JPH0439353A - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なポリカーボネート樹脂組成物、さらに詳
しくは、耐衝撃性などの機械的性質、耐熱性、寸法安定
性、成形性に優れるとともに良好な難燃性を有し、例え
ば電気・電子機器におけるフレームやシャーシ類などの
材料として好適なポリカーボネート樹脂組成物に関する
ものである。

［従来の技術］ 近年、ポリカーボネート樹脂は、剛性や耐衝撃性などの
機械的性質、耐熱性、電気的性質などに優れることから
、エンジニアリングプラスチックとして、各種分野にお
いて幅広く用いられている。

特に優れた耐熱性、機械的性質、寸法安定性などが要求
される用途、例えば電気・電子機器用シャーシなどの用
途にはガラス繊維で強化したものが用いられている。ま
た、難燃性が要求される用途には難燃剤を添加したもの
が用いられている。

ところで、このポリカーボネート樹脂は、−船釣には溶
融粘度が高くて、成形性が悪いという欠点を有しており
、したがって、このような欠点を改良するために、ポリ
カーボネート樹脂にゴム強化ビニル系共重合体をブレン
ドして、ポリカーボネート樹脂本来の耐熱性や機械的性
質を損なうことなく、流動性を向上させることが試みら
れている。

しかしながら、優れた耐熱性、耐衝撃性などの機械的性
質、寸法安定性、成形性を有するとともに、難燃性の良
好なポリカーボネート樹脂組成物を得ようとして、ガラ
ス繊維で強化したポリカーボネート樹脂／ゴム強化ビニ
ル系共重合体に、通常の難燃剤を添加すると得られる樹
脂組成物は耐衝撃性及び耐熱性が低下するのを免れない
という問題が生じる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明はこのような事情のもとで、耐熱性、耐衝撃性な
どの機械的性質、寸法安定性、成形性及び難燃性などの
バランスに優れるポリカーボネート樹脂組成物を提供す
ることを目的としてなされたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは前記の好ましい性質を有するポリカーボネ
ート樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ポ
リカーボネート樹脂とゴム強化ビニル系共重合体との樹
脂成分に、特定の難燃剤及びガラス繊維をそれぞれ所定
の割合で配合した樹脂組成物により、その目的を達成し
うろことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂と（
Ｂ）ゴム強化ビニル系共重合体との樹脂酸ｆ３１００重
量部に対し、（Ｃ）−数式％式％ ［式中のＸｌ、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ同−又
は異なる水素原子、塩素原子又は臭素原子であるが、そ
の少なくとも１つは塩素原子又は臭素原子であり、Ｒ′
及びＲ１は、それぞれ同−又は異なる水素原子、メチル
基、エポキシプロピル基、フェニル基又は （ただし、ｍは０又は１〜３の整数）、１％　ｊｌある
］ で表される含ハロゲン！ｉ燃剤２〜３０重量部及び（Ｄ
）エポキシ樹脂を主成分とする収束剤で収束されたガラ
ス繊維５〜１４０Ｉｉ量部を配合して成るポリカーボネ
ート樹脂組成物を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられるポ
リカーボネート樹脂は、−数式％式％（） （式中のＺｌ：を炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数
２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアル
キレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、単
なる結合、　Ｓ　Ｏ！　　　−Ｓ　Ｏ−−ｓ−−ｏ−−
ｃｏ−又は ｋ及びｈはそれぞれ１〜４の整数、ｎは自然数でＣＨ，
ＣＨ。

Ｒ１及びＲ４は、それぞれ水素原子、塩素原子、臭素原
子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、それらは同一
であってもよいし、異なっていてもよく、０及びｐは、
それぞれ１〜４の整数であって、０が２〜４の場合はＲ
３はたがいに異なるものであってもよいし、ｐが２〜４
の場合はＲ’ｔまたがいに異なるものであってもよい） で表される構造単位を有する重合体を挙げることができ
る。

該ポリカーボネート樹脂は、例えば塩化メチレンなどの
溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在
下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前
駆体との反応により、あるいは二価フェノールとジフェ
ニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエス
テル交換反応などによって製造することができる。

