JPH05139744A - 易焼結性チタン酸バリウム微細粒子粉末およびその製法 - Google Patents
易焼結性チタン酸バリウム微細粒子粉末およびその製法Info
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- JPH05139744A JPH05139744A JP3306373A JP30637391A JPH05139744A JP H05139744 A JPH05139744 A JP H05139744A JP 3306373 A JP3306373 A JP 3306373A JP 30637391 A JP30637391 A JP 30637391A JP H05139744 A JPH05139744 A JP H05139744A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 新規なチタン酸バリウム粉末およびその製造
方法の提供。 【構成】 平均粒径が０．０５〜０．２μｍ、ＢａＯ／
ＴｉＯ2（モル比）で０．９９７〜１．００３の組成を
持ち、且つ粒子表面が炭酸バリウムで被覆されたことを
特徴とする易焼結性チタン酸バリウム微細粒子粉末。
方法の提供。 【構成】 平均粒径が０．０５〜０．２μｍ、ＢａＯ／
ＴｉＯ2（モル比）で０．９９７〜１．００３の組成を
持ち、且つ粒子表面が炭酸バリウムで被覆されたことを
特徴とする易焼結性チタン酸バリウム微細粒子粉末。
Description
【０００１】産業上の利用分野 本発明は、易焼結性のチタン酸バリウム微細粒子粉末お
よびその製造方法に関する。更に詳しくは、従来にない
高比誘電率の焼結体が低い温度で得られることを特徴と
する易焼結性チタン酸バリウム微細粒子粉末およびその
製法に関する。
よびその製造方法に関する。更に詳しくは、従来にない
高比誘電率の焼結体が低い温度で得られることを特徴と
する易焼結性チタン酸バリウム微細粒子粉末およびその
製法に関する。
【０００２】従来の技術 近年、電子材料は益々小型高性能化しているが、ＴｉＯ
2系ペロブスカイト型化合物を用いた強誘電体セラミッ
クスもまた同様であり、小型高性能化を目的として配合
技術、成形技術、焼結技術等の面で種々検討が行われて
きた。しかしながら、このような技術の改善だけではい
まや小型高性能化は限界に達しており、現状よりも更に
小型高性能化するにはその素材自体の特性を改善する必
要があるとされている。即ち、１μｍ以下好ましくは
０．５μｍ以下の直径を有し、粒度分布が狭くかつ球形
状のＴｉＯ2系ペロブスカイト型化合物粉末の開発が切
望されている。このような性状のペロブスカイト型化合
物の微細粒子粉末の開発が切望されているのは以下のよ
うな理由によるものである。即ち、粒径が小さければ表
面エネルギーが高くなり、粒子の大きさが揃っていれば
成形時のパッキングがよくなって、焼結性が著しく改善
され、より低い温度で緻密で高強度なセラミックスが得
られるだけでなく、強誘電体としては最も高い比誘電率
の得られる０．５〜１μｍのグレインサイズからなる焼
結体が得られると考えられているからである。
2系ペロブスカイト型化合物を用いた強誘電体セラミッ
クスもまた同様であり、小型高性能化を目的として配合
技術、成形技術、焼結技術等の面で種々検討が行われて
きた。しかしながら、このような技術の改善だけではい
まや小型高性能化は限界に達しており、現状よりも更に
小型高性能化するにはその素材自体の特性を改善する必
要があるとされている。即ち、１μｍ以下好ましくは
０．５μｍ以下の直径を有し、粒度分布が狭くかつ球形
状のＴｉＯ2系ペロブスカイト型化合物粉末の開発が切
望されている。このような性状のペロブスカイト型化合
物の微細粒子粉末の開発が切望されているのは以下のよ
うな理由によるものである。即ち、粒径が小さければ表
面エネルギーが高くなり、粒子の大きさが揃っていれば
成形時のパッキングがよくなって、焼結性が著しく改善
され、より低い温度で緻密で高強度なセラミックスが得
られるだけでなく、強誘電体としては最も高い比誘電率
の得られる０．５〜１μｍのグレインサイズからなる焼
結体が得られると考えられているからである。
【０００３】上記のような観点から、微粒子のＴｉＯ2
系ペロブスカイト型化合物粉末あるいはその製法が盛ん
に開発されているが、チタン酸バリウムについても同様
な試みが種々なされている。例えば、公開特許公報昭５
９−３９７２６号公報には、チタン化合物の加水分解生
成物と水溶性バリウム塩とを強アルカリ水溶液中で反応
させてチタン酸バリウム微粒子を得る方法が開示されて
いる。しかしながら該製法では合成時に添加されるアル
カリを洗浄工程で除去し難く、該添加アルカリ成分が不
純物として合成粉末中へ混入するとの問題点だけではな
く、非平衡格子欠陥を含む為焼結体の誘電率が低いとの
問題点を有している。（山村博、白崎信一、高橋絃一
郎、高木実、日本化学会誌、７、１１５５〜１１５９、
（１９７４））。
系ペロブスカイト型化合物粉末あるいはその製法が盛ん
に開発されているが、チタン酸バリウムについても同様
な試みが種々なされている。例えば、公開特許公報昭５
９−３９７２６号公報には、チタン化合物の加水分解生
成物と水溶性バリウム塩とを強アルカリ水溶液中で反応
させてチタン酸バリウム微粒子を得る方法が開示されて
いる。しかしながら該製法では合成時に添加されるアル
カリを洗浄工程で除去し難く、該添加アルカリ成分が不
純物として合成粉末中へ混入するとの問題点だけではな
く、非平衡格子欠陥を含む為焼結体の誘電率が低いとの
問題点を有している。（山村博、白崎信一、高橋絃一
郎、高木実、日本化学会誌、７、１１５５〜１１５９、
（１９７４））。
【０００４】公開特許公報昭６０−８１０２３号公報は
低温で焼結可能なチタン酸バリウム粉末として、平均粒
径が０．０７〜０．５μｍ、比表面積が２〜１５ｍ2／
ｇ、粉末Ｘ線回折像のピークの半値幅から計算される結
晶子径が０．０５μｍ以上０．５μｍ以下で、その形状
が球形状であるチタン酸バリウム粉末を開示しており、
該チタン酸バリウム粉末は、含水酸化チタン、水酸化バ
リウムおよび水を窒素雰囲気下で撹拌混合しつつ６０℃
以上１１０℃未満に加熱することにより合成され、該粉
末を形成して焼結した場合、１２００℃で焼結させるこ
とにより、相対密度が９０％以上の焼結体が得られるし
ている。しかしながら、例えば、チタン酸バリウムを積
層コンデンサーに使用する場合、焼結に１２００℃以上
を要することは、電極の焼付け温度を高め、電極コスト
を引き上げる原因になること、あるいは焼結性や温度特
性の関係で鉛を混入する場合に鉛の一部が蒸発して均一
な特性のものが得られない等の観点から、更に低い温度
で焼結可能なチタン酸バリウム粉末の開発が強く望まれ
ていた。
低温で焼結可能なチタン酸バリウム粉末として、平均粒
径が０．０７〜０．５μｍ、比表面積が２〜１５ｍ2／
ｇ、粉末Ｘ線回折像のピークの半値幅から計算される結
晶子径が０．０５μｍ以上０．５μｍ以下で、その形状
が球形状であるチタン酸バリウム粉末を開示しており、
該チタン酸バリウム粉末は、含水酸化チタン、水酸化バ
リウムおよび水を窒素雰囲気下で撹拌混合しつつ６０℃
以上１１０℃未満に加熱することにより合成され、該粉
末を形成して焼結した場合、１２００℃で焼結させるこ
とにより、相対密度が９０％以上の焼結体が得られるし
ている。しかしながら、例えば、チタン酸バリウムを積
層コンデンサーに使用する場合、焼結に１２００℃以上
を要することは、電極の焼付け温度を高め、電極コスト
を引き上げる原因になること、あるいは焼結性や温度特
性の関係で鉛を混入する場合に鉛の一部が蒸発して均一
な特性のものが得られない等の観点から、更に低い温度
で焼結可能なチタン酸バリウム粉末の開発が強く望まれ
ていた。
【０００５】更に、上記のように、含水酸化チタンを水
酸化バリウム水溶液中で加熱する、いわゆる湿式法でチ
タン酸バリウムを合成する場合の最大の問題点は、固相
反応に比べて反応率が低い為化学量論組成のチタン酸バ
リウムを得がたいことである。化学量論組成のチタン酸
バリウムを再現性をよく得ようとすると合成時の反応率
をできるだけ高める必要があるが、この反応率を高くす
る手段として、含水酸化チタンと水酸化バリウムの混合
時の水を最小限に限定する、反応時の水酸化バリウムと
含水酸化チタンとの混合割合をＢａＯ／ＴｉＯ2（モル
比）で１よりも大きくする、あるいは高温高圧下で反応
させる等のいずれかの方法が講じられる。しかしなが
ら、このような手段を講じてもチタン酸バリウムの生成
反応は１００％まで進行ぜす、反応終了後、未反応のＢ
ａを除去する目的で該チタン酸バリウムを酢酸で洗浄し
ても、未反応のＴｉは酢酸に溶解し難く、酢酸処理後も
チタン酸バリウム粉末中に固体の状態で残存するため、
得られるチタン酸バリウム粉末の組成はＴｉ過剰なもの
である。また、反応終了後未反応のＢａを水または温水
洗浄で除去しようとしても未反応Ｂａを反応生成物から
完全に除去することが難しく、この為、得られるチタン
酸バリウムの組成が各ロット毎に変動し焼結体のＢａＯ
／ＴｉＯ2（モル比）を自由に制御できず、従って、誘
電体セラミックスの原料として不適なチタン酸バリウム
粉末しか得られない。
酸化バリウム水溶液中で加熱する、いわゆる湿式法でチ
タン酸バリウムを合成する場合の最大の問題点は、固相
反応に比べて反応率が低い為化学量論組成のチタン酸バ
リウムを得がたいことである。化学量論組成のチタン酸
バリウムを再現性をよく得ようとすると合成時の反応率
をできるだけ高める必要があるが、この反応率を高くす
る手段として、含水酸化チタンと水酸化バリウムの混合
時の水を最小限に限定する、反応時の水酸化バリウムと
含水酸化チタンとの混合割合をＢａＯ／ＴｉＯ2（モル
比）で１よりも大きくする、あるいは高温高圧下で反応
させる等のいずれかの方法が講じられる。しかしなが
ら、このような手段を講じてもチタン酸バリウムの生成
反応は１００％まで進行ぜす、反応終了後、未反応のＢ
ａを除去する目的で該チタン酸バリウムを酢酸で洗浄し
ても、未反応のＴｉは酢酸に溶解し難く、酢酸処理後も
チタン酸バリウム粉末中に固体の状態で残存するため、
得られるチタン酸バリウム粉末の組成はＴｉ過剰なもの
である。また、反応終了後未反応のＢａを水または温水
洗浄で除去しようとしても未反応Ｂａを反応生成物から
完全に除去することが難しく、この為、得られるチタン
酸バリウムの組成が各ロット毎に変動し焼結体のＢａＯ
／ＴｉＯ2（モル比）を自由に制御できず、従って、誘
電体セラミックスの原料として不適なチタン酸バリウム
粉末しか得られない。
【０００６】公開特許公報昭６０−９０８２５号公報は
反応を完結する手段として、湿式反応生成物を１０００
℃以下の温度でか焼する方法を開示している（公開特許
公報昭６０−９０８２５号公報実施例１参照）が、この
方法は化学量組成等の特定組成を有するチタン酸バリウ
ムを再現性をよく得るという目的に対しては有効な手段
とはなりえない。
反応を完結する手段として、湿式反応生成物を１０００
℃以下の温度でか焼する方法を開示している（公開特許
公報昭６０−９０８２５号公報実施例１参照）が、この
方法は化学量組成等の特定組成を有するチタン酸バリウ
ムを再現性をよく得るという目的に対しては有効な手段
とはなりえない。
【０００７】公開特許公報昭６１−３１３４５号公報は
上記問題点を、水溶液中に溶存しているＢａ2+を水不溶
性の形にした後に濾過、水洗、乾燥する方法で解決でき
たと報告している。しかし、該公報により得られるチタ
ン酸バリウム粉末は見掛け上化学量組成を有しているも
のの、チタン酸バリウムの単一相ではなく、反応により
生成したチタン酸バリウム、未反応のチタン化合物およ
び水不溶化されたバリウム化合物の３相混合物である。
従って、該チタン酸バリウム粉末を焼結して得られるセ
ラミックスは、組成が不均一なものになり、このため異
常成長粒子を含む焼結体に成りやすく、物理的特性や電
気的特性のバラツキが多いという欠点があった。更に、
該チタン酸バリウムを合成する時の反応容器に高価な圧
力容器を使用しているので製造コストが高くなるのとの
問題点も有していた。
上記問題点を、水溶液中に溶存しているＢａ2+を水不溶
性の形にした後に濾過、水洗、乾燥する方法で解決でき
たと報告している。しかし、該公報により得られるチタ
ン酸バリウム粉末は見掛け上化学量組成を有しているも
のの、チタン酸バリウムの単一相ではなく、反応により
生成したチタン酸バリウム、未反応のチタン化合物およ
び水不溶化されたバリウム化合物の３相混合物である。
従って、該チタン酸バリウム粉末を焼結して得られるセ
ラミックスは、組成が不均一なものになり、このため異
常成長粒子を含む焼結体に成りやすく、物理的特性や電
気的特性のバラツキが多いという欠点があった。更に、
該チタン酸バリウムを合成する時の反応容器に高価な圧
力容器を使用しているので製造コストが高くなるのとの
問題点も有していた。
【０００８】また、常圧湿式法で得られるチタン酸バリ
ウムは、固相反応で得られるチタン酸バリウムに比べ
て、反応が充分に進行しておらず、また結晶構造上、構
造水を多量に含んでいて、結晶性の悪いものしか得られ
ない。従って、常圧湿式法で得られたチタン酸バリウム
粒成長の起こらない温度でか焼して、薄膜セラミックス
原料として使用する時に、水系で分散、バインダーなど
の配合を行うと、該チタン酸バリウム中に混在している
水可溶性Ｂａが水中に溶出する。この為チタン酸バリウ
ムを焼結させて得られるセラミックスは組成が不均一な
ものとなり、物理的特性や電気的特性のバラツキが多い
という欠点があった（公開特許公報ＷＯ９１／０２６９
７号公報参照）。
ウムは、固相反応で得られるチタン酸バリウムに比べ
て、反応が充分に進行しておらず、また結晶構造上、構
造水を多量に含んでいて、結晶性の悪いものしか得られ
ない。従って、常圧湿式法で得られたチタン酸バリウム
粒成長の起こらない温度でか焼して、薄膜セラミックス
原料として使用する時に、水系で分散、バインダーなど
の配合を行うと、該チタン酸バリウム中に混在している
水可溶性Ｂａが水中に溶出する。この為チタン酸バリウ
ムを焼結させて得られるセラミックスは組成が不均一な
ものとなり、物理的特性や電気的特性のバラツキが多い
という欠点があった（公開特許公報ＷＯ９１／０２６９
７号公報参照）。
【０００９】公開特許公報ＷＯ９１／０２６９７号公報
は、常圧湿式法で得られた結晶性の悪いチタン酸バリウ
ムを結晶性の良好なチタン酸バリウム変換する方法とし
て、湿式法によりＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）が１．０
１〜１．４０の組成のチタン酸バリウム粉末を合成後、
１０００〜１１００℃に加熱し、この後過剰のＢａを酸
で溶解除去する方法を開示している。しかしながら、該
製法は特定組成、例えば化学量論組成のチタン酸バリウ
ムを再現性よく合成する手段としては好ましい方法では
ない。すなわち、ＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）が１．０
１〜１．４０の組成のチタン酸バリウムを１０００〜１
１００℃に加熱すると、反応生成物がチタン酸バリウム
（ＢａＴｉＯ3）とＢａ2ＴｉＯ4との２相混合物に変化
し、次の酸処理工程でＢａ2ＴｉＯ4中のＢａは酸に溶解
し易く、Ｂａ2ＴｉＯ4中のＴｉは酸に溶解せず含水酸化
チタンとしてチタン酸バリウム中に残存するために、化
学量論組成のチタン酸バリウム粉末の組成を再現性よく
合成し難い。
は、常圧湿式法で得られた結晶性の悪いチタン酸バリウ
ムを結晶性の良好なチタン酸バリウム変換する方法とし
て、湿式法によりＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）が１．０
１〜１．４０の組成のチタン酸バリウム粉末を合成後、
１０００〜１１００℃に加熱し、この後過剰のＢａを酸
で溶解除去する方法を開示している。しかしながら、該
製法は特定組成、例えば化学量論組成のチタン酸バリウ
ムを再現性よく合成する手段としては好ましい方法では
ない。すなわち、ＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）が１．０
１〜１．４０の組成のチタン酸バリウムを１０００〜１
１００℃に加熱すると、反応生成物がチタン酸バリウム
