JPH0437560B2

JPH0437560B2 -

Info

Publication number: JPH0437560B2
Application number: JP62215735A
Authority: JP
Inventors: Kenji Hayashi; Yoshio Tanaka
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1987-08-28
Filing date: 1987-08-28
Publication date: 1992-06-19
Also published as: JPS6459791A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は電界発光素子（エレクトロルミネツセ
ンス発光素子）に関し、さらに詳しくは、可撓性
を有し、耐久性に優れた電界発光素子に関する。〔従来の技術〕従来、電界発光素子として、電極層上に高誘電
率層、発光層、透明電極層および捕水層等を積層
したものが知られている発光層としては、銅やアルミニウムをドープし
た硫化亜鉛などの螢光体粉末をシアノエチルセル
ロースなどの高誘電率バインダー中に分散したも
のが用いられているが、これらの螢光体粉末は、
吸湿により発光輝度が低下するという問題があ
る。このため、電界発光素子全体を、透明な防湿性
の保護シートで包む方法が知られている。これまでに知られている保護シートとしては次
のようなものがある。防湿性の優れたプラスチツクフイルム、例え
ば、１塩化３弗化エチレン（以下PCTFEと略
す）を用いる方法。２層のポリオレフインフイルムの間に酸化珪
素の蒸着層を設けたもの（実公昭61−42319）。透明樹脂フイルムに酸化珪素や窒化珪素のス
パツタ膜を設けたもの（実公昭62−24959）。〔発明が解決しようとする問題点〕しかしながら、これらの防湿性フイルムには、
次のような問題があつた。のプラスチツクフイルムを用いた場合には、
防湿性が十分でないため厚いフイルムを用いる必
要があり、可撓性が劣る。最も防湿性に優れた
PCTFEフイルムの場合でも200μm以上が必要で
ある。また、プラスチツクフイルムは、高温での
防湿性能が劣るため、高温で使用すると電界発光
素子の寿命が短くなる。やの酸化珪素や窒化珪素を蒸着やスパツタ
したものは、高い防湿性能を得るためには厚さを
300A以上、実用的には500A以上と厚くする必要
があり、この為、屈曲するとひび割れが発生した
り、接着性が悪くなり、可撓性に乏しい。また、
酸化珪素や窒化珪素の膜厚が厚くなるにともな
い、透明性が低下してくるため、発光輝度が小さ
くなる。本発明者らは、かかる問題点を解決するため、
鋭意検討した結果、防湿性と可撓性および透明性
の優れた新規な保護シートを用いることにより、
発光輝度が高く可撓性と耐久性の優れた電界発光
素子が得られることを見出し本発明に到達した。〔問題点を解決するための手段〕すなわち本発明は、透明電極、電界発光層、高
誘電率層、電極および、これらを包む保護シート
からなる電界発光素子において、保護シートが、
In、Sn、Zn、ZrおよびTiから成る群から選ばれ
た少なくとも一種の金属の金属酸化物層が積層さ
れたプラスチツクフイルムから成ることを特徴と
する電界発光素子を提供する。以下本発明の詳細について図面を用いて説明す
る。第１図は、本発明の電界発光素子の一実施態様
を模式的に示す断面図である。第１図において、１はポリエステルフイルムな
どのプラスチツクフイルムにアルミニウム箔や銅
箔などを接着したり、アルミニウム、銅、酸化イ
ンジウムなどを真空析出させて形成した電極層で
ある。２はチタン酸バリウムやチタン酸ストロン
チウムなどの高誘電率粉末を、DMFなどの溶媒
とともに、シアノエチルセルロース、シユクロー
ス、グリセロールプルラン、グリセロースシユク
ロースなどの高誘電率バインダー中に分散した塗
料を、電極層上にスクリーン印刷して乾燥した高
誘電率層である。３は銅やアルミニウム、マンガ
ンなどをドープした硫化亜鉛やセレン化亜鉛、硫
化カドミウムなどの螢光体を、溶媒とともにシア
ノエチルセルロース、シユクロースなどの高誘電
率バインダー中に分散した塗料を、高誘電率層上
にスクリーン印刷して乾燥した発光層である。４
はポリエステルフイルムなどの片面に、酸化錫、
酸化インジウム、酸化インジウム−酸化錫複合酸
化物などから成る透明導電層を形成した透明電極
層であり、加熱プレスなどの方法で透明導電面が