前記二価フェノールとしては、例えば２．２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）
、２．２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、１．２−ビス（４−ヒド
ロキシ７エ二ル）エタン、３．３−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ペンタン、ｌ、１−（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、４．４’−ジヒドロキシジフェ
ニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホキシド、ヒス（４−ヒドロキ
シフェニル）エーテル、４．４′−ジヒドロキシベンゾ
フェノンなど、あるいは２，２−ビス（３，５−ジブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２．２−１：”ス（３−クロロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２．２−ビス（３−ブロモ−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンのヨウなハロゲン化ビスフ
ェノール類などを挙げることができるが、これらの二価
フェノールの中で、特にビスフェノールＡが好適である
。またこれらの二価フェノールはそれぞれ単独で用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さら
に、本発明で用いるポリカーボネート樹脂は、多官能性
芳香族化合物を二価フェノール及び／又はカーボネート
前駆体と反応させて成る熱可塑性ランダム分枝ポリカー
ボネートであってもよいし、２種以上のポリカーボネー
ト樹脂のブレンド物であってもよい。

該ポリカーボネート樹脂は、機械的強度及び成形性の点
から、その粘度平均分子量が１０．０００〜ｉｏｏ、ｏ
ｏｏのものが好ましく、特に、２０，０００〜４０，０
００のものが好適である。

本発明組成物において、（Ｂ）成分として用いられるゴ
ム強化ビニル系共重合体は、ゴム成分とビニル系共重合
体とのブレンド物であってもよいし、ゴム成分の存在下
に、ビニル系共重合体を形成する単量体を共重合させた
ものであってもよいが、特にゴム成分とビニル系共重合
体がグラフト構造を形成しているものが好ましい。

前記ゴム成分としては、例えばポリブタジェン、ブタジ
ェン−スチレン共重合体、ブタジェン−アクリロニトリ
ル共重合体などのブタジェン系ゴム、アクリル酸エチル
、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルな
どのアクリル酸エステル単量体を単独重合又は共重合さ
せて得られるアクリル系ゴム、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などの
エチレン−プロピレン系ゴム、さらにはエチレン−酢酸
ビニル共重合体、シリコーンゴムなどが挙げられる。こ
れらのゴム成分は１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

一方、ビニル系共重合体としては、例えばスチレン−ア
クリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、ス
チレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。

前記ゴム成分とビニル系共重合体との含有割合について
は特に制限はないが、通常５：９５ないし８０＝２０の
範囲で選ばれる。

前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合については特
に制限はないが、通常８０　：　２０ないし２０　：　
８０、好ましくは７０　：　３０ないし４０　：　６０
の範囲で選ばれる。

本発明組成物においては、（Ｃ）成分として、−数式 それぞれ１〜４の整数であるが、２〜４の場合、ｘｌ、
Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれにおいて、同じもので
あってもよいし、異なるものであってもよい。また、Ｒ
１及びＲ２はそれぞれ水素原子、メチル基、エポキシプ
ロピル基 フェニル基又は Ｃ１１，０Ｈ ＣＨ。

・・・　（Ｉ） で表される含ハロゲン難燃剤が用いられる。前記−数式
（Ｉ）Ｊ’！けるＸｌ、Ｘ２、Ｘ３及びｘ４は、それぞ
れ水素原子、塩素原子又は臭素原子であり、それらは同
一であってもよいし、たがいに異なるものであってもよ
いが、その少なくとも１つは塩素原子又は臭素原子であ
る。ｒｓ　　ｊｓ　ｋ及びｈは（ｍは０又は１〜３の整
数）であり、それらは同一であってもよいし、たがいに
異なっていてもよい。すなわち、両末端は必ずしもエポ
キシ基である必要がなく、変性されたものであってもよ
い。

このような含ハロゲン難燃剤としては、ハロゲン化率が
１０重量％以上で、かつ分子量が１０．０００〜４０，
０００の範囲にあるものが好適である。

本発明組成物においては、該（Ｃ）成分の含ハロゲン難
燃剤の配合量は、前記（Ａ）成分とＣＢ）成分との樹脂
成分１００重量部に対し、２〜３０重量部、好ましくは
５〜２０重量部の範囲で選ぶことが必要である。この量
が２重量部未満では十分な難燃性が得られないし、３０
重量部を超えると機械的強度が低下したり、雌燃剤のブ
リードにより成形品が変色したりする傾向がみもれる。

本発明組成物においては、難燃性を向上させるために、
前記（Ｃ）成分の含ハロゲン難燃剤とともに、必要に応
じ三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸
ナトリウムなどのアンチモン化合物を用いてもよい。こ
の場合、アンチモン化合物の配合量は、通常該樹脂成分
１００′ＩＬ量部に対し、１〜１０重量部の範囲で選ば
れる。この量が１重量部未満では難燃性の向上効果が十
分に発揮されないし、１０重量部を超えると機械的強度
が低下する傾向がみられ、好ましくない。