（ＢａＴｉＯ3）とＢａ2ＴｉＯ4との２相混合物に変化
し、次の酸処理工程でＢａ2ＴｉＯ4中のＢａは酸に溶解
し易く、Ｂａ2ＴｉＯ4中のＴｉは酸に溶解せず含水酸化
チタンとしてチタン酸バリウム中に残存するために、化
学量論組成のチタン酸バリウム粉末の組成を再現性よく
合成し難い。
【００１０】尚、常圧下湿式反応法により得られるチタ
ン酸バリウムは立方晶のペロブスカイト構造を持ち、１
０００℃以上に加熱処理しなければ室温で正方晶系の回
折図形を示さないとされている（久保輝一郎、加藤誠
軌、藤田恭、工業化学雑誌、７１、１１４〜１１８（１
９６８））。また、湿式法によりチタン酸バリウムを合
成する場合のＴｉＯ2原料としては、その反応性の高さ
からオルトチタン酸が好ましいとされており（例えば、
特許公報平２−３９５４１号公報久保輝一郎、神力喜
一、工業化学雑誌、５９、８９１〜８９４、（１９５
６））、ＴｉＯ2原料としてメタチタン酸を用いてチタ
ン酸バリウムを合成する場合には、メタチタン酸の反応
性が悪いため、チタン酸バリウム合成反応時の原料混合
割合を、オルトチタン酸源からチタン酸バリウムを合成
する場合よりも、よりＢａ過剰にする必要があると報告
されている（久保輝一郎、神力喜一、工業化学雑誌、５
９、８９１〜８９４、（１９５６））。また、金子正治
等は、メタチタン酸をＴｉＯ2原料に用いて水熱法によ
りチタン酸バリウムを合成した場合の３００℃X２時間
における反応率は、原料の混合割合がＢａＯ／ＴｉＯ2
（モル比）で１．２の時に８０％、同１．４の時に９０
％であり、反応率に対する合成温度の影響が大きく、合
成温度が高くなる程反応率が高くなると報告している。
（金子正治、井本文夫、日本化学会誌、６、９８５〜９
９０、（１９７５））。
ン酸バリウムは立方晶のペロブスカイト構造を持ち、１
０００℃以上に加熱処理しなければ室温で正方晶系の回
折図形を示さないとされている（久保輝一郎、加藤誠
軌、藤田恭、工業化学雑誌、７１、１１４〜１１８（１
９６８））。また、湿式法によりチタン酸バリウムを合
成する場合のＴｉＯ2原料としては、その反応性の高さ
からオルトチタン酸が好ましいとされており（例えば、
特許公報平２−３９５４１号公報久保輝一郎、神力喜
一、工業化学雑誌、５９、８９１〜８９４、（１９５
６））、ＴｉＯ2原料としてメタチタン酸を用いてチタ
ン酸バリウムを合成する場合には、メタチタン酸の反応
性が悪いため、チタン酸バリウム合成反応時の原料混合
割合を、オルトチタン酸源からチタン酸バリウムを合成
する場合よりも、よりＢａ過剰にする必要があると報告
されている（久保輝一郎、神力喜一、工業化学雑誌、５
９、８９１〜８９４、（１９５６））。また、金子正治
等は、メタチタン酸をＴｉＯ2原料に用いて水熱法によ
りチタン酸バリウムを合成した場合の３００℃X２時間
における反応率は、原料の混合割合がＢａＯ／ＴｉＯ2
（モル比）で１．２の時に８０％、同１．４の時に９０
％であり、反応率に対する合成温度の影響が大きく、合
成温度が高くなる程反応率が高くなると報告している。
（金子正治、井本文夫、日本化学会誌、６、９８５〜９
９０、（１９７５））。
【００１１】発明が解決しようとする課題 以上のように、従来は、できるだけ低温で、高密度かつ
均一な焼結体を得るための原料粉末は、微細で分散性が
よく、粒径および形状が均一であることが重要であると
考えられており、この考えのもとに平均粒径が０．０７
〜０．５μｍ、比表面積が２〜１５ｍ2／ｇ、粉末Ｘ線
回折像のピークの半値幅から計算される結晶子径が０．
０５μｍ以上０．５μｍ以下で、その形状が球形状であ
るチタン酸バリウム粉末が開発されていたが、この粉末
の焼結に１２００℃以上の高い温度を必要とし、低温焼
結性が重要視される積層コンデンサー用原料粉末として
は好ましいものではなかった。また、常圧湿式法は微粒
子のチタン酸バリウム粉末を合成する方法としてはすぐ
れてはいるものの、特定組成、特に化学量論組成のチタ
ン酸バリウムを再現性よく合成する方法としては好まし
いものではなかった。更に、常圧湿式法で合成されたチ
タン酸バリウムは反応が充分に進行していない為、水系
で分散、バインダーなどの配合を行う時に該チタン酸バ
リウム中に存在する水可溶性Ｂａが水中に溶出する。こ
の為該チタン酸バリウムから得られるセラミックスは、
組成が不均一なものとなり、物理的特性や電気的特性の
バラツキが多いという欠点をもつものであった。
均一な焼結体を得るための原料粉末は、微細で分散性が
よく、粒径および形状が均一であることが重要であると
考えられており、この考えのもとに平均粒径が０．０７
〜０．５μｍ、比表面積が２〜１５ｍ2／ｇ、粉末Ｘ線
回折像のピークの半値幅から計算される結晶子径が０．
０５μｍ以上０．５μｍ以下で、その形状が球形状であ
るチタン酸バリウム粉末が開発されていたが、この粉末
の焼結に１２００℃以上の高い温度を必要とし、低温焼
結性が重要視される積層コンデンサー用原料粉末として
は好ましいものではなかった。また、常圧湿式法は微粒
子のチタン酸バリウム粉末を合成する方法としてはすぐ
れてはいるものの、特定組成、特に化学量論組成のチタ
ン酸バリウムを再現性よく合成する方法としては好まし
いものではなかった。更に、常圧湿式法で合成されたチ
タン酸バリウムは反応が充分に進行していない為、水系
で分散、バインダーなどの配合を行う時に該チタン酸バ
リウム中に存在する水可溶性Ｂａが水中に溶出する。こ
の為該チタン酸バリウムから得られるセラミックスは、
組成が不均一なものとなり、物理的特性や電気的特性の
バラツキが多いという欠点をもつものであった。
【００１２】課題を解決する手段 本発明者らは上記の課題を解決する為鋭意検討した結
果、結晶子径４０〜６０オングストロームのメタチタン
酸の水性スラリーに、水酸化バリウムＢａＯとして０．
３５〜０．７０モル／リットル、ＢａＯ／ＴｉＯ2（モ
ル比）で１．３〜１．５の割合になるように添加混合し
た後、該スラリーを撹拌しながら沸点まで昇温した後、
該温度に０．５〜３時間保持し、次いで洗浄水の電気伝
導度が２００〜１５０μＳ／ｃｍ▲▼まで洗浄すること
により、組成がＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で０．９９
７〜１．００３、平均径が０．０５〜０．２μｍのチタ
ン酸バリウムが再現性よく得られ、該チタン酸バリウム
を形成して焼結した場合、相対密度が１１００℃で９０
％以上１１３０℃で９５％以上になり、相対密度が９５
％以上のセラミックスは室温において６０００以上の高
い比誘電率を有すること、更に、該チタン酸バリウムを
炭酸ガス含有気体と接触させて該粒子表面に炭酸バリウ
ムを生成させたチタン酸バリウム粉末は、成形して焼結
した場合、相対密度が１１００℃で９０％以上１１３０
℃で９５％以上になり、相対密度が９５％以上のセラミ
ックスは室温において６０００以上の高い比誘電率を有
するだけでなく、該チタン酸バリウム粉末を薄膜セラミ
ックス原料として使用する時に、水系で分散、バインダ
ーなどの配合を行っても、物理的特性や電気的特性のバ
ラツキが小さいセラミックスが得られること等の新たな
知見を見出し本発明を完成させたものである。
果、結晶子径４０〜６０オングストロームのメタチタン
酸の水性スラリーに、水酸化バリウムＢａＯとして０．
３５〜０．７０モル／リットル、ＢａＯ／ＴｉＯ2（モ
ル比）で１．３〜１．５の割合になるように添加混合し
た後、該スラリーを撹拌しながら沸点まで昇温した後、
該温度に０．５〜３時間保持し、次いで洗浄水の電気伝
導度が２００〜１５０μＳ／ｃｍ▲▼まで洗浄すること
により、組成がＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で０．９９
７〜１．００３、平均径が０．０５〜０．２μｍのチタ
ン酸バリウムが再現性よく得られ、該チタン酸バリウム
を形成して焼結した場合、相対密度が１１００℃で９０
％以上１１３０℃で９５％以上になり、相対密度が９５
％以上のセラミックスは室温において６０００以上の高
い比誘電率を有すること、更に、該チタン酸バリウムを
炭酸ガス含有気体と接触させて該粒子表面に炭酸バリウ
ムを生成させたチタン酸バリウム粉末は、成形して焼結
した場合、相対密度が１１００℃で９０％以上１１３０
℃で９５％以上になり、相対密度が９５％以上のセラミ
ックスは室温において６０００以上の高い比誘電率を有
するだけでなく、該チタン酸バリウム粉末を薄膜セラミ
ックス原料として使用する時に、水系で分散、バインダ
ーなどの配合を行っても、物理的特性や電気的特性のバ
ラツキが小さいセラミックスが得られること等の新たな
知見を見出し本発明を完成させたものである。
【００１３】本発明は、平均粒径０．０５〜０．２μ
ｍ、組成がＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で０．９９７〜
１．００３、且つ粒子表面化炭酸バリウムで被覆されて
おり、易焼結性であり、且つ高比誘電率のセラミックス
が得られるチタン酸バリウム粉末およびその製造方法を
提供するものである。
ｍ、組成がＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で０．９９７〜
１．００３、且つ粒子表面化炭酸バリウムで被覆されて
おり、易焼結性であり、且つ高比誘電率のセラミックス
が得られるチタン酸バリウム粉末およびその製造方法を
提供するものである。
【００１４】本発明のチタン酸バリウムの平均粒径は
０．０５〜０．２μｍの範囲にある。即ち、平均径が
０．０５μｍよりも小さい場合には粉体が嵩高くなり焼
結向上に結びつかない。また、平均径が０．２μｍより
も大きいときには焼結性に劣るだけでなく、室温におい
て６０００以上の比誘電率を有するセラミックスを得る
ことが難しい。
０．０５〜０．２μｍの範囲にある。即ち、平均径が
０．０５μｍよりも小さい場合には粉体が嵩高くなり焼
結向上に結びつかない。また、平均径が０．２μｍより
も大きいときには焼結性に劣るだけでなく、室温におい
て６０００以上の比誘電率を有するセラミックスを得る
ことが難しい。
【００１５】本発明のチタン酸バリウムの組成はＢａＯ
／ＴｉＯ2（モル比）で０．９９７〜１．００３の範囲
である。すなわち、チタン酸バリウムの組成が上記範囲
外にあるときは１１００℃で９０％以上の相対密度を有
するセラミックスを得ることができず、更に、室温にお
ける焼結体の比誘電率が６０００以上にはならない。特
に、チタン酸バリウムの組成がＢａＯ／ＴｉＯ2（モル
比）で１．００３よりも大きい場合には、セラミックス
中に生成するＢａ2ＴｉＯ4の量が多くなり、このためセ
ラミックスが空気中の水分を吸収して崩れ易くなるとの
問題がある。
／ＴｉＯ2（モル比）で０．９９７〜１．００３の範囲
である。すなわち、チタン酸バリウムの組成が上記範囲
外にあるときは１１００℃で９０％以上の相対密度を有
するセラミックスを得ることができず、更に、室温にお
ける焼結体の比誘電率が６０００以上にはならない。特
に、チタン酸バリウムの組成がＢａＯ／ＴｉＯ2（モル
比）で１．００３よりも大きい場合には、セラミックス
中に生成するＢａ2ＴｉＯ4の量が多くなり、このためセ
ラミックスが空気中の水分を吸収して崩れ易くなるとの
問題がある。
【００１６】前述のように常圧下湿式法で合成されたチ
タン酸バリウムは、反応が充分に進行しておらず、更に
チタン酸バリウム自体の結晶性が悪い。従って、水系で
分散、バインダーなどの配合を行うと、該チタン酸バリ
ウム粉体中に水可溶性成分として混在しているＢａ分が
水に溶出して、該溶出Ｂａが成形乾燥工程で析出するの
で、得られるセラミックスは、組成が不均一なものにな
り、物理的特性や電気的特性のバラツキが大きい。この
欠点を解消するため、本発明においては常圧下湿式法で
合成されたチタン酸バリウム粒子表面に存在する水可溶
性Ｂａ成分を水への溶解度が小さい炭酸バリウムに変換
する。従って、本発明においてはチタン酸バリウム粒子
表面のすべてが炭酸バリウムで被覆されるのではなく、
水可溶性Ｂａ成分の部分のみが炭酸バリウムに変換さ
れ、粒子表面に存在するのである。一般に、チタン酸バ
リウム中への炭酸塩の混在はチタン酸バリウムの焼結性
を阻害するとされているが、本発明のチタン酸バリウム
の場合には炭酸塩の量が少ないので表面に炭酸バリウム
を生成させることが焼結性を阻害することには繁がらな
いし、また、得られるセラミックスの電気的特性にも何
ら影響を与えないだけではなく、６０００以上の比誘電
率を有するセラミックスを得るための焼成温度領域が広
くなり工業的な実施が有利になる。
タン酸バリウムは、反応が充分に進行しておらず、更に
チタン酸バリウム自体の結晶性が悪い。従って、水系で
分散、バインダーなどの配合を行うと、該チタン酸バリ
ウム粉体中に水可溶性成分として混在しているＢａ分が
水に溶出して、該溶出Ｂａが成形乾燥工程で析出するの
で、得られるセラミックスは、組成が不均一なものにな
り、物理的特性や電気的特性のバラツキが大きい。この
欠点を解消するため、本発明においては常圧下湿式法で
合成されたチタン酸バリウム粒子表面に存在する水可溶
性Ｂａ成分を水への溶解度が小さい炭酸バリウムに変換
する。従って、本発明においてはチタン酸バリウム粒子
表面のすべてが炭酸バリウムで被覆されるのではなく、
水可溶性Ｂａ成分の部分のみが炭酸バリウムに変換さ
れ、粒子表面に存在するのである。一般に、チタン酸バ
リウム中への炭酸塩の混在はチタン酸バリウムの焼結性
を阻害するとされているが、本発明のチタン酸バリウム
の場合には炭酸塩の量が少ないので表面に炭酸バリウム
を生成させることが焼結性を阻害することには繁がらな
いし、また、得られるセラミックスの電気的特性にも何
ら影響を与えないだけではなく、６０００以上の比誘電
率を有するセラミックスを得るための焼成温度領域が広
くなり工業的な実施が有利になる。
【００１７】本発明のチタン酸バリウム粉末は、結晶子
径４０〜６０オングストロームのメタチタン酸の水性ス
ラリーに、ＢａＯとして０．３５〜０．７０モル／リッ
トル、ＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で１．３〜１．５に
なる量の水酸化バリウムを添加混合後、該スラリーを撹
拌しながら沸点まで昇温した後、該温度に０．５〜３時
間保持し、次いで洗浄水の電気伝導度が２００〜１５０
μＳ／ｃｍまで洗浄後、濾過乾燥し、この後炭酸ガス含
有気体中で炭酸ガスを吸着させることを特徴とする製造
方法により合成される。
径４０〜６０オングストロームのメタチタン酸の水性ス
ラリーに、ＢａＯとして０．３５〜０．７０モル／リッ
トル、ＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で１．３〜１．５に
なる量の水酸化バリウムを添加混合後、該スラリーを撹
拌しながら沸点まで昇温した後、該温度に０．５〜３時
間保持し、次いで洗浄水の電気伝導度が２００〜１５０
μＳ／ｃｍまで洗浄後、濾過乾燥し、この後炭酸ガス含
有気体中で炭酸ガスを吸着させることを特徴とする製造
方法により合成される。
【００１８】本発明において、ＴｉＯ2原料としては、
アナターゼの（１０１）面に該当する回折線から計算さ
れる結晶子径が４０〜６０オングストロームのメタチタ
ン酸が有効に使用される。即ち、オルトチタン酸や該結
晶子径が３０μｍよりも小さい含水酸化チタンをＴｉＯ
2原料に使用すると、反応生成物の組成がＢａＯ／Ｔｉ
Ｏ2（モル比）で１．００３よりも大きくなり易く、好
ましい組成領域、即ち、ＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で
０．９９７〜１．００３の組成範囲の反応生成物を再現
性よく得ることが難しい。反応温度および反応時間を調
節することにより上記範囲の反応生成物を得ることも可
能であるが、ロット毎の反応生成物の組成のバラツキが
大きく工業的製法として問題がある。ＢａＯ／ＴｉＯ2
（モル比）で１．００３よりも大きい組成を有する反応
生成物を、次の洗浄工程で水や酸を使用して繰り返し洗
浄することにより上記範囲の組成を持つ反応生成物とす
ることも出来るが、操作の再現性に乏しいだけではな
く、この様な操作により得られたチタン酸バリウム粉末
は焼結性が悪く、焼結体の相対密度を９０％以上にする
ために１２００℃以上の高温を必要とする。更に、この
ような操作を施すことにより得られたチタン酸バリウム