発光層と積層される。５は、In、Sn、Zn、Zrお
よびTiから成る群から選ばれた少なくとも一種
の金属の金属酸化物層が積層されたプラスチツク
フイルムから成る保護シートであり、２枚の保護
シートによつて、電極層、高誘電率層、発光層お
よび透明電極層からなる電界発光体全体を包むよ
うに接着積層される。電界発光素子の内部には、必要に応じてポリア
ミドフイルムなどの捕水層が含まれていても良
い。第２図は、本発明に用いられる保護シートの一
例を模式的に示す断面図である。第２図において、１１はプラスチツクフイル
ム、１２はIn、Sn、Zn、ZrおよびTiから成る群
から選ばれた少なくとも一種の金属からなる金属
酸化物層、１３は保護シートを接着するための熱
可塑性接着層である。第３図は、本発明に用いられる保護シートの他
の一例を模式的に示す断面図である。第３図において、１４はプラスチツクフイル
ム、１５はIn、Sn、Zn、ZrおよびTiから成る群
から選ばれた少なくとも一種の金属からなる金属
酸化物層であり、１６は金属酸化物層の上に積層
されたポリエステルなどの高分子から成る有機薄
膜層であり、１７は有機薄膜層上に積層されたも
う一層の金属酸化物層であり、１８は保護シート
を接着するための熱可塑性接着層である。本発明の保護シートは、プラスチツクフイルム
に、In、Sn、Zn、ZrおよびTiから成る群から選
ばれた少なくとも一種の金属からなる金属酸化物
層が積層されたものである。プラスチツクフイルムとしては、次の代表的有
機重合体を溶融または、溶解押出しし、必要に応
じて長手方向および／または幅方向に延伸したも
のが使用できる。代表的有機重合体としては、ポリエチレン、ポ
リプロピレンなどのポリオレフイン、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフ
タレートなどのポリエステル、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミ
ド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサル
フオン、ポリエーテルサルフオン、ポリエーテル
エーテルケトン、ポリアリレート、ポリフエニレ
ンサルフアイド、ポリフエニレンオキサイド、テ
トラフルオロエチレン、１塩化３弗化エチレン、
弗素化エチレンプロピレン共重合体などがあげら
れる。これらのプラスチツクフイルムが２層以上
積層されたものであつても良い。また、これらの共重合体や、他の有機重合体と
の共重合体であつても良く、他の有機重合体を含
有するものであつても良い。これらの有機重合体
に公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、紫外線吸
収剤、可塑剤、滑剤などが添加されていても良
い。本発明のプラスチツクフイルムの光線透過率
は、電界発光素子の発光輝度を高めるために重要
であり、白色光線での全光線透過率が少なくとも
70％以上、好ましくは、80％以上であることが望
ましい。本発明のプラスチツクフイルムは、金属酸化物
層の形成に先立ち、コロナ放電処理、プラズマ処
理、グロー放電処理、逆スパツタ処理、粗面化処
理などの表面処理や、公知のアンカーコート処理
が施されても良い。本発明のプラスチツクフイルムの厚さは、特に
制限を受けないが、電界発光素子の可撓性、形態
保持性の点から10〜200μmの範囲が望ましく、更
に好ましくは、25〜100μmの範囲であることが望
ましい。かかるプラスチツクフイルムの少なくとも一方
の面に、In、Sn、Zn、ZrおよびTiから成る群か
ら選ばれた少なくとも一種の金属の金属酸化物層
が積層される。金属酸化物層の積層方法としては、真空蒸着、
反応性蒸着、イオンプレーテイング、スパツタリ
ングなどの物理蒸着法を用いることができる。中でもスパツタリングによる方法が、電界発光
素子の耐久性や可撓性の点で最も好ましい。本発明でいうスパツタリングとは、直流２極ス
パツタ、高周波２極スパツタ、直流マグネトロン
スパツタ、高周波マグネトロンスパツタなどの、
公知のスパツタリング法が、全て含まれる。ま
た、スパツタリングの際、酸素などの反応性ガス
を導入する、いわゆる反応性スパツタリングも含
まれる。本発明で用いられる金属酸化物層としては、
In、Sn、Zn、ZrおよびTiから成る群から選ばれ
た少なくとも一種の金属の金属酸化物であり、二
種以上の金属酸化物の混合体あるいは、複合酸化