本発明組成物において、（Ｄ）成分として用いられるガ
ラス繊維としては、含アルカリガラス、低アルカリガラ
ス、無アルカリガラスのいずれであってもよく、また、
その形態については特に制限はなく、例えばロービング
、チョツプドストランド、ミルド７アイパーなど、いず
れのものも用いることができる。

また、本発明においては該ガラス繊維として、予めエポ
キシ樹脂を主成分とする収束剤で収束されたものを用い
ることが必要である。この場合、平均繊維径３〜１５μ
ｍのガラス繊維を該収束剤で処理して１００〜１０００
本程度に収束し、得られたストランドを平均長さ１〜６
ｍｌ１ｌ程度にカットしたチョツプドストランドを用い
るのが有利である。

前記表面処理剤としては、例えばシラン系、チタネート
系、アルミニウム系、クロム系、ジルコニウム系、ポラ
ン系カップリング剤などが挙げられるが、これらの中で
シラン系カップリング剤及びチタネート系カップリング
剤が好ましく、特にシラン系カップリング剤が好適であ
る。

このシラン系カップリング剤としては、例えばトリエト
キシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−
γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメト
キシシランなどが挙げられる。これらの中でもγ−アミ
ノズロビルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好適で
ある。

該ガラス繊維を前記表面処理剤で処理する方法について
は特に制限はなく、従来慣用されている方法、例えば水
溶液法、有機溶媒法、スプレー法など、任意の方法を用
いることができる。

また、本発明で用いるエポキシ樹脂を主成分とする収束
剤としては、例えばビスフェノール・エピクロルヒドリ
ン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂
、テトラエポキシ、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシ
ジルアミン、エポキシアルキルエステル、エポキシ化不
飽和化合物などのエポキシ樹脂を主成分とするものが挙
げられる。

これらの収束剤を用いてガラス繊維を収束処理する方法
については特に制限はなく、従来慣用されている方法、
例えば浸漬塗り、ローラ塗り、吹き付は塗り、流し塗り
、スプレー塗りなど、任意に方法を用いることができる
。

前記表面処理剤及び収束剤は、通常それらの合計量がガ
ラス繊維に対して０．１〜０．５１ｉ量％になるような
割合で用いられる。

本発明組成物においては、この（Ｄ）成分のガラス繊維
の配合量は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との樹脂成分
１００１ｉ量部に対し、５〜１４０重量部、好ましくは
ｌＯ〜１００１ｉ量部の範囲で選ぶことが必要である。

この量が５重量部未満では剛性の改良効果が十分に発揮
されないし、１４０重量部を超えると流動性や成形品の
外観が悪化する傾向がみられる。

本発明組成物においては、本発明を目的を損なわない範
囲で、前記ガラス繊維以外の繊維状強化剤、無機系充填
剤、有機系充填剤、他の熱可塑性樹脂、滑剤、着色剤、
安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑
剤などを添加することができる。

本発明組成物は、所定量の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（
Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び場合により用いられる各種添
加成分を混合して、混練機で混練することにより調製し
てもよいし、繊維状充填剤以外の成分を混練機に定量供
給して混練を行い、樹脂が溶融した部分に、該繊維状充
填剤を定量サイドフィードして混練することにより調製
してもよいが、後者の方法により調製するのが有利であ
る。

混練機については特に制限はなく、例えば単軸押出機、
多軸押出機などのスクリュー押出機、エラスチック押出
機、ハイドロダイナミック押出機、ラム弐連続押出機、
ロール式押出機、ギア式押出機などの非スクリュー押出
機などを挙げることができるが、これらの中でスクリュ
ー押出機、特に二軸押出機が好ましい。混線は、用いる
樹脂の溶融温度又は軟化点以上の温度において行われる
。

［！ｌ！施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、組成物の各物性は次のようにして求めた。

（１）アイゾツト衝撃強度（ノツチ付）ＪＩＳＫ−７１
１０に準拠して求めた。

（２）熱変形温度（ＨＤ　Ｔ） ＪＩＳ　　Ｋ−７２０７に準拠し、荷重１８　、６　ｋ
ｇ／　ｃｍ！の条件で求めた。

（３）ｌｉｉ燃性 ＵＬ９４　　Ｖ−０に準拠し、成形品肉厚１．６ｍｍの
条件で求めた。

（４）ＳＦＬ（スパイラルフローレングス）成形温度２
６０℃、射出圧力８０　ｋｇ／ｃｍ”・Ｇの条件にて、
厚み３１１ｍ１のアルキメデス状金型内に射出成形した
場合の長さを求めた。