粉末の焼結体の室温における比誘電率の値は、その焼結
体の相対密度が９５％以上であっても４０００を越える
ことはない。
アナターゼの（１０１）面に該当する回折線から計算さ
れる結晶子径が４０〜６０オングストロームのメタチタ
ン酸が有効に使用される。即ち、オルトチタン酸や該結
晶子径が３０μｍよりも小さい含水酸化チタンをＴｉＯ
2原料に使用すると、反応生成物の組成がＢａＯ／Ｔｉ
Ｏ2（モル比）で１．００３よりも大きくなり易く、好
ましい組成領域、即ち、ＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で
０．９９７〜１．００３の組成範囲の反応生成物を再現
性よく得ることが難しい。反応温度および反応時間を調
節することにより上記範囲の反応生成物を得ることも可
能であるが、ロット毎の反応生成物の組成のバラツキが
大きく工業的製法として問題がある。ＢａＯ／ＴｉＯ2
（モル比）で１．００３よりも大きい組成を有する反応
生成物を、次の洗浄工程で水や酸を使用して繰り返し洗
浄することにより上記範囲の組成を持つ反応生成物とす
ることも出来るが、操作の再現性に乏しいだけではな
く、この様な操作により得られたチタン酸バリウム粉末
は焼結性が悪く、焼結体の相対密度を９０％以上にする
ために１２００℃以上の高温を必要とする。更に、この
ような操作を施すことにより得られたチタン酸バリウム
粉末の焼結体の室温における比誘電率の値は、その焼結
体の相対密度が９５％以上であっても４０００を越える
ことはない。
【００１９】６０オングストロームを越える結晶子径を
持つメタチタン酸をＴｉＯ2原料に使用した場合には、
該メタチタン酸の反応性が悪いため反応生成物をＢａＯ
／ＴｉＯ2（モル比）で０．９９７以上に調整するに
は、原料混合物のＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）を大きく
し、且つ長時間の反応を必要とするだけではなく、反応
生成物中に存在する水可溶性のＢａが次の洗浄工程で離
脱しやすいためにＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で０．９
９７以上の組成を持つ反応生成物を再現性よく得難い。
持つメタチタン酸をＴｉＯ2原料に使用した場合には、
該メタチタン酸の反応性が悪いため反応生成物をＢａＯ
／ＴｉＯ2（モル比）で０．９９７以上に調整するに
は、原料混合物のＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）を大きく
し、且つ長時間の反応を必要とするだけではなく、反応
生成物中に存在する水可溶性のＢａが次の洗浄工程で離
脱しやすいためにＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で０．９
９７以上の組成を持つ反応生成物を再現性よく得難い。
【００２０】本発明において、ＴｉＯ2原料として用い
られるアナターゼの（１０１）面に該当する回折線から
計算される結晶子径が４０〜６０オングストロームのメ
タチタン酸は、公知の方法で得られたオルトチタン酸や
メタチタン酸のスラリーを室温に放置したり、あるいは
加熱熟成することにより容易に得られる。メタチタン酸
の結晶子径は、アナターゼの（１０１）面回折線の半価
幅を測定し、石英の回折線の半価幅でＷａｒｒｅｎの補
正をしたＳｃｈｅｒｒｅｒの式により算出する。メタチ
タン酸の半価幅の測定はメタチタン酸スラリーを濾過し
てケーキ状にし、乾燥せずに測定する。この理由は、乾
燥すると結晶子径が大きくなり反応に使用するメタチタ
ン酸原料本来の結晶子径が測定できないからである。
られるアナターゼの（１０１）面に該当する回折線から
計算される結晶子径が４０〜６０オングストロームのメ
タチタン酸は、公知の方法で得られたオルトチタン酸や
メタチタン酸のスラリーを室温に放置したり、あるいは
加熱熟成することにより容易に得られる。メタチタン酸
の結晶子径は、アナターゼの（１０１）面回折線の半価
幅を測定し、石英の回折線の半価幅でＷａｒｒｅｎの補
正をしたＳｃｈｅｒｒｅｒの式により算出する。メタチ
タン酸の半価幅の測定はメタチタン酸スラリーを濾過し
てケーキ状にし、乾燥せずに測定する。この理由は、乾
燥すると結晶子径が大きくなり反応に使用するメタチタ
ン酸原料本来の結晶子径が測定できないからである。
【００２１】本発明で用いられる水酸化バリウムは、一
般に結晶水を含む白色固体であるが、これらはそのまま
使用してもよく、また、あらかじめ水に溶かして用いて
もよい。水酸化バリウムは空気中の二酸化炭素と容易に
反応して炭酸バリウムとなるが、炭酸バリウムは水に対
する溶解度が小さいためチタン酸バリウムの生成反応の
系外に存在する形となるので好ましくない。また、洗浄
後も反応生成物中に残存するため反応生成物の組成を前
記組成範囲に調整することが難しくなる。更に、水酸化
バリウム水溶液中で生成する炭酸バリウムは、チタン酸
バリウム粒子とは別の炭酸バリウム単独の粒子として成
長するためチタン酸バリウム粉末の組成の不均一性に繋
がるので好ましくない。従って、水酸化バリウムは、反
応に供する前に充分精製して炭酸バリウムを除去するだ
けではなく、チタン酸バリウム生成反応中および反応後
の洗浄工程においても水酸化バリウム水溶液が二酸化炭
素と接触しないように注意する必要がある。尚、水酸化
バリウムの精製は公知の方法でおこなえば充分であり、
チタン酸バリウムの合成反応および洗浄は窒素雰囲気下
で操作すればよい。
般に結晶水を含む白色固体であるが、これらはそのまま
使用してもよく、また、あらかじめ水に溶かして用いて
もよい。水酸化バリウムは空気中の二酸化炭素と容易に
反応して炭酸バリウムとなるが、炭酸バリウムは水に対
する溶解度が小さいためチタン酸バリウムの生成反応の
系外に存在する形となるので好ましくない。また、洗浄
後も反応生成物中に残存するため反応生成物の組成を前
記組成範囲に調整することが難しくなる。更に、水酸化
バリウム水溶液中で生成する炭酸バリウムは、チタン酸
バリウム粒子とは別の炭酸バリウム単独の粒子として成
長するためチタン酸バリウム粉末の組成の不均一性に繋
がるので好ましくない。従って、水酸化バリウムは、反
応に供する前に充分精製して炭酸バリウムを除去するだ
けではなく、チタン酸バリウム生成反応中および反応後
の洗浄工程においても水酸化バリウム水溶液が二酸化炭
素と接触しないように注意する必要がある。尚、水酸化
バリウムの精製は公知の方法でおこなえば充分であり、
チタン酸バリウムの合成反応および洗浄は窒素雰囲気下
で操作すればよい。
【００２２】メタチタン酸と水酸化バリウムの混合割合
はＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で１．３〜１．５であ
る。即ち、該混合割合がＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で
１．３よりも小さい場合にはＢａＯ／ＴｉＯ2（モル
比）で０．９９７以上の組成を持つ反応生成物を得る為
に長い反応時間を必要とするのみならず、得られる反応
生成物のロット毎の組成のバラツキが大きくなるので好
ましくない。また、該混合割合がＢａＯ／ＴｉＯ2（モ
ル比）で１．５よりも大きい場合には反応生成物の組成
がＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で１．００３よりも大き
くなり易く、ＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で０．９９７
〜１．００３の組成範囲の反応生成物を安定して得るこ
とが難しい。また、ＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で１．
００３よりも大きい組成を有する反応生成物を、次の洗
浄工程で水や酸を使用して繰り返し洗浄することにより
上記範囲の組成を持つ反応生成物とすることも出来る
が、操作の再現性に乏しいだけではなく、この様な操作
により得られたチタン酸バリウム粉末は焼結性が悪く、
焼結体の相対密度を９０％以上にするために１２００℃
以上の高温を必要とする。更に、このような操作をほど
こすことにより得られたチタン酸バリウム粉末の焼結体
の室温における比誘電率の値は、その焼結体の相対密度
が９５％以上であっても４０００を越えることはない。
はＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で１．３〜１．５であ
る。即ち、該混合割合がＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で
１．３よりも小さい場合にはＢａＯ／ＴｉＯ2（モル
比）で０．９９７以上の組成を持つ反応生成物を得る為
に長い反応時間を必要とするのみならず、得られる反応
生成物のロット毎の組成のバラツキが大きくなるので好
ましくない。また、該混合割合がＢａＯ／ＴｉＯ2（モ
ル比）で１．５よりも大きい場合には反応生成物の組成
がＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で１．００３よりも大き
くなり易く、ＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で０．９９７
〜１．００３の組成範囲の反応生成物を安定して得るこ
とが難しい。また、ＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で１．
００３よりも大きい組成を有する反応生成物を、次の洗
浄工程で水や酸を使用して繰り返し洗浄することにより
上記範囲の組成を持つ反応生成物とすることも出来る
が、操作の再現性に乏しいだけではなく、この様な操作
により得られたチタン酸バリウム粉末は焼結性が悪く、
焼結体の相対密度を９０％以上にするために１２００℃
以上の高温を必要とする。更に、このような操作をほど
こすことにより得られたチタン酸バリウム粉末の焼結体
の室温における比誘電率の値は、その焼結体の相対密度
が９５％以上であっても４０００を越えることはない。
【００２３】水酸化バリウムの濃度は、ＢａＯとして
０．３５〜０．７０モル／リットルの範囲が好ましい。
即ち、該濃度が０．３５モル／リットルよりも小さい場
合にはＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で０．９９７以上の
組成を持つ反応生成物を得る為に長い反応時間を必要と
するのみならず、得られる反応生成物のロット毎の組成
のバラツキが大きくなるので好ましくない。更に、合成
されるチタン酸バリウムの粒径が０．２μｍよりも大き
くなり、このような粒径を持つチタンバリウム粉末は、
例えその組成がＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で０．９９
７〜１．００３の組成範囲にあっても、１１００℃で９
０％以上の相対密度を有する焼結体とすることができな
い。また、該濃度が０．７０モル／リットルよりも大き
い場合には反応生成物の組成がＢａＯ／ＴｉＯ2（モル
比）で１．００３よりも大きくなり易く、ＢａＯ／Ｔｉ
Ｏ2（モル比）で０．９９７〜１．００３の組成範囲の
反応生成物を安定して得ることが難しい。また、ＢａＯ
／ＴｉＯ2（モル比）で１．００３よりも大きい組成を
有する反応生成物を、次の洗浄工程で水や酸を使用して
繰り返し洗浄することにより上記範囲の組成を持つ反応
生成物とすることも出来るが、操作の再現性に乏しいだ
けではなく、この様な操作により得られたチタン酸バリ
ウム粉末は焼結性が悪く、焼結体の相対密度を９０％以
上にするために１２００℃以上の高温を必要とする。更
に、このような操作をほどこすことにより得られたチタ
ン酸バリウム粉末の焼結体の室温における比誘電率の値
は、その焼結体の相対密度が９５％以上であっても４０
００を越えることはない。
０．３５〜０．７０モル／リットルの範囲が好ましい。
即ち、該濃度が０．３５モル／リットルよりも小さい場
合にはＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で０．９９７以上の
組成を持つ反応生成物を得る為に長い反応時間を必要と
するのみならず、得られる反応生成物のロット毎の組成
のバラツキが大きくなるので好ましくない。更に、合成
されるチタン酸バリウムの粒径が０．２μｍよりも大き
くなり、このような粒径を持つチタンバリウム粉末は、
例えその組成がＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で０．９９
７〜１．００３の組成範囲にあっても、１１００℃で９
０％以上の相対密度を有する焼結体とすることができな
い。また、該濃度が０．７０モル／リットルよりも大き
い場合には反応生成物の組成がＢａＯ／ＴｉＯ2（モル
比）で１．００３よりも大きくなり易く、ＢａＯ／Ｔｉ
Ｏ2（モル比）で０．９９７〜１．００３の組成範囲の
反応生成物を安定して得ることが難しい。また、ＢａＯ
／ＴｉＯ2（モル比）で１．００３よりも大きい組成を
有する反応生成物を、次の洗浄工程で水や酸を使用して
繰り返し洗浄することにより上記範囲の組成を持つ反応
生成物とすることも出来るが、操作の再現性に乏しいだ
けではなく、この様な操作により得られたチタン酸バリ
ウム粉末は焼結性が悪く、焼結体の相対密度を９０％以
上にするために１２００℃以上の高温を必要とする。更
に、このような操作をほどこすことにより得られたチタ
ン酸バリウム粉末の焼結体の室温における比誘電率の値
は、その焼結体の相対密度が９５％以上であっても４０
００を越えることはない。
【００２４】本発明により合成されるチタン酸バリウム
粉末の大きさは、メタチタン酸スラリーの濃度およびメ
タチタン酸スラリーに水酸化バリウムを添加混合後のス
ラリーの昇温速度等により変化し、大きい粒子径のチタ
ン酸バリウムを得ようとすると、メタチタン酸スラリー
の濃度を薄く、かつメタチタン酸スラリーに水酸化バリ
ウムを添加混合後のスラリーの昇温速度を遅くすること
で目的を達成できる。また、メタチタン酸スラリーの液
温を６０℃よりも高くして、所定量の水酸化バリウムを
分割添加する方法でも合成されるチタン酸バリウムの粒
子径を大きくすることができる。
粉末の大きさは、メタチタン酸スラリーの濃度およびメ
タチタン酸スラリーに水酸化バリウムを添加混合後のス
ラリーの昇温速度等により変化し、大きい粒子径のチタ
ン酸バリウムを得ようとすると、メタチタン酸スラリー
の濃度を薄く、かつメタチタン酸スラリーに水酸化バリ
ウムを添加混合後のスラリーの昇温速度を遅くすること
で目的を達成できる。また、メタチタン酸スラリーの液
温を６０℃よりも高くして、所定量の水酸化バリウムを
分割添加する方法でも合成されるチタン酸バリウムの粒
子径を大きくすることができる。
【００２５】反応生成物の洗浄の程度は得られる生成物
の組成と密接に関係する。即ち、洗浄水の電気伝導度が
２００μＳ／ｃｍ▲▼以上の領域で洗浄を止めると得ら
れる生成物の組成がＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で１．
００３よりも大きくなり、洗浄水の電気伝導度が１５０
μＳ／ｃｍ▲▼よりも小さい領域まで洗浄すると生成物
の組成はＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で０．９９７より
も小さくなる。洗浄には水または温水を使用しうるが、
酸は使用できない。即ち、洗浄に酸を使用すると、チタ
ン酸バリウム中のＢａが離脱しすぎる為ＢａＯ／ＴｉＯ
2（モル比）で０．９９７以下の組成物しか得られな
い。また、洗浄操作は、濾過器を使用する方法ではな
く、デカンテーションを繰り返し行う操作が望ましい。
の組成と密接に関係する。即ち、洗浄水の電気伝導度が
２００μＳ／ｃｍ▲▼以上の領域で洗浄を止めると得ら
れる生成物の組成がＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で１．
００３よりも大きくなり、洗浄水の電気伝導度が１５０
μＳ／ｃｍ▲▼よりも小さい領域まで洗浄すると生成物
の組成はＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で０．９９７より
