクリユー押出機
などで同時混合する方法などが採用できる。 配合物からのポリブチレンテレフタレート樹脂
成形品の製造は、射出成形、押出成形、ブロー成
形などの通常の熱可塑性樹脂の成形手段が任意に
採用でき、所望形状のメツキ用ポリブチレンテレ
フタレート樹脂成形品を容易に得ることができ
る。 本発明の方法によりメツキ処理をするに際して
は、まず必要に応じて成形品表面の油膜をふきと
るなどの予備処理を施こし、次いでアルカリ溶液
を用いて粗表面化することが重要である。 粗表面化処理に用いるアルカリ溶液とは水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウ
ムなどのアルカリ成分を、水、フエノール類、ア
ルコール類などの溶媒に、またはこれらの混合溶
媒に５〜50％濃度に溶解した溶液であり、なかで
も水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの水溶
液が好ましく用いられる。 この粗表面化処理（アルカリエツチング）条件
は30〜95℃のアルカリ溶液に成形品を１〜120分
間浸漬し、次いで十分洗浄するのが望ましい。 アルカリエツチング処理が終了後、成形品を十
分水洗した後、さらにPHH3以下の酸性水溶液で
表面処理を行なつてもよい。この場合の酸成分と
しては硫酸、塩酸などの鉱酸が用いられ、処理条
件は５〜70℃で２〜600秒が適当である。 このように粗表面化処理したポリブチレンテレ
フタレート樹脂成形品に次いで通常のメツキ処理
を施こすことにより、メツキ膜接着力が著しくす
ぐれ、かつ表面光輝性の良好な表面金属化ポリブ
チレンテレフタレート樹脂成形品を得ることがで
きる。 メツキ処理もたとえば塩化第１スズ溶液による
センシタイジング−塩化パラジウム溶液によるア
クチベーチング−無電解銅またはニツケルメツキ
−電気メツキの各工程またはキヤタリステイング
−アクセレーテイング−無電解メツキ−電気メツ
キの各工程からなる通常の化学メツキ方法を適用
することができる。 本発明の特定の平均粒径を有する二酸化チタン
を配合し、アルカリ溶液で粗表面化することによ
り、その後ひきつづき行なわれるメツキ処理にお
いてメツキ膜の接着性が強固で同時に表面光輝性
のすぐれた金属メツキ膜が得られるメカニズムは
いまだ十分に解明されていないが、次のようであ
ると推定される。すなわち、ポリブチレンテレフ
タレートに配合された平均粒径１〜6μｍの二酸
化チタンは数個がかたまつて凹凸のある凝集粒子
としてポリマ中に分散する。アルカリ処理でポリ
ブチレンテレフタレートがエツチングされるとき
凝集がとけてバラバラに抜け落ちポリブチレンテ
レフタレート成形品の表面にメツキに有効な大き
さと内部に凹凸のある形状を有する穴を生じ、こ
こにメツキ金属が析出してメツキ膜接着性と光輝
性が同時にすぐれたメツキ製品が得られるものと
考えられる。このメツキに有効なアンカー効果を
有する穴を得るのに二酸化チタンの平均粒径１〜
6μｍのものが特異的に効果があるものであり、
この平均粒径範囲外の白色顔料として多用される
二酸化チタン（平均粒径0.5μｍ以下）とか、平均
粒径範囲は１〜6μｍでも他の充填剤、例えば炭
酸カルシウム、石コウ、マイカ、クレー、シリ
カ、ケイ酸カルシウム、タルク、メタケイ酸カル
シウムなどはその粉体形状が適さずメツキ性能を
向上させることはできない。 平均粒径1μｍ以下の二酸化チタンの場合にメ
ツキ性能改良効果が小さい理由としては、ポリブ
チレンテレフタレート中で二次凝集を起こしやす
いものの、その凝集粒子の大きさが小さく、しか
も成形時の流動剪段の影響で凝集粒子が崩れやす
いために、必要な大きさに達しにくいためである
と考えられる。 また、逆に二酸化チタンの平均粒子が6μｍ以
上の場合には、二次凝集が起こりにくくなり、エ
ツチング後に仮に大きな空孔が得られたとして
も、その空孔の内部は本発明のように凹凸を有す
る形状とならないため、所望のメツキ性能改良効
果が得られないものと考えられる。 したがつて、本発明においては適切な凝集粒子
を得るために、二酸化チタンの一次粒径（平均粒
径）の選択がきわめて重要である。 さらに、平均粒径が１〜6μｍの範囲にある二
酸化チタン以外の充填材を使用した場合に、本発