物であつても良い。中でも、In、Sn、Znの酸化物、および、In−
Snの複合酸化物が好ましく、最も好ましくは、
In、Snの酸化物、および、In−Snの複合酸化物
が望ましい。これらの金属酸化物層は、In₂O₃、
SnO、SnO₂、ZnO、ZrO₂、TiO₂などの化学量論
的な酸化物であることが好ましいが、金属原子に
対して酸素原子が少なかつたり、過剰であつたり
する、非化学量論的な酸化物や、未酸化の金属原
子が少量含まれていても良い。金属酸化物層中には、上記の金属原子以外の元
素、例えば、Fe、Sb、Ｃ、Mo、Ｗ、Cu、Al、
Si、Niなどが、微量含まれていても良い。金属酸化物層の厚さとしては、防湿性と可撓性
の点で、30〜250Åの範囲が好ましい。これらの
金属酸化物層は、30Å以上で防湿性能が発現し、
50Å以上の膜厚で十分な防湿性能が得られる。ま
た、必要以上に膜厚を厚くしても、これらの金属
酸化物層の場合には防湿性能は向上せず、300Å
を越えるとかえつて透明性や、可撓性が低下す
る。更に好ましくは、50Å〜200Åであることが
望ましい。また、プラスチツクフイルム上に、２層以上の
金属酸化物層を積層すると、防湿性能がさらに向
上する。この際、それぞれの金属酸化物層が、有
機薄膜層によつて隔てられていることが好まし
い。この為、プラスチツクフイルム上に金属酸化
物層を形成した後、この金属酸化物層上に有機薄
膜層を形成し、この有機薄膜層上に更にもう一層
の金属酸化物層を形成する方法をとることが望ま
しい。有機薄膜層として用いられる樹脂としては、ポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、
ビニル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アイ
オノマー、ポリカーボネートなどがあげられる。また、有機薄膜層の厚さとしては、0.1〜10μm
の範囲が好ましく、更に好ましくは、0.3〜2μm
であることが望ましい。かかる保護シートの片面に、電界発光層全体を
袋状に包みこむため、必要に応じて熱可塑性接着
層が積層される。熱可塑性接着層は、プラスチツ
クフイルム側でも、金属酸化物層側であつても良
いが、好ましくは、金属酸化物層側に形成される
のが良い。本発明でいう熱可塑性接着層とは、加熱および
加圧により接着が可能な高分子層を表し、その代
表的な例としては、次のようなものがある。ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プ
ロピレン共重合体などのポリオレフイン、ポリエ
ステル、ポリアミド、アイオノマー、エチレン酢
ビ共重合体、アクリル酸エステル、メタアクリル
酸エステルなどのアクリル樹脂、ポリビニルアセ
タール、フエノール、変成エポキシ樹脂などおよ
び、これらの共重合体や、混合物などがあげられ
るが、必ずしもこれらには限定されない。このうち、ポリオレフイン、ポリエステル、ポ
リアミド、アイオノマー、エチレン酢ビ共重合体
が望ましい。ヒートシール可能な熱可塑性接着層の厚さは、
接着力の点で、10〜200μmの範囲が好ましく、さ
らに好ましくは30〜100μmであることが望まし
い。金属酸化物層の上に熱可塑性接着層を積層する
方法としては、熱可塑性接着層の成分を有機溶剤
に溶解してコーテイングする方法や、熱可塑性接
着層の成分を溶融し、押出しラミネートする方
法、あるいは、あらかじめ熱可塑性接着層のシー
トを作製し、これをドライラミネートなどにより
接着積層する方法などの公知の方法が採用でき
る。熱可塑性接着層のヒートシール温度は、使用す
る熱可塑性接着層の特性に合せて適宜、選択する
ことができるが、80℃〜180℃の温度でヒートシ
ールできるものであることが望ましい。〔用途〕本発明の電界発光素子は、面状照明、表示等の
分野に広く用いることができる。中でも、液晶表
示素子や液晶テレビのバツクライト、曲面表示、
あるいは自動車、電車などのパネル表示などに用
いることができる。〔効果〕本発明の電界発光素子は、極めて薄い金属酸化
物層ですぐれた防湿性能が発揮されることから、可撓性にすぐれる、高温での防湿性にすぐれる、透明性にすぐれる、電界発光素子が薄型化できる、等の効果を有する。〔作用〕従来から知られている酸化珪素や窒化珪素が
300A以上の膜厚で初めて防湿性能が発現するの
に対して、本発明で用いるIn、Sn、Zn、Zrおよ
びTiから成る群から選ばれた少なくとも一種の
金属の金属酸化物層が、極めて薄い膜厚でもすぐ
