JPH04367513A - 酸化ジルコニウム粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は安定化あるいは部分安定
化酸化ジルコニウム粉末に関する。安定化あるいは部分
安定化酸化ジルコニウム粉末は、成形、仮焼することに
より、安定化あるいは部分安定化ジルコニア焼結体から
なる構造材料等の製造に使用される。本明細書中『水和
ジルコニア』とは、水酸化ジルコニウム、結晶性水和ジ
ルコニア、非結晶性水和ジルコニアなどと称されるもの
をいう。

【０００２】また、本明細書中『固溶反応』とは、安定
化剤を含有する水和ジルコニア粉末が加熱により、安定
化あるいは部分安定化酸化ジルコニウム粉末に変化する
反応をいう。

【０００３】

【従来の技術】従来、イットリア、マグネシア、カルシ
ア等の安定化剤を含有する水和ジルコニア粉末を仮焼し
て、安定化あるいは部分安定化酸化ジルコニウム粉末が
製造されている。仮焼は、安定化剤を含有する水和ジル
コニア粉末が加熱により、安定化あるいは部分安定化酸
化ジルコニウム粉末に変化する温度、即ち、固溶反応温
度以上の温度に加熱することにより行われている。この
場合、仮焼工程における昇温速度は主に生産性および仮
焼炉の性能に依存することが多かった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来技術には
、依然問題がある。すなわち、仮焼後に得られる粉末の
安定化率が低いあるいは高安定化率を得るために仮焼温
度を高くする必要があることである。本発明の目的は前
記問題を改善した、安定化あるいは部分安定化酸化ジル
コニウム粉末の製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、安定化剤を含有する水和ジルコニア粉末を仮焼
して、安定化あるいは部分安定化酸化ジルコニウム粉末
を製造するにあたり、該仮焼工程において、固溶反応開
始の温度まで、１分間に１．０℃以下の速度で昇温する
ことを特徴とする酸化ジルコニウム粉末の製造方法が前
記課題を解決することを見いだし発明を完成した。以下
その詳細について説明する。

【０００６】本発明における安定化剤を含有する水和ジ
ルコニア粉末は公知の方法で製造できる。例えば、水和
ジルコニア粒子懸濁液の濃度を、前記水和ジルコニア粒
子懸濁液中の水和ジルコニア粒子をＺｒＯ２として換算
して、約１０〜約２０００ｇ／リットル、好ましくは該
換算値で１００〜１０００ｇ／リットルの範囲としたも
のを準備し、該懸濁液を乾燥することにより製造できる
。前記水和ジルコニア粒子懸濁液の濃度は乾燥条件等に
より一義的ではない。また、前記水和ジルコニア粒子懸
濁液の製造方法は水溶性ジルコニウム塩の加水分解法、
中和沈澱法等、その製造方法に限定はないが、なかでも
好ましいのは水溶性ジルコニウム塩の加水分解法であり
、特にオキシ塩化ジルコニウム水溶液の加水分解法が好
ましい。

【０００７】固溶反応のための安定化剤としては、Ｙ，
Ｃａ，Ｃｅ，及びＭｇ等の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酸
化物又は及び水酸化物等または、前記化合物の懸濁液を
使用するのが好ましい。さらに、前記水和ジルコニア粒
子懸濁液にＹ，Ｃａ，Ｃｅ，及びＭｇ等の塩化物、硝酸
塩、硫酸塩、酸化物又は及び水酸化物等または、前記化
合物の懸濁液を添加させたもの、すなわち仮焼後に安定
化あるいは部分安定化ジルコニア粒子粉末を生成するよ
うにしたものが好ましいが、該安定化剤を添加する時期
は仮焼工程以前の任意の時期で良く、その添加方法に制
限はない。

【０００８】安定化剤含有懸濁液をそのまま乾燥しても
よいし、該懸濁液中のＹ，Ｍｇ，Ｃａ等を水酸化物等と
して析出させてもよい。本発明における水和ジルコニア
粒子の平均一次粒子径は、１０〜５００ｎｍが好ましく
、５０〜５００ｎｍのものがより好ましい。

【０００９】本発明で使用する水和ジルコニア粒子懸濁
液は、予め洗浄等により塩素イオン、硝酸イオン、及び
アルカリ金属等の不純物を低減させておくことが好まし
いが、本発明の方法によれば、該懸濁溶液を噴霧乾燥後
、または仮焼後に洗浄を行っても前記不純物量を低減さ
せることができる。

【００１０】該水和ジルコニア粒子懸濁液を乾燥する。 乾燥は噴霧乾燥することが好ましい。噴霧乾燥以外の乾
燥方法、例えば、静置乾燥の場合では、該乾燥粉末がブ
ロック状となり、仮焼により均一に熱処理を行うのが難
しく、均一にするためには乾燥後に粉砕工程が必要とな
り、エネルギー的に損失が大きい。噴霧乾燥の温度は通
常用いられる温度でよく、好ましくは５０〜２５０℃の
温度で乾燥するのがよく、１００〜２００℃がより好ま
しい。