も小さくなる。洗浄には水または温水を使用しうるが、
酸は使用できない。即ち、洗浄に酸を使用すると、チタ
ン酸バリウム中のＢａが離脱しすぎる為ＢａＯ／ＴｉＯ
2（モル比）で０．９９７以下の組成物しか得られな
い。また、洗浄操作は、濾過器を使用する方法ではな
く、デカンテーションを繰り返し行う操作が望ましい。
【００２６】以上のような条件下で合成されたチタン酸
バリウムの結晶構造は立方晶であり、Ｘ線回折では立方
晶チタン酸バリウムの単一相しか同定されないが、反応
が充分進行してはおらず、チタン酸バリウム自体の結晶
性が悪いので、水に対するチタン酸バリウム粉末中のＢ
ａの溶解度が大きい。従って、該チタン酸バリウム粉末
セラミックス原料として使用する時に、水系で分散、バ
インダー等の配合を行うと、該チタン酸バリウムから水
に溶解したＢａ成分が、成形乾燥工程で析出し、セラミ
ックス中に偏析する。従って、得られるセラミックスは
組成が不均一なものになり、物理的特性や電気的特性の
バラツキが多いという欠点をもつ。この欠点を持たない
セラミックスが得られるように、該チタン酸バリウムへ
の炭酸ガスの吸着処理を施す。この炭酸ガス吸着処理
は、該チタン酸バリウムを炭酸ガス含有気体、例えば空
気、炭酸ガス等と接触させることで容易になされる。こ
の際に、湿度の高い炭酸ガス含有気体を用いた方がより
短時間で効果的に処理を施すことができる。従って、乾
燥時の水分のキャリアーガスとして炭酸ガス含有気体を
使用することも効果的な処理法である。しかしながら、
水溶液中に溶解しているＢａ2+量が多い時、例えば反応
終了時のスラリー、あるいは洗浄の初期段階のスラリー
等と炭酸ガス含有気体を接触させると、チタン酸バリウ
ム粒子表面以外の場所に炭酸バリウムの単一粒子が生成
し、組成の不均一化の原因になるだけではなく、反応生
成物の組成の制御が難しくなるので好ましくない。尚、
この炭酸ガス処理により、チタン酸バリウム粒子表面に
炭酸バリウムが形成され、炭酸ガス含有量０．１〜０．
４％程度となる。
バリウムの結晶構造は立方晶であり、Ｘ線回折では立方
晶チタン酸バリウムの単一相しか同定されないが、反応
が充分進行してはおらず、チタン酸バリウム自体の結晶
性が悪いので、水に対するチタン酸バリウム粉末中のＢ
ａの溶解度が大きい。従って、該チタン酸バリウム粉末
セラミックス原料として使用する時に、水系で分散、バ
インダー等の配合を行うと、該チタン酸バリウムから水
に溶解したＢａ成分が、成形乾燥工程で析出し、セラミ
ックス中に偏析する。従って、得られるセラミックスは
組成が不均一なものになり、物理的特性や電気的特性の
バラツキが多いという欠点をもつ。この欠点を持たない
セラミックスが得られるように、該チタン酸バリウムへ
の炭酸ガスの吸着処理を施す。この炭酸ガス吸着処理
は、該チタン酸バリウムを炭酸ガス含有気体、例えば空
気、炭酸ガス等と接触させることで容易になされる。こ
の際に、湿度の高い炭酸ガス含有気体を用いた方がより
短時間で効果的に処理を施すことができる。従って、乾
燥時の水分のキャリアーガスとして炭酸ガス含有気体を
使用することも効果的な処理法である。しかしながら、
水溶液中に溶解しているＢａ2+量が多い時、例えば反応
終了時のスラリー、あるいは洗浄の初期段階のスラリー
等と炭酸ガス含有気体を接触させると、チタン酸バリウ
ム粒子表面以外の場所に炭酸バリウムの単一粒子が生成
し、組成の不均一化の原因になるだけではなく、反応生
成物の組成の制御が難しくなるので好ましくない。尚、
この炭酸ガス処理により、チタン酸バリウム粒子表面に
炭酸バリウムが形成され、炭酸ガス含有量０．１〜０．
４％程度となる。
【００２７】本発明で得られるチタン酸バリウムは、８
００℃に加熱することにより、正方晶のチタン酸バリウ
ムに変換することができ、この変換温度は、従来、常圧
下湿式合成法でえられたチタン酸バリウムで報告されて
いる変換温度１０００℃よりも２００℃低く、また、こ
の変換温度は炭酸ガス処理の前後で特に変化しない。
００℃に加熱することにより、正方晶のチタン酸バリウ
ムに変換することができ、この変換温度は、従来、常圧
下湿式合成法でえられたチタン酸バリウムで報告されて
いる変換温度１０００℃よりも２００℃低く、また、こ
の変換温度は炭酸ガス処理の前後で特に変化しない。
【００２８】尚、常圧下湿式合成法で得られたチタン酸
バリウムは、立方晶ペロブスカイト構造を持ち、その格
子定数の値は反応体（ＴｉＯ2）の履歴や製造条件によ
ってａ0＝４．０２〜４．０５オングストローム程度の
変動が認められると報告されている（久保輝一郎、加藤
誠軌、藤田恭、工業化学雑誌、７１、１１４〜１１８
（１９６８））が、本発明で合成されるチタン酸バリウ
ムの格子定数の値は、２００℃での乾燥品ａ0＝４．０
２５〜４．０３０オングストローム、７００℃加熱品で
ａ0＝４．００４〜４．００８オングストロームであ
る。また、（１１１）面の回折線の半値幅を測定し、石
英の回折線の半値幅でＷａｒｒｅｎの補正をしたＳｃｈ
ｅｒｒｅｒの式により算出されるチタン酸バリウムの結
晶子径は０．０４〜０．０６μｍである。
バリウムは、立方晶ペロブスカイト構造を持ち、その格
子定数の値は反応体（ＴｉＯ2）の履歴や製造条件によ
ってａ0＝４．０２〜４．０５オングストローム程度の
変動が認められると報告されている（久保輝一郎、加藤
誠軌、藤田恭、工業化学雑誌、７１、１１４〜１１８
（１９６８））が、本発明で合成されるチタン酸バリウ
ムの格子定数の値は、２００℃での乾燥品ａ0＝４．０
２５〜４．０３０オングストローム、７００℃加熱品で
ａ0＝４．００４〜４．００８オングストロームであ
る。また、（１１１）面の回折線の半値幅を測定し、石
英の回折線の半値幅でＷａｒｒｅｎの補正をしたＳｃｈ
ｅｒｒｅｒの式により算出されるチタン酸バリウムの結
晶子径は０．０４〜０．０６μｍである。
【００２９】以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に
説明する。以下の実施例は単に例示の為に記すものであ
り、発明の範囲がこれらによって制限されるものではな
い。なお、以下の例において、ＢａＴｉＯ3換算として
示されている水酸化バリウムの値に、ＢａＯ／ＴｉＯ2
（モル比）の値を乗ずれば、ＢａＯとしての水酸化バリ
ウムの量となる。
説明する。以下の実施例は単に例示の為に記すものであ
り、発明の範囲がこれらによって制限されるものではな
い。なお、以下の例において、ＢａＴｉＯ3換算として
示されている水酸化バリウムの値に、ＢａＯ／ＴｉＯ2
（モル比）の値を乗ずれば、ＢａＯとしての水酸化バリ
ウムの量となる。
【００３０】実施例１ 硫酸チタニル水溶液にアンモニア水を室温で滴下後、水
洗してオルトチタン酸を得た。該オルトチタン酸スラリ
ーを６０℃で５０時間加熱熟成してアナターゼ（１０
１）面に該等するＸ線の回折線から計算される結晶子径
が５０オングストローム、含水率が９１％のメタチタン
酸を得た。該メタチタン酸５３３ｇ（０．６ｍｏｌ）を
ＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間
放置し反応容器中を窒素ガス置換した。Ｂａ（ＯＨ）２
・８Ｈ２Ｏ（純度９７．８８％）２５１ｇ（０．７８ｍ
ｏｌ）を加え、更に蒸留水を加えて０．３ｍｏｌ／リッ
トル（ＢａＴｉＯ３換算）、ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル
比）１．３０のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該
スラリーを沸点まで昇温速度１００℃／Ｈで昇温し、沸
点で３時間反応を行った。反応後３０℃まで冷却し、窒
素雰囲気下において上澄み液の電気伝導度が１８０μＳ
／ｃｍになるまでデカンテーションにより洗浄した後、
濾過した。得られたケーキを１１０℃で５時間真空乾燥
した。該生成物をＸ線回折により調べたところ、チタン
酸バリウムの単一相であることがわかった。また電子顕
微鏡下での観察でもチタン酸バリウム以外の粒子は特に
認められなかった。該粉末を相対湿度１００％の炭酸ガ
ス雰囲気中に５時間放置後、Ｘ線回折により調べたとこ
ろ、チタン酸バリウム以外に炭酸バリウムが同定され
た。しかし電子顕微鏡下ではチタン酸バリウム以外の粒
子は特に観察されなかった。得られたチタン酸バリウム
微粉末のＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）は０．９９８であ
り、電子顕微鏡写真より測定される平均粒径は０．０９
８μｍであった。またＸ線回折によりこのチタン酸バリ
ウムは立方晶であることが判明した。該チタン酸バリウ
ム微粉末にポリビニルブチラール固形分１．０ｗｔ％と
なる様にポリビニルブチラールのエタノール溶液を添加
し、造粒した。この造粒物を１ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧
成形してグリーン成形体とした。該グリーン成形体を電
気炉中５００℃で４時間保ってポリビニルブチラールを
熱分解させ、その後昇温速度１００℃／Ｈで１１５０℃
まで昇温し２時間焼成した。該焼結体の相対密度は９７
％であり、比誘電率は６３００であった。また、同様の
操作で焼成温度を変えて焼結体を作製したところ、１１
２０℃〜１２００℃の広範囲で該焼結体の比誘電率は６
０００以上（６１００〜６５００）を示した。 実施例２ 実施例１と同様の方法で得たアナターゼ（１０１）面に
該等するＸ線の回折線から計算される結晶子径が４８オ
ングストロームの含水率９１％メタチタン酸７１０ｇ
（０．８ｍｏｌ）をＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス
を吹き込み２０分間放置し反応容器中を窒素ガス置換し
た。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（純度９７．８８％）３
３５ｇ（１．０４ｍｏｌ）を加え、更に蒸留水を加えて
０．４ｍｏｌ／リットル（ＢａＴｉＯ３換算）、ＢａＯ
／ＴｉＯ２（モル比）１．３０のスラリーに調整した。
窒素雰囲気中で該スラリーを沸点まで昇温速度９３℃／
Ｈで昇温し、沸点で３時間反応を行った。反応後３０℃
まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液の電気伝導
度が１８５μＳ／ｃｍになるまでデカンテーションによ
り洗浄した後、濾過した。得られたケーキを１１０℃で
５時間真空乾燥した。該生成物をＸ線回折により調べた
ところ、チタン酸バリウムの単一相であることがわかっ
た。また電子顕微鏡下での観察でもチタン酸バリウム以
外の粒子は特に認められなかった。該粉末を相対湿度１
００％の炭酸ガス雰囲気中に５時間放置後、Ｘ線回折に
より調べたところ、チタン酸バリウム以外に炭酸バリウ
ムが同定された。しかし電子顕微鏡下での観察ではチタ
ン酸バリウム以外の粒子は特に観察されなかった。得ら
れたチタン酸バリウム微粉末のＢａＯ／ＴｉＯ２（モル
比）は０．９９９であり、電子顕微鏡写真より測定され
る平均粒径は０．０８７μｍであった。実施例１と同様
にしてグリーン成形体を作製し、１１３０℃で２時間焼
成した。該焼結体の相対密度は９６％であり、比誘電率
は６２００であった。
洗してオルトチタン酸を得た。該オルトチタン酸スラリ
ーを６０℃で５０時間加熱熟成してアナターゼ（１０
１）面に該等するＸ線の回折線から計算される結晶子径
が５０オングストローム、含水率が９１％のメタチタン
酸を得た。該メタチタン酸５３３ｇ（０．６ｍｏｌ）を
ＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間
放置し反応容器中を窒素ガス置換した。Ｂａ（ＯＨ）２
・８Ｈ２Ｏ（純度９７．８８％）２５１ｇ（０．７８ｍ
ｏｌ）を加え、更に蒸留水を加えて０．３ｍｏｌ／リッ
トル（ＢａＴｉＯ３換算）、ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル
比）１．３０のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該
スラリーを沸点まで昇温速度１００℃／Ｈで昇温し、沸
点で３時間反応を行った。反応後３０℃まで冷却し、窒
素雰囲気下において上澄み液の電気伝導度が１８０μＳ
／ｃｍになるまでデカンテーションにより洗浄した後、
濾過した。得られたケーキを１１０℃で５時間真空乾燥
した。該生成物をＸ線回折により調べたところ、チタン
酸バリウムの単一相であることがわかった。また電子顕
微鏡下での観察でもチタン酸バリウム以外の粒子は特に
認められなかった。該粉末を相対湿度１００％の炭酸ガ
ス雰囲気中に５時間放置後、Ｘ線回折により調べたとこ
ろ、チタン酸バリウム以外に炭酸バリウムが同定され
た。しかし電子顕微鏡下ではチタン酸バリウム以外の粒
子は特に観察されなかった。得られたチタン酸バリウム
微粉末のＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）は０．９９８であ
り、電子顕微鏡写真より測定される平均粒径は０．０９
８μｍであった。またＸ線回折によりこのチタン酸バリ
ウムは立方晶であることが判明した。該チタン酸バリウ
ム微粉末にポリビニルブチラール固形分１．０ｗｔ％と
なる様にポリビニルブチラールのエタノール溶液を添加
し、造粒した。この造粒物を１ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧
成形してグリーン成形体とした。該グリーン成形体を電
気炉中５００℃で４時間保ってポリビニルブチラールを
熱分解させ、その後昇温速度１００℃／Ｈで１１５０℃
まで昇温し２時間焼成した。該焼結体の相対密度は９７
％であり、比誘電率は６３００であった。また、同様の
操作で焼成温度を変えて焼結体を作製したところ、１１
２０℃〜１２００℃の広範囲で該焼結体の比誘電率は６
０００以上（６１００〜６５００）を示した。 実施例２ 実施例１と同様の方法で得たアナターゼ（１０１）面に
該等するＸ線の回折線から計算される結晶子径が４８オ
ングストロームの含水率９１％メタチタン酸７１０ｇ
（０．８ｍｏｌ）をＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス
を吹き込み２０分間放置し反応容器中を窒素ガス置換し
た。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（純度９７．８８％）３
３５ｇ（１．０４ｍｏｌ）を加え、更に蒸留水を加えて
０．４ｍｏｌ／リットル（ＢａＴｉＯ３換算）、ＢａＯ
／ＴｉＯ２（モル比）１．３０のスラリーに調整した。
窒素雰囲気中で該スラリーを沸点まで昇温速度９３℃／
Ｈで昇温し、沸点で３時間反応を行った。反応後３０℃
まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液の電気伝導
度が１８５μＳ／ｃｍになるまでデカンテーションによ
り洗浄した後、濾過した。得られたケーキを１１０℃で
５時間真空乾燥した。該生成物をＸ線回折により調べた
ところ、チタン酸バリウムの単一相であることがわかっ
た。また電子顕微鏡下での観察でもチタン酸バリウム以
外の粒子は特に認められなかった。該粉末を相対湿度１
００％の炭酸ガス雰囲気中に５時間放置後、Ｘ線回折に
より調べたところ、チタン酸バリウム以外に炭酸バリウ
ムが同定された。しかし電子顕微鏡下での観察ではチタ
ン酸バリウム以外の粒子は特に観察されなかった。得ら
れたチタン酸バリウム微粉末のＢａＯ／ＴｉＯ２（モル
比）は０．９９９であり、電子顕微鏡写真より測定され
る平均粒径は０．０８７μｍであった。実施例１と同様
にしてグリーン成形体を作製し、１１３０℃で２時間焼
成した。該焼結体の相対密度は９６％であり、比誘電率
は６２００であった。
【００３１】実施例３ アナターゼ（１０１）面に該等するＸ線の回折線から計
算される結晶子径が５４オングストロームの含水率９３
％メタチタン酸６８５ｇ（０．６ｍｏｌ）をＳＵＳ製反
応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応
容器中を窒素ガス置換した。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ
（純度９７．８８％）２７１ｇ（０．８４ｍｏｌ）を加