れた防湿性を発揮する理由については明らかでは
ないが、これらの金属酸化物がプラスチツクフイ
ルム表面と良く接着するために、薄い膜厚でも均
一な膜となるためと推定される。以下実施例について説明する。〔実施例〕実施例１〜５（電界発光体の作成）片面に、酸化インジウム−酸化錫の透明導電膜
とアルミニウム箔の引き出し電極を形成した二軸
延伸ポリエチレンテレフタレートフイルム（厚さ
75μm）の透明導電層の上に、スクリーン印刷法
で、シアノエチルセルロース（40部）、銅をドー
プした硫化亜鉛粉末（60部）、DMF（100部）の混
合溶液を塗布乾燥して、80μmの発光層を形成し
た。この発光層の上に、スクリーン印刷法で、シア
ノエチルセルロース（50部）、チタン酸バリウム
粉末（50部）、DMF（100部）の混合溶液を塗布乾
燥して、100μmの高誘電率層を形成した。次いで、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート
フイルム（厚さ50μm）の片面に、アルミニウム
箔（厚さ35μm）と引き出し電極を積層した電極
層のアルミニウム箔面と、前記の高誘電率層面と
を重ね合わせ、150℃で加熱接着し、切断して、
100×100mmのサイズの電界発光体を得た。（保護シートの作成）二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルム
（厚さ50μm、幅300mm、長さ200m）の片面に、反
応性スパツタ法で酸化インジウムの膜を形成し
た。反応性スパツタは、巻取式マグネトロンスパツ
タ装置を使用し、インジウム板（厚厚さ５mm、
150×350mm）をターゲツトとして、酸素−アルゴ
ン混合ガス（混合比40−60体積％）を供給しなが
ら、巻取速度を変えて、厚さが60Å、100Å、150
Å、200Åの酸化インジウム膜を得た。次いで、この酸化インジウム膜の上に、グラビ
アコーテイング法で線状飽和ポリエステル樹脂の
溶媒溶液を塗布した後乾燥して、厚さが0.5μmの
線状飽和ポリエステル樹脂からなる有機塗工層を
形成した。この有機塗工層の上に、第１層目と同様にし
て、第２層目の酸化インジウムの膜を形成した。次いで、この酸化インジウムの上に、ウレタン
樹脂を用いて、未延伸ポリプロピレンシート（厚
さ50μm）を接着し、保護シートを作成した。酸化インジウムの厚さが二層とも60Åのものを
実施例１、厚さが二層とも100Åのものを実施例
２、厚さが二層とも150Åのものを実施例３、厚
さが二層とも200Åのものを実施例４、厚さが一
層目が60Åで二層目が100Åのものを実施例５と
する。（電界発光層の作成）酸化インジウムとポリエチレンテレフタレート
フイルムからなる前記の保護シートを２枚、未延
伸ポリプロピレンシートが互いに内側になるよう
にして重ね、この間に、前記の電界発光体を挿入
して、加熱プレスにより150℃で接着して電界発
光素子を得た、得られた電界発光素子を400Hz、100Vの電源に
接続し初期発光輝度（LO）を測定した。発光輝度の測定は、ソニーテクトロニクス社の
デジタルフオトメータおよび検出器（型式Ｊ−
6503）を使用した。次いで、この電界発光素子を、平坦に保ち、電
圧を印加したまま60℃、90％RHの高温高湿下で
1000時間保管し、その後の発光輝度（L1）を測
定し、輝度保持率Ａ（L1／L0）を求めた。また、同時に、この電界発光素子を、直径100
mmの円筒に、発光層が外側を向くように折り曲げ
て、電圧を印加したまま60℃、90％RHの高温高
湿下で1000時間保管し、その後の発光輝度（L2）
を測定し、輝度保持率Ｂ（L2／L0）を求めた。測定した、初期発光輝度（L0）、輝度保持率Ａ
（L1／L0）、輝度保持率Ｂ（L2／L0）の値を表１
に示す。実施例６〜９保護シートの作成を次のようにした以外は実施
例１〜５と同様にして、電界発光素子を作成し、
初期発光輝度（L0）を測定した。次いで、平坦
に保つたまま、および、直径100mmに折り曲げて、
電圧を印加したまま60℃、90％RHの高温高湿下
で1000時間保管し、輝度保持率Ａ（L1／L0）、輝
度保持率Ｂ（L2／L0）を測定した。結果を表１に
示す。（保護シートの作成）二軸延伸ポリエチレンフタレートフイルム（厚
さ75μm、幅300mm、長さ200m）の片面に、反応
性スパツタ法で酸化錫の膜を形成した。反応性スパツタは、巻取式マグネトロンスパツ
タ装置を使用し、錫板（厚さ５mm、150×350mm）