【００１１】乾燥を行う前に有機化合物、または表面処
理剤等を生成する水和ジルコニア乾燥粒子の粉体特性を
制御するために添加してもよい。そのための有機化合物
は、好ましくはアルコール類、エステル類、界面活性剤
などを使用する。とくに、炭素数１〜１０のアルコール
類がよい。該有機化合物の添加量は、前記水和ジルコニ
ア粒子懸濁液に有機化合物を含有Ｚｒに対して０．０１
〜１０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、該含有Ｚｒに対して
０．０１〜１ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。

【００１２】さらに、乾燥粒子の粉体特性を制御するた
めに必要ならば、乾燥前に該水和ジルコニア粒子懸濁溶
液の粘度調整を行う。粘度調整は水和ジルコニア懸濁溶
液の粘度が５０〜５０００ｃＰ程度になるようにするの
が好ましい。前記粘度調整は酸、またはアルカリによっ
てｐＨ調整を行うか、凝集剤、界面活性剤、有機高分子
等を添加すればよい。

【００１３】本発明で使用する水和ジルコニア粉末は軽
装嵩密度１．０〜２．０ｇ／ｃｍ３であることが好まし
い。前記水和ジルコニア粉末の含有水分量は１５％以下
であることが好ましく、さらに１０％以下がより好まし
い。該水和ジルコニア乾燥粒子を仮焼する。

【００１４】仮焼は酸素雰囲気中無加圧等の、通常の方
法で行えばよく、仮焼温度は６００〜１３００℃が好ま
しく、前記温度での保持時間は１時間以上が好ましい。

【００１５】本発明において、前記仮焼工程において昇
温速度は、固溶反応開始の温度までは、１分間に１．０
℃以下の速度で昇温することを必須とする。

【００１６】固溶反応開始の温度は、安定化剤の量と種
類により異なるが、一般に３００〜９００℃である。

【００１７】該昇温速度１分間に０．５℃以下の速度で
昇温することが好ましい。また、３００℃から固溶反応
開始の温度までを１分間に１．０℃以下の速度で昇温す
ることがさらに好ましく、０．５℃以下の速度で昇温す
ることが特に好ましい。昇温速度が１分間に１．０℃を
越える場合は、仮焼後に得られる粉末の安定化率が低い
あるいは高安定化率を得るために仮焼温度を高くする必
要が生じやすい。

【００１８】固溶反応の確認は、例えば、粉末のＸ線回
折像、ラマンスペクトル等を観測することにより、正方
晶のピークの出現として確認できる。

【００１９】該昇温速度は、固溶反応開始後は任意の昇
温速度でよい。また、乾燥温度までは、該昇温速度が粉
末の特性に影響を与えない場合は、任意の昇温速度で昇
温してもよい。生産性等の面から考えて、乾燥温度まで
は、５℃／分程度で昇温し、その後固溶反応開始の温度
までは、１．０℃／分以下で昇温し、さらに固溶反応開
始の温度以後は２．０℃／分以下の割合で昇温すること
が好ましい。生成した酸化ジルコニウム粉末を必要に応
じて洗浄、粉砕することにより、酸化ジルコニウム粉末
を得る。

【００２０】

【作用】なぜ、本発明の製造方法によってえられた酸化
ジルコニウム粉末が、仮焼後に得られる粉末の安定化率
が高いあるいは低い仮焼温度で高安定化率を得ることが
できるということについては必ずしも明らかではないが
、以下の理由によるものと推定している。

【００２１】安定化剤を含有する水和ジルコニア粉末を
仮焼する場合には、以下の反応が考えられる。（１）固
溶反応前：安定化剤を含有する水和ジルコニア粒子の加
熱による状態の変化、（２）固溶反応中：安定化剤を含
有する水和ジルコニア粉末が加熱により、安定化あるい
は部分安定化酸化ジルコニウム粉末に変化する固溶反応
、及び（３）固溶反応中および反応後：固溶反応により
変化した安定化あるいは部分安定化酸化ジルコニウム粉
末の加熱による粒子成長である。ここで、（２）の固溶
反応はこの反応開始以前の粉末の状態に大きく影響を受
けるものと推定できる。さらに、（３）の安定化あるい
は部分安定化酸化ジルコニウム粉末の粒子成長にも（１
）の固溶反応前の状態が影響を与え、製品となる安定化
あるいは部分安定化酸化ジルコニウム粉末の粉体特性等
に違いがでるものと推定している。

【００２２】本発明において、仮焼工程で、固溶反応開
始の温度までは、１分間に０．５℃以下の速度で昇温す
ることにより、（１）における安定化剤を含有する水和
ジルコニア粒子の急激な凝集を押さえ、安定化剤を均一
に分散した水和ジルコニア粒子の状態とするものと推定
している。そのため、その後の固溶反応において安定化
剤が均一に分散しているため、各粒子において均一に固
溶反応が進行し、結果として安定化率が従来の方法に比
べて高いあるいは低い仮焼温度で高安定化率を得ること
ができるものと推定される。他方、従来の方法では（１
）において、安定化剤を含有する水和ジルコニア粒子が
急激に凝集するために安定化剤が不均一な状態となり、
安定化率が低いあるいは高安定化率を得るために高い仮
焼温度にする必要があるものと推定される。