え、更に蒸留水を加えて０．３ｍｏｌ／リットル（Ｂａ
ＴｉＯ３換算）、ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）１．４０
のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸
点まで昇温速度９５℃／Ｈで昇温し、沸点で２時間反応
を行った。反応後３０℃まで冷却し、窒素雰囲気下にお
いて上澄み液の電気伝導度が１７５μＳ／ｃｍになるま
でデカンテーションにより洗浄した後、濾過した。得ら
れたケーキを１１０℃で５時間真空乾燥した。該生成物
をＸ線回折により調べたところ、チタン酸バリウムの単
一相であることがわかった。該粉末を相対湿度１００％
の炭酸ガス雰囲気中に６時間放置後、Ｘ線回折により調
べたところ、チタン酸バリウム以外に炭酸バリウムが同
定された。しかし電子顕微鏡下での観察では、チタン酸
バリウム以外の粒子は特に観察されなかった。得られた
チタン酸バリウム微粉末のＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）
は１．００１であり、電子顕微鏡写真より測定される平
均粒径は０．０９５μｍであった。実施例２と同様にし
て焼結体を作製した。該焼結体の相対密度は９５％であ
り、比誘電率は６０００であった。
算される結晶子径が５４オングストロームの含水率９３
％メタチタン酸６８５ｇ（０．６ｍｏｌ）をＳＵＳ製反
応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応
容器中を窒素ガス置換した。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ
（純度９７．８８％）２７１ｇ（０．８４ｍｏｌ）を加
え、更に蒸留水を加えて０．３ｍｏｌ／リットル（Ｂａ
ＴｉＯ３換算）、ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）１．４０
のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸
点まで昇温速度９５℃／Ｈで昇温し、沸点で２時間反応
を行った。反応後３０℃まで冷却し、窒素雰囲気下にお
いて上澄み液の電気伝導度が１７５μＳ／ｃｍになるま
でデカンテーションにより洗浄した後、濾過した。得ら
れたケーキを１１０℃で５時間真空乾燥した。該生成物
をＸ線回折により調べたところ、チタン酸バリウムの単
一相であることがわかった。該粉末を相対湿度１００％
の炭酸ガス雰囲気中に６時間放置後、Ｘ線回折により調
べたところ、チタン酸バリウム以外に炭酸バリウムが同
定された。しかし電子顕微鏡下での観察では、チタン酸
バリウム以外の粒子は特に観察されなかった。得られた
チタン酸バリウム微粉末のＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）
は１．００１であり、電子顕微鏡写真より測定される平
均粒径は０．０９５μｍであった。実施例２と同様にし
て焼結体を作製した。該焼結体の相対密度は９５％であ
り、比誘電率は６０００であった。
【００３２】実施例４ アナターゼ（１０１）面に該等するＸ線の回折線から計
算される結晶子径が５２オングストロームの含水率９２
％メタチタン酸９９９ｇ（１．０ｍｏｌ）をＳＵＳ製反
応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応
容器中を窒素ガス置換した。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ
（純度９７．８８％）４１９ｇ（１．３０ｍｏｌ）を加
え、更に蒸留水を加えて０．５ｍｏｌ／リットル（Ｂａ
ＴｉＯ３換算）、ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）１．３０
のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸
点まで昇温速度９０℃／Ｈで昇温し、沸点で２時間反応
を行った。反応後３０℃まで冷却し、窒素雰囲気下にお
いて上澄み液の電気伝導度が１７０μＳ／ｃｍになるま
でデカンテーションにより洗浄した後、濾過した。得ら
れたケーキを１１０℃で５時間真空乾燥した。該生成物
をＸ線回折により調べたところ、チタン酸バリウムの単
一相であることがわかった。また電子顕微鏡下での観察
でもチタン酸バリウム以外の粒子は特に観察されなかっ
た。該粉末を相対湿度１００％の炭酸ガス雰囲気中に４
時間放置後、Ｘ線回折により調べたところ、チタン酸バ
リウム以外に炭酸バリウムが同定された。しかし電子顕
微鏡下での観察ではチタン酸バリウム以外の粒子は特に
観察されなかった。得られたチタン酸バリウム微粉末の
ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）は０．９９７であり、電子
顕微鏡写真より測定される平均粒径は０．０７４μｍで
あった。実施例１と同様にしてグリーン成形体を作製
し、１２００℃で２時間焼成した。該焼結体の相対密度
は９３％であり、比誘電率は６２００であった。
算される結晶子径が５２オングストロームの含水率９２
％メタチタン酸９９９ｇ（１．０ｍｏｌ）をＳＵＳ製反
応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応
容器中を窒素ガス置換した。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ
（純度９７．８８％）４１９ｇ（１．３０ｍｏｌ）を加
え、更に蒸留水を加えて０．５ｍｏｌ／リットル（Ｂａ
ＴｉＯ３換算）、ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）１．３０
のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸
点まで昇温速度９０℃／Ｈで昇温し、沸点で２時間反応
を行った。反応後３０℃まで冷却し、窒素雰囲気下にお
いて上澄み液の電気伝導度が１７０μＳ／ｃｍになるま
でデカンテーションにより洗浄した後、濾過した。得ら
れたケーキを１１０℃で５時間真空乾燥した。該生成物
をＸ線回折により調べたところ、チタン酸バリウムの単
一相であることがわかった。また電子顕微鏡下での観察
でもチタン酸バリウム以外の粒子は特に観察されなかっ
た。該粉末を相対湿度１００％の炭酸ガス雰囲気中に４
時間放置後、Ｘ線回折により調べたところ、チタン酸バ
リウム以外に炭酸バリウムが同定された。しかし電子顕
微鏡下での観察ではチタン酸バリウム以外の粒子は特に
観察されなかった。得られたチタン酸バリウム微粉末の
ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）は０．９９７であり、電子
顕微鏡写真より測定される平均粒径は０．０７４μｍで
あった。実施例１と同様にしてグリーン成形体を作製
し、１２００℃で２時間焼成した。該焼結体の相対密度
は９３％であり、比誘電率は６２００であった。
【００３３】実施例５ アナターゼ（１０１）面に該等するＸ線の回折線から計
算される結晶子径が４９オングストロームの含水率９１
％メタチタン酸５３３ｇ（０．６ｍｏｌ）をＳＵＳ製反
応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応
容器中を窒素ガス置換した。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ
（純度９７．８８％）２５１ｇ（０．７８ｍｏｌ）を加
え、更に蒸留水を加えて０．３ｍｏｌ／リットル（Ｂａ
ＴｉＯ３換算）、ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）１．３０
のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸
点まで昇温速度６３℃／Ｈで昇温し、沸点で２時間反応
を行った。反応後３０℃まで冷却し、窒素雰囲気下にお
いて上澄み液の電気伝導度が１８０μＳ／ｃｍになるま
でデカンテーションにより洗浄した後、濾過した。得ら
れたケーキを１１０℃で５時間真空乾燥した。該生成物
をＸ線回折により調べたところ、チタン酸バリウムの単
一相であることがわかった。また電子顕微鏡下での観察
でもチタン酸バリウム以外の粒子は特に観察されなかっ
た。該粉末を相対湿度１００％の炭酸ガス雰囲気中に１
０時間放置後、Ｘ線回折により調べたところ、チタン酸
バリウム以外に炭酸バリウムが同定された。しかし電子
顕微鏡下での観察ではチタン酸バリウム以外の粒子は特
に観察されなかった。得られたチタン酸バリウム微粉末
のＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）は０．９９９であり、電
子顕微鏡写真より測定される平均粒径は０．１６２μｍ
であった。実施例２と同様な条件で焼結体を作製した。
該焼結体の相対密度は９３％であり、比誘電率は６００
０であった。
算される結晶子径が４９オングストロームの含水率９１
％メタチタン酸５３３ｇ（０．６ｍｏｌ）をＳＵＳ製反
応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応
容器中を窒素ガス置換した。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ
（純度９７．８８％）２５１ｇ（０．７８ｍｏｌ）を加
え、更に蒸留水を加えて０．３ｍｏｌ／リットル（Ｂａ
ＴｉＯ３換算）、ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）１．３０
のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸
点まで昇温速度６３℃／Ｈで昇温し、沸点で２時間反応
を行った。反応後３０℃まで冷却し、窒素雰囲気下にお
いて上澄み液の電気伝導度が１８０μＳ／ｃｍになるま
でデカンテーションにより洗浄した後、濾過した。得ら
れたケーキを１１０℃で５時間真空乾燥した。該生成物
をＸ線回折により調べたところ、チタン酸バリウムの単
一相であることがわかった。また電子顕微鏡下での観察
でもチタン酸バリウム以外の粒子は特に観察されなかっ
た。該粉末を相対湿度１００％の炭酸ガス雰囲気中に１
０時間放置後、Ｘ線回折により調べたところ、チタン酸
バリウム以外に炭酸バリウムが同定された。しかし電子
顕微鏡下での観察ではチタン酸バリウム以外の粒子は特
に観察されなかった。得られたチタン酸バリウム微粉末
のＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）は０．９９９であり、電
子顕微鏡写真より測定される平均粒径は０．１６２μｍ
であった。実施例２と同様な条件で焼結体を作製した。
該焼結体の相対密度は９３％であり、比誘電率は６００
０であった。
【００３４】実施例６ アナターゼ（１０１）面に該等するＸ線の回折線から計
算される結晶子径が５１オングストロームの含水率９１
％メタチタン酸５３３ｇ（０．６ｍｏｌ）をＳＵＳ製反
応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応
容器中を窒素ガス置換した。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ
（純度９７．８８％）２５１ｇ（０．７８ｍｏｌ）を加
え、更に蒸留水を加えて０．３ｍｏｌ／リットル（Ｂａ
ＴｉＯ３換算）、ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）１．３０
のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸
点まで昇温速度８１℃／Ｈで昇温し、沸点で２時間反応
を行った。反応後３０℃まで冷却し、窒素雰囲気下にお
いて上澄み液の電気伝導度が１７５μＳ／ｃｍになるま
でデカンテーションにより洗浄した後、濾過した。得ら
れたケーキを１１０℃で５時間真空乾燥した。該生成物
をＸ線回折により調べたところ、チタン酸バリウムの単
一相であることがわかった。また電子顕微鏡下での観察
でもチタン酸バリウム以外の粒子は特に観察されなかっ
た。該粉末を相対湿度１００％の炭酸ガス雰囲気中に３
時間放置後、Ｘ線回折により調べたところ、チタン酸バ
リウム以外に炭酸バリウムが同定された。しかし電子顕
微鏡下での観察ではチタン酸バリウム以外の粒子は特に
観察されなかった。得られたチタン酸バリウム微粉末の
ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）は１．０００であり電子顕
微鏡写真より測定される平均粒径は０．１３５μｍであ
った。実施例２と同様な条件で焼結体を作製した。該焼
結体の相対密度は９４％であり、比誘電率は６１００で
あった。
算される結晶子径が５１オングストロームの含水率９１
％メタチタン酸５３３ｇ（０．６ｍｏｌ）をＳＵＳ製反
応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応
容器中を窒素ガス置換した。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ
（純度９７．８８％）２５１ｇ（０．７８ｍｏｌ）を加
え、更に蒸留水を加えて０．３ｍｏｌ／リットル（Ｂａ
ＴｉＯ３換算）、ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）１．３０
のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸
点まで昇温速度８１℃／Ｈで昇温し、沸点で２時間反応
を行った。反応後３０℃まで冷却し、窒素雰囲気下にお
いて上澄み液の電気伝導度が１７５μＳ／ｃｍになるま
でデカンテーションにより洗浄した後、濾過した。得ら
れたケーキを１１０℃で５時間真空乾燥した。該生成物
をＸ線回折により調べたところ、チタン酸バリウムの単
一相であることがわかった。また電子顕微鏡下での観察
でもチタン酸バリウム以外の粒子は特に観察されなかっ
た。該粉末を相対湿度１００％の炭酸ガス雰囲気中に３
時間放置後、Ｘ線回折により調べたところ、チタン酸バ
リウム以外に炭酸バリウムが同定された。しかし電子顕
微鏡下での観察ではチタン酸バリウム以外の粒子は特に
観察されなかった。得られたチタン酸バリウム微粉末の
ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）は１．０００であり電子顕
微鏡写真より測定される平均粒径は０．１３５μｍであ
った。実施例２と同様な条件で焼結体を作製した。該焼
結体の相対密度は９４％であり、比誘電率は６１００で
あった。
【００３５】比較例１ 四塩化チタン水溶液にアンモニア水を室温で滴下後水洗
して含水率８９％のオルトチタン酸を得た。このオルト
チタン酸０．６ｍｏｌをＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素
ガスを吹き込み２０分間放置し反応容器中を窒素ガス置
換した。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（純度９７．８８
％）２５１ｇ（０．７８ｍｏｌ）を加え、更に蒸留水を
加えて０．３ｍｏｌ／リットル（ＢａＴｉＯ３換算）、
ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）１．３０のスラリーに調整
した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸点まで昇温速度９
７℃／Ｈで昇温し、沸点で２時間反応を行った。反応後
３０℃まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液の電
気伝導度が１３５μＳ／ｃｍになるまでデカンテーショ
ンにより洗浄した後、濾過した。得られたケーキを１１
０℃で５時間真空乾燥した。該生成物をＸ線回折により
調べたところ、チタン酸バリウムの単一相であることが
わかった。また電子顕微鏡下での観察でもチタン酸バリ
ウム以外の粒子は特に観察されなかった。該粉末を相対