明と同等の効果が得られない理由は、それら充填
材の表面滑性の相違によつて、ポリブチレンテレ
フタレート中における凝集特性が全く異なり、そ
の結果一次粒径が同一であつても、成形品中での
二次凝集状態が本発明で使用する二酸化チタンと
は全く異なつたものとなるためであると考えられ
る。 本発明の表面金属化ポリブチレンテレフタレー
ト樹脂成形品は優れた耐熱性、機械的特性、メツ
キ膜接着性、表面光輝性を有するので種々の自動
車部品、電気部品および機械部品として有用であ
る。 以下実施例を挙げて本発明の効果をさらに説明
する。 実施例１〜６、比較例１〜10 0.5％オルトクロロフエノール溶液を25℃で測
定した相対粘度1.57のポリブチレンテレフタレー
ト100重量部に対して第１表に示した種々粒径の
二酸化チタンおよび他の充填剤を第１表に示した
割合でドライブレンドし250℃に設定したスクリ
ユー押出機により溶融混練しペレタイズした。次
に得られたペレツトを250℃に設定した射出成形
機に供し、金型温度80℃の条件で80mm×80mm×３
mmの各板試験片を成形した。 次いで試験片を30％水酸化ナトリウム水溶液に
70℃で10分間浸漬し、さらに２％塩酸水溶液に30
℃で10秒間浸漬した後流水中で十分に洗浄して、
粗表面化した試験片を得た。 この粗表面化した試験片につき、以下に示す方
法によりメツキ処理を施こした。 (1) センシタイジング…試験片を、塩化第１スズ
30ｇ、塩酸（38％）60c.c.および水1000c.c.からな
る溶液に25℃で２〜５分間浸漬。 (2) 水洗。 (3) アクチベーテイング…試験片を塩化パラジウ
ム0.1ｇ、塩酸（38％）10c.c.および水1000c.c.か
らなる溶液に25℃で１〜３分間浸漬。 (4) 水洗。 (5) 無電解銅メツキ…試験片を硫酸銅（５水和
物）10ｇ、ホルマリン（37％）40c.c.、水酸化ナ
トリウム10ｇ、ロツシエル塩20ｇおよび水1000
c.c.からなる化学銅メツキ液（PH10.0〜11.5）に
25〜30℃で10分間浸漬。 (6) 水洗。 (7) 電気メツキ（光沢銅メツキ）…試験片を濃硫
酸50ｇ、硫酸銅（５水和物）200ｇ、光沢剤と
してSCB−MU10c.c.、SCB−１ １c.c.（奥野製
薬工業(株)製品）および水1000c.c.からなる酸性銅
メツキ浴中におき、温度25〜30℃、電流密度
4A／ｄm²の条件下に60分間電気メツキして、
厚み約60μの銅メツキ膜を形成。 (8) 水洗。 (9) 電気メツキ（光沢ニツケルメツキ）…光沢銅
メツキ後試験片をホウ酸40ｇ、塩化ニツケル・
６水和物50ｇ、硫酸ニツケル・７水和物300ｇ、
光沢剤としてモノライト１c.c.、アクナＢ−１
20c.c.（奥野製薬(株)製品）および水1000c.c.からな
るニツケルメツキ浴中におき、温度50℃、電流
密度5A／ｄm²の条件下に７分間電気メツキし
て、厚み7μのニツケルメツキ膜を形成。 (10) 水洗。 (11) 電気メツキ（クロムメツキ）…光沢ニツケ
ルメツキ後試験片を硫酸５ｇ、酸化クロム250
ｇおよび水1000c.c.からなるクロムメツキ浴中に
おき、温度50℃、電流密度40A／ｄm²の条件下
に１分間メツキして、厚み0.25μのクロムメツ
キ膜を形成。 メツキ膜接着性のテストは(7)電気メツキ（光沢
銅メツキ）まで施した試験片に１cm巾に切りこみ
を入れ、この接着面を20mm／分の速度で90°の方
向にＴ剥離する際の力量（ｇ）を測定することで
行なつた。 メツキの光輝性テストは（11）電気メツキ（ク
ロムメツキ）まで施した試験片の光沢度を測定す
ることで行なつた。これらの結果を第１表に示
す。

【表】 第１表の結果から明らかなように本発明の表面
金属化ポリブチレンテレフタレート樹脂成形品は
すぐれたメツキ膜接着力と同時にすぐれたメツキ
光輝性が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリブチレンテレフタレート100重量部に対
   し平均粒径１〜6μｍの二酸化チタンを10〜250重
   量部を含有せしめてなる熱可塑性ポリエステル樹
   脂成形品をアルカリ溶液を用いて粗表面化処理し
   た後、メツキ処理することを特徴とする表面金属
   化ポリブチレンテレフタレート樹脂成形品の製
   法。