【００２３】

【発明の効果】本発明の酸化ジルコニウム粒子の製造方
法によれば、従来の方法における仮焼温度においても得
られる安定化あるいは部分安定化粉末の安定化率が高く
、さらには、従来の方法と同程度の安定化率の製品を低
い仮焼温度で得ることができる。

【００２４】

【実施例】

実施例１ Ｙ２Ｏ３と換算して３ｍｏｌ％（Ｙ２Ｏ３換算値とＺｒ
Ｏ２換算値との合計に対する。以下、同じ）となるＹＣ
ｌ３を含む、ＺｒＯ２換算濃度５０ｇ／リットルのオキ
シ塩化ジルコニウム水溶液を煮沸加水分解した後、該Ｚ
ｒＯ２換算濃度が３００ｇ／リットルになるまで濃縮し
て、平均１次粒子径が１００ｎｍであり（光子相関法に
よる粒度分布測定器による）、結晶子径が４ｎｍである
水和ジルコニア粒子の懸濁液を得た。

【００２５】該溶液をスプレードライヤーにより噴霧乾
燥した。得られた乾燥粒子は球状であり、その軽装嵩密
度は１．２５ｇ／ｃｍ３であった。該乾燥粉末を種々の
温度で加熱した後、ラマンスペクトルを測定した結果、
５００℃で正方晶のピークを確認した。

【００２６】該乾燥粉末を仮焼した。仮焼は５００℃ま
では昇温速度０．５℃／分で、その後６００℃までは昇
温速度２．０℃／分で昇温し、６００℃で２時間保持し
て、酸化ジルコニウム粉末を得た。安定化率（％）をＧ
ａｒｖｉｅとＮｉｃｈｏｌｓｏｎにより示された式より
以下のように算出した。（以下、同じ。）　　　　安定
化率（％）＝Ｉｔ／（Ｉｔ＋Ｉｍ１＋Ｉｍ２）×１００
　　（％）Ｉｔ　　：Ｘ線回折における正方晶（１１１
）の積分強度Ｉｍ１：Ｘ線回折における立方晶（１１１
）の積分強度Ｉｍ２：Ｘ線回折における単斜晶（１１１
）の積分強度得られた粉末の安定化率（％）は８２％で
あった。

【００２７】得られた粉末を平均粒子径約１μｍまで粉
砕しても、安定化率の低下は少なかった。

【００２８】実施例２ 仮焼条件を５００℃までは昇温速度０．５℃／分で、そ
の後７００℃までは昇温速度２．０℃／分で昇温し、７
００℃で２時間保持した以外は実施例１と同一条件で行
った。得られた粉末の安定化率（％）は８８％であった
。得られた粉末を平均粒子径約１μｍまで粉砕しても、
安定化率は少し低下しただけであった。

【００２９】実施例３ 仮焼条件を７００℃まで昇温速度０．５℃／分で昇温し
、７００℃で２時間保持した以外は実施例１と同一条件
で行った。得られた粉末の安定化率（％）は９２％であ
った。得られた粉末を平均粒子径約１μｍまで粉砕して
も、安定化率は少し低下しただけであった。

【００３０】実施例４ Ｙ２Ｏ３と換算して３ｍｏｌ％となるＹＣｌ３を含む、
ＺｒＯ２換算濃度５０ｇ／リットルのオキシ塩化ジルコ
ニウム水溶液を煮沸加水分解した後、アルカリ水溶液で
中和した。得られた水和ジルコニア懸濁液を乾燥して水
和ジルコニア粉末を得た。該乾燥粉末を種々の温度で加
熱した後、ラマンスペクトルを測定した結果、４００℃
で正方晶のピークを確認した。

【００３１】該乾燥粉末を仮焼した。仮焼は４００℃ま
では昇温速度０．５℃／分で、その後６００℃までは昇
温速度２．０℃／分で昇温し、６００℃で２時間保持し
て、酸化ジルコニウム粉末を得た。得られた粉末の安定
化率（％）は９０％であった。得られた粉末を平均粒子
径約１μｍまで粉砕しても、安定化率は少し低下しただ
けであった。

【００３２】比較例１ 仮焼条件を６００℃まで昇温速度５．０℃／分で昇温し
、６００℃で２時間保持した以外は実施例１と同一条件
で行った。安定化率（％）は７４％であった。得られた
粉末を平均粒子径約１μｍまで粉砕したところ、安定化
率は大きく低下した。

【００３３】比較例２ 仮焼条件を７００℃まで昇温速度５．０℃／分で昇温し
、７００℃で２時間保持した以外は実施例１と同一条件
で行った。安定化率（％）は８３％であった。得られた
粉末を平均粒子径約１μｍまで粉砕したところ、安定化
率は大きく低下した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】安定化剤を含有する水和ジルコニア粉末を
   仮焼して、安定化あるいは部分安定化酸化ジルコニウム
   粉末を製造するにあたり、仮焼において、固溶反応開始
   の温度まで、１分間に１．０℃以下の速度で昇温するこ
   とを特徴とする酸化ジルコニウム粉末の製造方法。