湿度１００％の炭酸ガス雰囲気中に１０時間放置後、Ｘ
線回折により調べたところ、チタン酸バリウム以外に炭
酸バリウムが同定された。しかし電子顕微鏡下での観察
ではチタン酸バリウム以外の粒子は特に観察されなかっ
た。得られたチタン酸バリウム微粉末のＢａＯ／ＴｉＯ
２（モル比）は１．００９であり、電子顕微鏡写真より
測定される平均粒径は０．１５７μｍであった。実施例
１と同様な方法でグリーン成形体を作製し、１１００℃
で２時間焼成した。該焼結体の相対密度は９１％であっ
た。比誘電率は研磨時に焼結体が崩れたため測定できな
かった。
して含水率８９％のオルトチタン酸を得た。このオルト
チタン酸０．６ｍｏｌをＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素
ガスを吹き込み２０分間放置し反応容器中を窒素ガス置
換した。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（純度９７．８８
％）２５１ｇ（０．７８ｍｏｌ）を加え、更に蒸留水を
加えて０．３ｍｏｌ／リットル（ＢａＴｉＯ３換算）、
ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）１．３０のスラリーに調整
した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸点まで昇温速度９
７℃／Ｈで昇温し、沸点で２時間反応を行った。反応後
３０℃まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液の電
気伝導度が１３５μＳ／ｃｍになるまでデカンテーショ
ンにより洗浄した後、濾過した。得られたケーキを１１
０℃で５時間真空乾燥した。該生成物をＸ線回折により
調べたところ、チタン酸バリウムの単一相であることが
わかった。また電子顕微鏡下での観察でもチタン酸バリ
ウム以外の粒子は特に観察されなかった。該粉末を相対
湿度１００％の炭酸ガス雰囲気中に１０時間放置後、Ｘ
線回折により調べたところ、チタン酸バリウム以外に炭
酸バリウムが同定された。しかし電子顕微鏡下での観察
ではチタン酸バリウム以外の粒子は特に観察されなかっ
た。得られたチタン酸バリウム微粉末のＢａＯ／ＴｉＯ
２（モル比）は１．００９であり、電子顕微鏡写真より
測定される平均粒径は０．１５７μｍであった。実施例
１と同様な方法でグリーン成形体を作製し、１１００℃
で２時間焼成した。該焼結体の相対密度は９１％であっ
た。比誘電率は研磨時に焼結体が崩れたため測定できな
かった。
【００３６】比較例２ 硫酸チタニル水溶液にアンモニア水を室温で滴下後水洗
して含水率８６％のオルトチタン酸を得た。このオルト
チタン酸０．６ｍｏｌをＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素
ガスを吹き込み２０分間放置し反応容器中を窒素ガス置
換した。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（純度９７．８８
％）２５１ｇ（０．７８ｍｏｌ）を加え、更に蒸留水を
加えて０．３ｍｏｌ／リットル（ＢａＴｉＯ３換算）、
ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）１．３０のスラリーに調整
した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸点まで昇温速度９
０℃／Ｈで昇温し、沸点で２時間反応を行った。反応後
３０℃まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液の電
気伝導度が１６５μＳ／ｃｍになるまでデカンテーショ
ンにより洗浄した後、濾過した。得られたケーキを１１
０℃で５時間真空乾燥した。該生成物をＸ線回折により
調べたところ、チタン酸バリウムの単一相であることが
わかった。また電子顕微鏡下での観察でもチタン酸バリ
ウム以外の粒子は特に観察されなかった。該粉末を相対
湿度１００％の炭酸ガス雰囲気中に５時間放置後、Ｘ線
回折により調べたところ、チタン酸バリウムのピーク以
外に炭酸バリウムのピークが認められた。しかし電子顕
微鏡下での観察ではチタン酸バリウム以外の粒子は特に
観察されなかった。得られたチタン酸バリウム微粉末の
ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）は１．０１１であり、電子
顕微鏡写真より測定される平均粒径は０．１４５μｍで
あった。比較例１と同様な条件で焼結体を作製した。該
焼結体の相対密度は９１％であった。比誘電率は研磨時
に焼結体が崩れたため測定できなかった。
して含水率８６％のオルトチタン酸を得た。このオルト
チタン酸０．６ｍｏｌをＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素
ガスを吹き込み２０分間放置し反応容器中を窒素ガス置
換した。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（純度９７．８８
％）２５１ｇ（０．７８ｍｏｌ）を加え、更に蒸留水を
加えて０．３ｍｏｌ／リットル（ＢａＴｉＯ３換算）、
ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）１．３０のスラリーに調整
した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸点まで昇温速度９
０℃／Ｈで昇温し、沸点で２時間反応を行った。反応後
３０℃まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液の電
気伝導度が１６５μＳ／ｃｍになるまでデカンテーショ
ンにより洗浄した後、濾過した。得られたケーキを１１
０℃で５時間真空乾燥した。該生成物をＸ線回折により
調べたところ、チタン酸バリウムの単一相であることが
わかった。また電子顕微鏡下での観察でもチタン酸バリ
ウム以外の粒子は特に観察されなかった。該粉末を相対
湿度１００％の炭酸ガス雰囲気中に５時間放置後、Ｘ線
回折により調べたところ、チタン酸バリウムのピーク以
外に炭酸バリウムのピークが認められた。しかし電子顕
微鏡下での観察ではチタン酸バリウム以外の粒子は特に
観察されなかった。得られたチタン酸バリウム微粉末の
ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）は１．０１１であり、電子
顕微鏡写真より測定される平均粒径は０．１４５μｍで
あった。比較例１と同様な条件で焼結体を作製した。該
焼結体の相対密度は９１％であった。比誘電率は研磨時
に焼結体が崩れたため測定できなかった。
【００３７】比較例３ 比較例２で得られたオルトチタン酸に水を加え６０℃で
２時間加熱熟成し、結晶子径３５オングストローム、含
水率９２％のメタチタン酸を得た。このメタチタン酸５
９９ｇ（０．６ｍｏｌ）をＳＵＳ製反応容器に入れ、窒
素ガスを吹き込み２０分間放置し反応容器中を窒素ガス
置換した。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（純度９７．８８
％）２５１ｇ（０．７８ｍｏｌ）を加え、更に蒸留水を
加えて０．３ｍｏｌ／リットル（ＢａＴｉＯ３換算）、
ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）１．３０のスラリーに調整
した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸点まで昇温速度８
８℃／Ｈで昇温し、沸点で２時間反応を行った。反応後
３０℃まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液の電
気伝導度が１６０μＳ／ｃｍになるまでデカンテーショ
ンにより洗浄した後、濾過した。得られたケーキを１１
０℃で５時間真空乾燥した。該生成物をＸ線回折により
調べたところ、チタン酸バリウムの単一相であることが
わかった。また電子顕微鏡下での観察でもチタン酸バリ
ウム以外の粒子は特に観察されなかった。該粉末を相対
湿度１００％の炭酸ガス雰囲気中に５時間放置後、Ｘ線
回折により調べたところ、チタン酸バリウム以外に炭酸
バリウムが同定された。しかし電子顕微鏡下での観察で
はチタン酸バリウム以外の粒子は特に観察されなかっ
た。得られたチタン酸バリウム微粉末のＢａＯ／ＴｉＯ
２（モル比）は１．００１であり、電子顕微鏡写真より
測定される平均粒径は０．１１２μｍであった。比較例
１と同様な条件で焼結体を作製した。該焼結体の相対密
度は９４％であり、比誘電率は４５００であった。
２時間加熱熟成し、結晶子径３５オングストローム、含
水率９２％のメタチタン酸を得た。このメタチタン酸５
９９ｇ（０．６ｍｏｌ）をＳＵＳ製反応容器に入れ、窒
素ガスを吹き込み２０分間放置し反応容器中を窒素ガス
置換した。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（純度９７．８８
％）２５１ｇ（０．７８ｍｏｌ）を加え、更に蒸留水を
加えて０．３ｍｏｌ／リットル（ＢａＴｉＯ３換算）、
ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）１．３０のスラリーに調整
した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸点まで昇温速度８
８℃／Ｈで昇温し、沸点で２時間反応を行った。反応後
３０℃まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液の電
気伝導度が１６０μＳ／ｃｍになるまでデカンテーショ
ンにより洗浄した後、濾過した。得られたケーキを１１
０℃で５時間真空乾燥した。該生成物をＸ線回折により
調べたところ、チタン酸バリウムの単一相であることが
わかった。また電子顕微鏡下での観察でもチタン酸バリ
ウム以外の粒子は特に観察されなかった。該粉末を相対
湿度１００％の炭酸ガス雰囲気中に５時間放置後、Ｘ線
回折により調べたところ、チタン酸バリウム以外に炭酸
バリウムが同定された。しかし電子顕微鏡下での観察で
はチタン酸バリウム以外の粒子は特に観察されなかっ
た。得られたチタン酸バリウム微粉末のＢａＯ／ＴｉＯ
２（モル比）は１．００１であり、電子顕微鏡写真より
測定される平均粒径は０．１１２μｍであった。比較例
１と同様な条件で焼結体を作製した。該焼結体の相対密
度は９４％であり、比誘電率は４５００であった。
【００３８】比較例４ 含水率９３％オルトチタン酸０．５ｍｏｌを水１リット
ルと共にＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み
２０分間放置し反応容器中を窒素ガス置換した。更に窒
素ガスを流しながら２４時間放置した。一方、Ｂａ（Ｏ
Ｈ）２・８Ｈ２Ｏ（純度９７．８８％）３３１ｇ（１．
０３ｍｏｌ）を１００℃の水１リットルに溶解して加
え、炭酸バリウム除去のため濾過し、濾液を窒素ガス中
で先の反応容器に入れた。窒素雰囲気中で該スラリーを
オイルバスで１００℃、４時間加熱して反応を行った。
反応終了後、約５分間放置し、上澄み液を除去し、更に
熱水２リットルを加えて撹拌洗浄後濾過した。この洗
浄、濾過の操作を３回繰り返し、合計６リットルの熱水
で洗浄後、空気中１００℃で２０時間乾燥して白色粉末
を得た。この粉末を空気中、８００℃で２時間焼成した
後、１Ｎ酢酸０．５リットルで洗浄し、濾過して更に純
水で洗浄、濾過を３回繰り返した。得られたチタン酸バ
リウム微粉末のＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）１．０１８
であり、電子顕微鏡写真より測定される平均粒径は０．
１５６μｍであった。またＸ線回折により該チタン酸バ
リウムは立方晶であることが判明した。実施例１と同様
な条件で焼結体を作製した。該焼結体の相対密度は７８
％であり、比誘電率は研磨時に焼結体が崩れたため測定
できなかった。
ルと共にＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み
２０分間放置し反応容器中を窒素ガス置換した。更に窒
素ガスを流しながら２４時間放置した。一方、Ｂａ（Ｏ
Ｈ）２・８Ｈ２Ｏ（純度９７．８８％）３３１ｇ（１．
０３ｍｏｌ）を１００℃の水１リットルに溶解して加
え、炭酸バリウム除去のため濾過し、濾液を窒素ガス中
で先の反応容器に入れた。窒素雰囲気中で該スラリーを
オイルバスで１００℃、４時間加熱して反応を行った。
反応終了後、約５分間放置し、上澄み液を除去し、更に
熱水２リットルを加えて撹拌洗浄後濾過した。この洗
浄、濾過の操作を３回繰り返し、合計６リットルの熱水
で洗浄後、空気中１００℃で２０時間乾燥して白色粉末
を得た。この粉末を空気中、８００℃で２時間焼成した
後、１Ｎ酢酸０．５リットルで洗浄し、濾過して更に純
水で洗浄、濾過を３回繰り返した。得られたチタン酸バ
リウム微粉末のＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）１．０１８
であり、電子顕微鏡写真より測定される平均粒径は０．
１５６μｍであった。またＸ線回折により該チタン酸バ
リウムは立方晶であることが判明した。実施例１と同様
な条件で焼結体を作製した。該焼結体の相対密度は７８
％であり、比誘電率は研磨時に焼結体が崩れたため測定
できなかった。
【００３９】比較例５ アナターゼ（１０１）面に該等するＸ線の回折線から計
算される結晶子径が６８オングストロームの含水率９１
％メタチタン酸５３３ｇ（０．６ｍｏｌ）をＳＵＳ製反
応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応
容器中を窒素ガス置換した。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ
（純度９７．８８％）２５１ｇ（０．７８ｍｏｌ）を加
え、更に蒸留水を加えて０．３ｍｏｌ／リットル（Ｂａ
ＴｉＯ３換算）、ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）１．３０
のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸
点まで昇温速度９６℃／Ｈで昇温し、沸点で３時間反応
を行った。反応後３０℃まで冷却し、窒素雰囲気下にお
いて上澄み液の電気伝導度が１８０μＳ／ｃｍになるま
でデカンテーションにより洗浄した後、濾過した。得ら
れたケーキを１１０℃で５時間真空乾燥した。該生成物
をＸ線回折により調べたところ、チタン酸バリウムの単
一相であることがわかった。また電子顕微鏡下での観察
でもチタン酸バリウム以外の粒子は特に観察されなかっ
た。該粉末を相対湿度１００％の炭酸ガス雰囲気中に５
時間放置後、Ｘ線回折により調べたところ、チタン酸バ
リウム以外に炭酸バリウムが同定された。しかし電子顕
微鏡下での観察ではチタン酸バリウム以外の粒子は特に
観察されなかった。得られたチタン酸バリウム微粉末の
ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）は０．９８３であり、電子
顕微鏡写真より測定される平均粒径は０．１７０μｍで
あった。実施例１と同様な条件で焼結体を作製した。該
焼結体の相対密度は８５％であり、比誘電率は３５００
であった。
算される結晶子径が６８オングストロームの含水率９１
％メタチタン酸５３３ｇ（０．６ｍｏｌ）をＳＵＳ製反
応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応
容器中を窒素ガス置換した。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ
（純度９７．８８％）２５１ｇ（０．７８ｍｏｌ）を加
え、更に蒸留水を加えて０．３ｍｏｌ／リットル（Ｂａ
ＴｉＯ３換算）、ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）１．３０
のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸
点まで昇温速度９６℃／Ｈで昇温し、沸点で３時間反応