をターゲツトとして、酸素−アルゴン混合ガス
（混合比45−55体積％）を供給しながら、巻取速
度を変えて、厚さが70Å、120Å、150Å、180Å
の酸化錫の膜を得た。次いで、この酸化錫の膜の上に、ウレタン樹脂
を用いて、未延伸ポリプロピレンシート（厚さ
50μm）を接着し、保護シートを作成した。酸化錫膜の厚さが70Åのものを実施例６、厚さ
が120Åのものを実施例７、厚さが150Åのものを
実施例８、厚さが180Åのものを実施例９とする。比較例１〜３保護シートの作成を次のようにした以外は実施
例１〜５と同様にして、電界発光素子を作成し、
初期発光輝度（L0）を測定した。次いで、平坦
に保つたまま、および、直径100mmに折り曲げて、
電圧を印加し、60℃、90％RHの高温高湿下で
1000時間保管し、輝度保持率Ａ（L1／L0）、輝度
保持率Ｂ（L2／L0）を測定した。結果を表１に示
す。（保護シートの作成）二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルム
（厚さ75μm、幅200mm、長さ200mm）の片面に、高
周波スパツタ法で酸化珪素の膜を形成した。高周波スパツタは、バツチ式マグネトロンスパ
ツタ装置に高周波（13.56MHz）電源を接続し、
酸化珪素板（厚さ６mm、８インチ直径）をターゲ
ツトとして、アルゴンガスを供給しながら行つ
た。膜厚はスパツタ時間を制御し、100Å、400
Å、800Åの酸化珪素の膜を得た。次いで、この酸化珪素膜の上に、ウレタン樹脂
を用いて、未延伸ポリプロピレンシート（厚さ
50μm）を接着し、保護シートを作成した。酸化珪素膜の厚さが100Åのものを比較例１、
厚さが400Åのものを比較例２、厚さが800Åのも
のを比較例３とする。比較例４〜５保護シートの作成を次のようにした以外は実施
例１〜５と同様にして、電界発光素子を作成し、
初期発光輝度（L0）を測定した。次いで、平坦
に保つたまま、および、直径100mmに折り曲げて、
電圧を印加し、60℃、90％RHの高温高湿下で
1000時間保管し、輝度保持率Ａ（L1／L0）、輝度
保持率Ｂ（L2／L0）を測定した。結果を表１に示
す。（保護シートの作成）二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルム
（厚さ75μm、幅200mm、長さ200mm）の片面に、ウ
レタン樹脂を用いて、未延伸ポリプロピレンシー
ト（厚さ50μm）を接着し、保護シートを作成し
た。この保護シートを用いた電界発光素子を比較
例４とする。溶融押出しして得られた１塩化３弗化エチレン
フイルム（厚さ100μm）の片面をグロー放電処理
した後、ウレタン樹脂を用いて、未延伸ポリプロ
ピレンシート（厚さ50μm）を接着し、保護シー
トを作成した。この保護シートを用いた電界発光
素子を比較例５とする。表１に示すように、本発明による電界発光素子
は、透明性に優れるため発光輝度が高く、また高
温高湿下でも耐久性に優れ、折り曲げた状態でも
発光輝度の低下が少ない等の特徴を示す。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に電界発光素子の一実施態様
を模式的に示す断面図である。第１図において、
１は電極層、２は高誘電率層、３は発光層、４は
透明電極層、５は保護シートである。第２図は、本発明に用いられる保護シートの一
例を模式的に示す断面図である。第２図におい
て、１１はプラスチツクフイルム、１２は金属酸
化物層、１３は熱可塑性接着層である。第３図は、本発明に用いられる保護シートの他
の一例を模式的に示す断面図である。第３図にお
いて、１４はプラスチツクフイルム、１５は金属
酸化物層、１６は有機薄膜層、１７は金属酸化物
層であり、１８は熱可塑性接着層である。

Claims

【特許請求の範囲】１電極層、高誘電率層、発光層、透明電極層お
よび、これらを包む保護シートからなる電界発光
素子において、該保護シートが、In、Sn、Zn、
ZrおよびTiから成る群から選ばれた少なくとも
一種の金属の金属酸化物層が積層されたプラスチ
ツクフイルムから成ることを特徴とする電界発光
素子。２保護シートが、In、Sn、Zn、ZrおよびTiか
ら成る群から選ばれた少なくとも一種の金属の金
属酸化物層が、少なくとも二層以上積層されたプ
ラスチツクフイルムから成ることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の電界発光素子。