まＩ；、樹脂組成物に用いる材料として、次に示すもの
を使用した。

（１）ポリカーボネート樹脂（ＰＣ） 出光タフ０ンＦＮ２２００ ［出光石油化学（株）製、商品名］ （２）ゴム強化ビニル系共重合体 ・ＡＢＳ ゴム成分含有量１８重量％、アクリロニトリル単位含有
量２０重量％、スチレン単位含有量６２重量％、Ｍｌ（
２２０℃、１０ｋｇ）３．５ｇ／１０分 ・ＳＭＡ　（スチレン−無水マレイン酸共重合体）ゴム
成分含有量２２重量％、無水マレイン酸単位含有量１４
モル％、Ｍｌ（２３０°Ｃ１２，１６に９）　２ｇ／ｌ
　０分 （３）ｌ！！燃剤 ・難燃剤Ａ テトラビスフェノールＡジグリシジルエテルとテトラブ
ロモビスフェノールＡを加熱反応させて調製したもので
、重量平均分子量（ＧＰＣ法、標準物質ポリスチレン、
溶媒ＴＨＦ）は３３，０００であった。

・難燃剤Ｂ 臭素化ｐｃオリゴマー　ＢＣ−５２（グレートレークス
社製、商品名） ・難燃剤Ｃ 臭素化ＰＰＯオリゴマー　ＰＯ−６４Ｐ　（グレー　ト
レークス社製、商品名） （４）アンチモン化合物 三酸化アンチモン　ＡＮＴＩＭＯＮＴ ＢＬＯＯＭ　　５００Ａ　［同和鉱業（株）製、商品名
］ （５）ガラス繊維（ＧＦ） ・ＧＦ−Ａ カップリング剤アミノシラン、収束剤：ビスフェノール
型エポキシ樹脂、タイプ：チョツプドストランド（直径
１３μｍ１長さ３　＋ｕ＋）・　ＧＦ−Ｂ カップリング剤ニアミノシラン、収束剤：ウレタン樹脂
、タイプ：チョツプドストランド（直径１３μｍ１長さ
３　ａｍ） ・　ＧＦ−Ｃ カップリング剤ニアミノシラン、収束剤ニアクリル樹脂
、タイブ：チ１ツブトストランド（直径１３μｍ、長さ
３■） 寅施例１〜４、比較例１〜１０ 第１表に示す種類と量の各成分を用い、ＧＦサイドフィ
ードニ軸押出機（ＴＥＨ−３５Ｂ）にて、２４０℃で混
練し、ペレタイズした。

次に、このペレットを用いて、射出成形機で物性試験用
の成形品を作成し、物性の評価を行った。

その結果を第１表に示す。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明組成物はポリカーボネート樹脂とゴム強化ビニル
系共重合体との樹脂成分に、特定の離燃剤とガラス繊維
を配合したものであって、耐熱性、耐衝撃性などの機械
的性質、寸法安定性、成形性及び難燃性などのバランス
に優れており、例えば電気・電子機器におけるフレーム
やシャーシ類などの材料として好適に用いられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）ポリカーボネート樹脂と（Ｂ）ゴム強化ビニル
   系共重合体との樹脂成分１００重量部に対し、（Ｃ）一
   般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中のＸ＾１、、Ｘ＾２、Ｘ＾３及びＸ＾４は、それ
   ぞれ同一又は異なる水素原子、塩素原子又は臭素原子で
   あるが、その少なくとも１つは塩素原子又は臭素原子で
   あり、Ｒ＾１及びＲ＾２は、それぞれ同一又は異なる水
   素原子、メチル基、エポキシプロピル基、フェニル基又
   は ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、ｍは０又は１〜３の整数）、ｉ、ｊ、ｋ及び
   ｈはそれぞれ１〜４の整数、ｎは自然数である］ で表される含ハロゲン難燃剤２〜３０重量部及び（Ｄ）
   エポキシ樹脂を主成分とする収束剤で収束されたガラス
   繊維５〜１４０重量部を配合して成るポリカーボネート
   樹脂組成物。