を行った。反応後３０℃まで冷却し、窒素雰囲気下にお
いて上澄み液の電気伝導度が１８０μＳ／ｃｍになるま
でデカンテーションにより洗浄した後、濾過した。得ら
れたケーキを１１０℃で５時間真空乾燥した。該生成物
をＸ線回折により調べたところ、チタン酸バリウムの単
一相であることがわかった。また電子顕微鏡下での観察
でもチタン酸バリウム以外の粒子は特に観察されなかっ
た。該粉末を相対湿度１００％の炭酸ガス雰囲気中に５
時間放置後、Ｘ線回折により調べたところ、チタン酸バ
リウム以外に炭酸バリウムが同定された。しかし電子顕
微鏡下での観察ではチタン酸バリウム以外の粒子は特に
観察されなかった。得られたチタン酸バリウム微粉末の
ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）は０．９８３であり、電子
顕微鏡写真より測定される平均粒径は０．１７０μｍで
あった。実施例１と同様な条件で焼結体を作製した。該
焼結体の相対密度は８５％であり、比誘電率は３５００
であった。
【００４０】比較例６ アナターゼ（１０１）面に該等するＸ線の回折線から計
算される結晶子径が６８オングストロームの含水率９１
％メタチタン酸５３３ｇ（０．６ｍｏｌ）をＳＵＳ製反
応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応
容器中を窒素ガス置換した。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ
（純度９７．８８％）３８７ｇ（１．２０ｍｏｌ）を加
え、更に蒸留水を加えて０．３ｍｏｌ／リットル（Ｂａ
ＴｉＯ３換算）、ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）２．００
のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸
点まで昇温速度９４℃／Ｈで昇温し、沸点で３時間反応
を行った。反応後３０℃まで冷却し、窒素雰囲気下にお
いて上澄み液の電気伝導度が１７０μＳ／ｃｍになるま
でデカンテーションにより洗浄した後、濾過した。得ら
れたケーキを１１０℃で５時間真空乾燥した。該生成物
をＸ線回折により調べたところ、チタン酸バリウムの単
一相であることがわかった。また電子顕微鏡下での観察
でもチタン酸バリウム以外の粒子は特に観察されなかっ
た。該粉末を相対湿度１００％の炭酸ガス雰囲気中に５
時間放置後、Ｘ線回折により調べたところ、チタン酸バ
リウム以外に炭酸バリウムが同定された。しかし電子顕
微鏡下での観察ではチタン酸バリウム以外の粒子は特に
観察されなかった。得られたチタン酸バリウム微粉末の
ＢｉＯ／ＴｉＯ２（モル比）は１．００１であり、電子
顕微鏡写真より測定される平均粒径は０．１８８μｍで
あった。実施例１と同様な条件で焼結体を作製した。該
焼結体の相対密度は９１％であり、比誘電率は３５００
であった。また、同様の方法で合成反応を行ったとこ
ろ、得られたチタン酸バリウム微粉末のＢａＯ／ＴｉＯ
２（モル比）は１．００６，０．９９４，０．９９８と
バラツキが大きく、再現性に乏しかった。
算される結晶子径が６８オングストロームの含水率９１
％メタチタン酸５３３ｇ（０．６ｍｏｌ）をＳＵＳ製反
応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応
容器中を窒素ガス置換した。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ
（純度９７．８８％）３８７ｇ（１．２０ｍｏｌ）を加
え、更に蒸留水を加えて０．３ｍｏｌ／リットル（Ｂａ
ＴｉＯ３換算）、ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）２．００
のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸
点まで昇温速度９４℃／Ｈで昇温し、沸点で３時間反応
を行った。反応後３０℃まで冷却し、窒素雰囲気下にお
いて上澄み液の電気伝導度が１７０μＳ／ｃｍになるま
でデカンテーションにより洗浄した後、濾過した。得ら
れたケーキを１１０℃で５時間真空乾燥した。該生成物
をＸ線回折により調べたところ、チタン酸バリウムの単
一相であることがわかった。また電子顕微鏡下での観察
でもチタン酸バリウム以外の粒子は特に観察されなかっ
た。該粉末を相対湿度１００％の炭酸ガス雰囲気中に５
時間放置後、Ｘ線回折により調べたところ、チタン酸バ
リウム以外に炭酸バリウムが同定された。しかし電子顕
微鏡下での観察ではチタン酸バリウム以外の粒子は特に
観察されなかった。得られたチタン酸バリウム微粉末の
ＢｉＯ／ＴｉＯ２（モル比）は１．００１であり、電子
顕微鏡写真より測定される平均粒径は０．１８８μｍで
あった。実施例１と同様な条件で焼結体を作製した。該
焼結体の相対密度は９１％であり、比誘電率は３５００
であった。また、同様の方法で合成反応を行ったとこ
ろ、得られたチタン酸バリウム微粉末のＢａＯ／ＴｉＯ
２（モル比）は１．００６，０．９９４，０．９９８と
バラツキが大きく、再現性に乏しかった。
【００４１】比較例７ アナターゼ（１０１）面に該等するＸ線の回折線から計
算される結晶子径が５５オングストロームの含水率９３
％メタチタン酸６８５ｇ（０．６ｍｏｌ）をＳＵＳ製反
応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応
容器中を窒素ガス置換した。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ
（純度９７．８８％）１９３ｇ（０．６０ｍｏｌ）を加
え、更に蒸留水を加えて０．３ｍｏｌ／リットル（Ｂａ
ＴｉＯ３換算）、ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）１．００
のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸
点まで昇温速度８９℃／Ｈで昇温し、沸点で５時間反応
を行った。反応後３０℃まで冷却し、窒素雰囲気下にお
いて上澄み液の電気伝導度が１６０μＳ／ｃｍになるま
でデカンテーションにより洗浄した後、濾過した。得ら
れたケーキを１１０℃で５時間真空乾燥した。該生成物
をＸ線回折により調べたところ、チタン酸バリウムの単
一相であることがわかった。また電子顕微鏡下での観察
でもチタン酸バリウム以外の粒子は特に観察されなかっ
た。該粉末を相対湿度１００％の炭酸ガス雰囲気中に５
時間放置後、Ｘ線回折により調べたところ、チタン酸バ
リウム以外に炭酸バリウムが同定された。しかし電子顕
微鏡下での観察ではチタン酸バリウム以外の粒子は特に
観察されなかった。得られたチタン酸バリウム微粉末の
ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）は０．９８１であり、電子
顕微鏡写真より測定される平均粒径は０．１２１μｍで
あった。実施例１と同様な条件で焼結体を作製した。該
焼結体の相対密度は８３％であり、比誘電率は２５００
であった。
算される結晶子径が５５オングストロームの含水率９３
％メタチタン酸６８５ｇ（０．６ｍｏｌ）をＳＵＳ製反
応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応
容器中を窒素ガス置換した。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ
（純度９７．８８％）１９３ｇ（０．６０ｍｏｌ）を加
え、更に蒸留水を加えて０．３ｍｏｌ／リットル（Ｂａ
ＴｉＯ３換算）、ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）１．００
のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸
点まで昇温速度８９℃／Ｈで昇温し、沸点で５時間反応
を行った。反応後３０℃まで冷却し、窒素雰囲気下にお
いて上澄み液の電気伝導度が１６０μＳ／ｃｍになるま
でデカンテーションにより洗浄した後、濾過した。得ら
れたケーキを１１０℃で５時間真空乾燥した。該生成物
をＸ線回折により調べたところ、チタン酸バリウムの単
一相であることがわかった。また電子顕微鏡下での観察
でもチタン酸バリウム以外の粒子は特に観察されなかっ
た。該粉末を相対湿度１００％の炭酸ガス雰囲気中に５
時間放置後、Ｘ線回折により調べたところ、チタン酸バ
リウム以外に炭酸バリウムが同定された。しかし電子顕
微鏡下での観察ではチタン酸バリウム以外の粒子は特に
観察されなかった。得られたチタン酸バリウム微粉末の
ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）は０．９８１であり、電子
顕微鏡写真より測定される平均粒径は０．１２１μｍで
あった。実施例１と同様な条件で焼結体を作製した。該
焼結体の相対密度は８３％であり、比誘電率は２５００
であった。
【００４２】比較例８ アナターゼ（１０１）面に該等するＸ線の回折線から計
算される結晶子径が５５オングストロームの含水率９１
％メタチタン酸５３３ｇ（０．６ｍｏｌ）をＳＵＳ製反
応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応
容器中を窒素ガス置換した。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ
（純度９７．８８％）３４８ｇ（１．０８ｍｏｌ）を加
え、更に蒸留水を加えて０．３ｍｏｌ／リットル（Ｂａ
ＴｉＯ３換算）、ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）１．８０
のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸
点まで昇温速度９３℃／Ｈで昇温し、沸点で３時間反応
を行った。反応後３０℃まで冷却し、窒素雰囲気下にお
いて上澄み液の電気伝導度が１９０μＳ／ｃｍになるま
でデカンテーションにより洗浄した後、濾過した。得ら
れたケーキを１１０℃で５時間真空乾燥した。該生成物
をＸ線回折により調べたところ、チタン酸バリウムの単
一相であることがわかった。また電子顕微鏡写真での観
察でもチタン酸バリウム以外の粒子は特に観察されなか
った。該粉末を相対湿度１００％の炭酸ガス雰囲気中に
５時間放置後、Ｘ線回折により調べたところ、チタン酸
バリウム以外に炭酸バリウムが同定された。しかし電子
顕微鏡下での観察ではチタン酸バリウム以外の粒子は特
に観察されなかった。得られたチタン酸バリウム微粉末
のＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）は１．０１１であり、電
子顕微鏡写真より測定される平均粒径は０．０９９μｍ
であった。実施例１と同様な方法で焼結体を作製した。
該焼結体の相対密度は８９％であった。比誘電率は研磨
時に焼結体が崩れたため測定できなかった。
算される結晶子径が５５オングストロームの含水率９１
％メタチタン酸５３３ｇ（０．６ｍｏｌ）をＳＵＳ製反
応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応
容器中を窒素ガス置換した。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ
（純度９７．８８％）３４８ｇ（１．０８ｍｏｌ）を加
え、更に蒸留水を加えて０．３ｍｏｌ／リットル（Ｂａ
ＴｉＯ３換算）、ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）１．８０
のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸
点まで昇温速度９３℃／Ｈで昇温し、沸点で３時間反応
を行った。反応後３０℃まで冷却し、窒素雰囲気下にお
いて上澄み液の電気伝導度が１９０μＳ／ｃｍになるま
でデカンテーションにより洗浄した後、濾過した。得ら
れたケーキを１１０℃で５時間真空乾燥した。該生成物
をＸ線回折により調べたところ、チタン酸バリウムの単
一相であることがわかった。また電子顕微鏡写真での観
察でもチタン酸バリウム以外の粒子は特に観察されなか
った。該粉末を相対湿度１００％の炭酸ガス雰囲気中に
５時間放置後、Ｘ線回折により調べたところ、チタン酸
バリウム以外に炭酸バリウムが同定された。しかし電子
顕微鏡下での観察ではチタン酸バリウム以外の粒子は特
に観察されなかった。得られたチタン酸バリウム微粉末
のＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）は１．０１１であり、電
子顕微鏡写真より測定される平均粒径は０．０９９μｍ
であった。実施例１と同様な方法で焼結体を作製した。
該焼結体の相対密度は８９％であった。比誘電率は研磨
時に焼結体が崩れたため測定できなかった。
【００４３】比較例９ アナターゼ（１０１）面に該等するＸ線の回折線から計
算される結晶子径が５０オングストロームの含水率９１
％メタチタン酸１７８ｇ（０．２ｍｏｌ）をＳＵＳ製反
応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応
容器中を窒素ガス置換した。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ
（純度９７．８８％）８４ｇ（０．２６ｍｏｌ）を加
え、更に蒸留水を加えて０．１ｍｏｌ／リットル（Ｂａ
ＴｉＯ３換算）、ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）１．３０
のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸
点まで昇温速度８９℃／Ｈで昇温し、沸点で３時間反応
を行った。反応後３０℃まで冷却し、窒素雰囲気下にお
いて上澄み液の電気伝導度が１７５μＳ／ｃｍになるま
でデカンテーションにより洗浄した後、濾過した。得ら
れたケーキを１１０℃で５時間真空乾燥した。該生成物
をＸ線回折により調べたところ、チタン酸バリウムの単
一相であることがわかった。また電子顕微鏡下での観察
でもチタン酸バリウム以外の粒子は特に観察されなかっ
た。該粉末を相対湿度１００％の炭酸ガス雰囲気中に５
時間放置後、Ｘ線回折により調べたところ、チタン酸バ
リウム以外に炭酸バリウムが同定された。しかし電子顕
微鏡下での観察ではチタン酸バリウム以外の粒子は特に
観察されなかった。得られたチタン酸バリウム微粉末の
ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）は０．９９２であり、電子
顕微鏡写真より測定される平均粒径は０．３０５μｍで
あった。比較例１と同様な条件で焼結体を作製した。該
焼結体の相対密度は８６％であり、比誘電率は３３００
であった。
算される結晶子径が５０オングストロームの含水率９１
％メタチタン酸１７８ｇ（０．２ｍｏｌ）をＳＵＳ製反
応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応
容器中を窒素ガス置換した。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ
（純度９７．８８％）８４ｇ（０．２６ｍｏｌ）を加
え、更に蒸留水を加えて０．１ｍｏｌ／リットル（Ｂａ
ＴｉＯ３換算）、ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）１．３０
のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸
点まで昇温速度８９℃／Ｈで昇温し、沸点で３時間反応
を行った。反応後３０℃まで冷却し、窒素雰囲気下にお
いて上澄み液の電気伝導度が１７５μＳ／ｃｍになるま
でデカンテーションにより洗浄した後、濾過した。得ら
れたケーキを１１０℃で５時間真空乾燥した。該生成物
をＸ線回折により調べたところ、チタン酸バリウムの単
一相であることがわかった。また電子顕微鏡下での観察
でもチタン酸バリウム以外の粒子は特に観察されなかっ
た。該粉末を相対湿度１００％の炭酸ガス雰囲気中に５
時間放置後、Ｘ線回折により調べたところ、チタン酸バ
リウム以外に炭酸バリウムが同定された。しかし電子顕
微鏡下での観察ではチタン酸バリウム以外の粒子は特に
観察されなかった。得られたチタン酸バリウム微粉末の
ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）は０．９９２であり、電子
顕微鏡写真より測定される平均粒径は０．３０５μｍで
あった。比較例１と同様な条件で焼結体を作製した。該
焼結体の相対密度は８６％であり、比誘電率は３３００
であった。
【００４４】比較例１０ アナターゼ（１０１）面に該等するＸ線の回折線から計
算される結晶子径が５５オングストロームの含水率９１
％メタチタン酸９０５ｇ（１．０２ｍｏｌ）をＳＵＳ製
反応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反
応容器中を窒素ガス置換した。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２
Ｏ（純度９７．８８％）４２８ｇ（１．３３ｍｏｌ）を
加え、更に蒸留水を加えて０．５１ｍｏｌ／リットル
（ＢａＴｉＯ３換算）、ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）
１．３０のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラ
リーを沸点まで昇温速度９１℃／Ｈで昇温し、沸点で５
時間反応を行った。反応後３０℃まで冷却し、窒素雰囲
気下において上澄み液の電気伝導度が１８０μＳ／ｃｍ
になるまでデカンテーションにより洗浄した後、濾過し
た。得られたケーキを１１０℃で５時間真空乾燥した。
該生成物をＸ線回折により調べたところ、チタン酸バリ
ウムの単一相であることがわかった。また電子顕微鏡下
での観察でもチタン酸バリウム以外の粒子は特に観察さ
れなかった。該粉末を相対湿度１００％の炭酸ガス雰囲
気中に５時間放置後、Ｘ線回折により調べたところ、チ
タン酸バリウム以外に炭酸バリウムが同定された。しか
し電子顕微鏡下での観察ではチタン酸バリウム以外の粒
子は特に観察されなかった。得られたチタン酸バリウム
微粉末のＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）は１．００４であ
り、電子顕微鏡写真より測定される平均粒径は０．０７
３μｍであった。比較例１と同様な条件で焼結体を作製
した。該焼結体の相対密度は９３％であり、比誘電率は
４１００であった。
算される結晶子径が５５オングストロームの含水率９１
％メタチタン酸９０５ｇ（１．０２ｍｏｌ）をＳＵＳ製
反応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反
応容器中を窒素ガス置換した。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２
Ｏ（純度９７．８８％）４２８ｇ（１．３３ｍｏｌ）を
加え、更に蒸留水を加えて０．５１ｍｏｌ／リットル
（ＢａＴｉＯ３換算）、ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）
１．３０のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラ
リーを沸点まで昇温速度９１℃／Ｈで昇温し、沸点で５
時間反応を行った。反応後３０℃まで冷却し、窒素雰囲
気下において上澄み液の電気伝導度が１８０μＳ／ｃｍ
になるまでデカンテーションにより洗浄した後、濾過し
た。得られたケーキを１１０℃で５時間真空乾燥した。
該生成物をＸ線回折により調べたところ、チタン酸バリ
ウムの単一相であることがわかった。また電子顕微鏡下
での観察でもチタン酸バリウム以外の粒子は特に観察さ
れなかった。該粉末を相対湿度１００％の炭酸ガス雰囲
気中に５時間放置後、Ｘ線回折により調べたところ、チ
タン酸バリウム以外に炭酸バリウムが同定された。しか
し電子顕微鏡下での観察ではチタン酸バリウム以外の粒
子は特に観察されなかった。得られたチタン酸バリウム
微粉末のＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）は１．００４であ
り、電子顕微鏡写真より測定される平均粒径は０．０７
３μｍであった。比較例１と同様な条件で焼結体を作製
した。該焼結体の相対密度は９３％であり、比誘電率は
４１００であった。
【００４５】比較例１１ アナターゼ（１０１）面に該等するＸ線の回折線から計
算される結晶子径が５５オングストロームの含水率９２
％メタチタン酸６００ｇ（０．６ｍｏｌ）をＳＵＳ製反
応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応
容器中を窒素ガス置換した。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ
（純度９７．８８％）２５１ｇ（０．７８ｍｏｌ）を加
え、更に蒸留水を加えて０．３ｍｏｌ／リットル（Ｂａ
ＴｉＯ３換算）、ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）１．３０
のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸
点まで昇温速度１０１℃／Ｈで昇温し、沸点で３時間反
応を行った。反応後３０℃まで冷却し、窒素雰囲気下に
おいて上澄み液の電気伝導度が２５５μＳ／ｃｍになる
までデカンテーションにより洗浄した後、濾過した。得
られたケーキを１１０℃で５時間真空乾燥した。該生成
物をＸ線回折により調べたところ、チタン酸バリウムの
単一相であることがわかった。また電子顕微鏡写真での
観察でもチタン酸バリウム以外の粒子は特に観察されな
かった。該粉末を相対湿度１００％の炭酸ガス雰囲気中
に５時間放置後、Ｘ線回折により調べたところ、チタン
酸バリウム以外に炭酸バリウムが同定された。しかし電
子顕微鏡下での観察ではチタン酸バリウム以外の粒子は
特に観察されなかった。得られたチタン酸バリウム微粉
末のＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）は１．００６であり、
電子顕微鏡写真より測定される平均粒径は０．１１１μ
ｍであった。実施例１と同様な条件で焼結体を作製し
た。該焼結体の相対密度は９４％であり、比誘電率は研
磨時に焼結体が崩れたため測定できなかった。
算される結晶子径が５５オングストロームの含水率９２
％メタチタン酸６００ｇ（０．６ｍｏｌ）をＳＵＳ製反
応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応
容器中を窒素ガス置換した。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ
（純度９７．８８％）２５１ｇ（０．７８ｍｏｌ）を加
え、更に蒸留水を加えて０．３ｍｏｌ／リットル（Ｂａ
ＴｉＯ３換算）、ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）１．３０
のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸
点まで昇温速度１０１℃／Ｈで昇温し、沸点で３時間反
応を行った。反応後３０℃まで冷却し、窒素雰囲気下に
おいて上澄み液の電気伝導度が２５５μＳ／ｃｍになる
までデカンテーションにより洗浄した後、濾過した。得
られたケーキを１１０℃で５時間真空乾燥した。該生成
物をＸ線回折により調べたところ、チタン酸バリウムの
単一相であることがわかった。また電子顕微鏡写真での
観察でもチタン酸バリウム以外の粒子は特に観察されな
かった。該粉末を相対湿度１００％の炭酸ガス雰囲気中
に５時間放置後、Ｘ線回折により調べたところ、チタン
酸バリウム以外に炭酸バリウムが同定された。しかし電
子顕微鏡下での観察ではチタン酸バリウム以外の粒子は
特に観察されなかった。得られたチタン酸バリウム微粉
末のＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）は１．００６であり、
電子顕微鏡写真より測定される平均粒径は０．１１１μ
ｍであった。実施例１と同様な条件で焼結体を作製し
た。該焼結体の相対密度は９４％であり、比誘電率は研
磨時に焼結体が崩れたため測定できなかった。
【００４６】比較例１２ アナターゼ（１０１）面に該等するＸ線の回折線から計
算される結晶子径が５５オングストロームの含水率９１
％メタチタン酸５３３ｇ（０．６ｍｏｌ）をＳＵＳ製反
応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応
容器中を窒素ガス置換した。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ
（純度９７．８８％）２５１ｇ（０．７８ｍｏｌ）を加
え、更に蒸留水を加えて０．３ｍｏｌ／リットル（Ｂａ
ＴｉＯ３換算）、ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）１．３０
のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸
点まで昇温速度９８℃／Ｈで昇温し、沸点で３時間反応
を行った。反応後３０℃まで冷却し、窒素雰囲気下にお
いて上澄み液の電気伝導度が９５μＳ／ｃｍになるまで
デカンテーションにより洗浄した後、濾過した。得られ
たケーキを１１０℃で５時間真空乾燥した。該生成物を
Ｘ線回折により調べたところ、チタン酸バリウムの単一
相であることがわかった。また電子顕微鏡下での観察で
もチタン酸バリウム以外の粒子は特に観察されなかっ
た。該粉末を相対湿度１００％の炭酸ガス雰囲気中に５
時間放置後、Ｘ線回折により調べたところ、チタン酸バ
リウム以外に炭酸バリウムが同定された。しかし電子顕
微鏡下での観察ではチタン酸バリウム以外の粒子は特に
観察されなかった。得られたチタン酸バリウム微粉末の
ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）は０．９９１であり、電子
顕微鏡写真より測定される平均粒径は０．１２３μｍで
あった。実施例１と同様な条件で焼結体を作製した。該
焼結体の相対密度は８６％であり、比誘電率は３１００
であった。
算される結晶子径が５５オングストロームの含水率９１
％メタチタン酸５３３ｇ（０．６ｍｏｌ）をＳＵＳ製反
応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応
容器中を窒素ガス置換した。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ
（純度９７．８８％）２５１ｇ（０．７８ｍｏｌ）を加
え、更に蒸留水を加えて０．３ｍｏｌ／リットル（Ｂａ
ＴｉＯ３換算）、ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）１．３０
のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸
点まで昇温速度９８℃／Ｈで昇温し、沸点で３時間反応
を行った。反応後３０℃まで冷却し、窒素雰囲気下にお
いて上澄み液の電気伝導度が９５μＳ／ｃｍになるまで
デカンテーションにより洗浄した後、濾過した。得られ
たケーキを１１０℃で５時間真空乾燥した。該生成物を
Ｘ線回折により調べたところ、チタン酸バリウムの単一
相であることがわかった。また電子顕微鏡下での観察で
もチタン酸バリウム以外の粒子は特に観察されなかっ
た。該粉末を相対湿度１００％の炭酸ガス雰囲気中に５
時間放置後、Ｘ線回折により調べたところ、チタン酸バ
リウム以外に炭酸バリウムが同定された。しかし電子顕
微鏡下での観察ではチタン酸バリウム以外の粒子は特に
観察されなかった。得られたチタン酸バリウム微粉末の
ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）は０．９９１であり、電子
顕微鏡写真より測定される平均粒径は０．１２３μｍで
あった。実施例１と同様な条件で焼結体を作製した。該
焼結体の相対密度は８６％であり、比誘電率は３１００
であった。
【００４７】比較例１３ 実施例６で得られたチタン酸バリウム微粉末を１Ｎ酢酸
で洗浄した後、濾過した。得られたケーキを１１０℃で
５時間真空乾燥した。該粉末のＢａＯ／ＴｉＯ２（モル
比）は０．９６１であり、電子顕微鏡写真より測定され
る平均粒径は０．１３９μｍであった。Ｘ線回折により
立方晶であることが判明した。実施例４と同様な条件で
焼結体を作製した。該焼結体の相対密度は７８％であ
り、比誘電率は２５００であった。
で洗浄した後、濾過した。得られたケーキを１１０℃で
５時間真空乾燥した。該粉末のＢａＯ／ＴｉＯ２（モル
比）は０．９６１であり、電子顕微鏡写真より測定され
る平均粒径は０．１３９μｍであった。Ｘ線回折により
立方晶であることが判明した。実施例４と同様な条件で
焼結体を作製した。該焼結体の相対密度は７８％であ
り、比誘電率は２５００であった。
【００４８】比較例１４ 実施例１で得られた合成粉末を炭酸ガス雰囲気中に置か
ず大気中に置いた粉末のグリーン成形体を実施例１と同
様な方法で作製し、１１２０℃〜１２００℃の所定温度
で２時間焼成した該焼結体の比誘電率が６０００以上で
あったのは１１５０℃〜１１８０℃で焼成したものだけ
であった。
ず大気中に置いた粉末のグリーン成形体を実施例１と同
様な方法で作製し、１１２０℃〜１２００℃の所定温度
で２時間焼成した該焼結体の比誘電率が６０００以上で
あったのは１１５０℃〜１１８０℃で焼成したものだけ
であった。
【００４９】比較例１５ 室温に保った塩化チタン水溶液１３９．３ｇ（Ｔｉ＝
０．４８ｍｏｌ）に水１２５０▲▼を加えこの溶液に
５．０ｗｔ％のアンモニア水４８３▲▼を３０分かけて
添加し水酸化チタンスラリーを得た。得られた水酸化チ
タンに窒素雰囲気中でＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ １５
１．４ｇ（Ｂａ＝０．４８ｍｏｌ）を加え、更に蒸留水
を加えて０．８ｍｏｌ／リットル（ＢａＴｉＯ３換算）
のスラリーに調整した。１リットルのオートクレーブに
このスラリー６００ミリリットルを仕込んで５５０〜６
００ｒｐｍで撹拌しながら９０分で１５０℃まで昇温
し、１５０℃で５時間水熱処理した。反応後スラリーを
水洗ろ別し１１０℃で固形物を再びろ液に分散してｐＨ
＝６．５までＣＯ２を吹き込んだ後、Ｃｌが検出されな
くなるまで水洗した後、濾過、乾燥した。Ｘ線回折によ
り調べたところ、チタン酸バリウムのピーク以外に炭酸
バリウムのピークが認められた。また電子顕微鏡下での
観察でもチタン酸バリウム以外に炭酸バリウムが観察さ
れた。得られた微粉末のＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）は
０．９９３であり、電子顕微鏡写真より測定される平均
粒径は０．０６３μｍであった。実施例１と同様な条件
で焼結体を作製した。該焼結体の相対密度は８５％であ
り、比誘電率は３１００であった。
０．４８ｍｏｌ）に水１２５０▲▼を加えこの溶液に
５．０ｗｔ％のアンモニア水４８３▲▼を３０分かけて
添加し水酸化チタンスラリーを得た。得られた水酸化チ
タンに窒素雰囲気中でＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ １５
１．４ｇ（Ｂａ＝０．４８ｍｏｌ）を加え、更に蒸留水
を加えて０．８ｍｏｌ／リットル（ＢａＴｉＯ３換算）
のスラリーに調整した。１リットルのオートクレーブに
このスラリー６００ミリリットルを仕込んで５５０〜６
００ｒｐｍで撹拌しながら９０分で１５０℃まで昇温
し、１５０℃で５時間水熱処理した。反応後スラリーを
水洗ろ別し１１０℃で固形物を再びろ液に分散してｐＨ
＝６．５までＣＯ２を吹き込んだ後、Ｃｌが検出されな
くなるまで水洗した後、濾過、乾燥した。Ｘ線回折によ
り調べたところ、チタン酸バリウムのピーク以外に炭酸
バリウムのピークが認められた。また電子顕微鏡下での
観察でもチタン酸バリウム以外に炭酸バリウムが観察さ
れた。得られた微粉末のＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）は
０．９９３であり、電子顕微鏡写真より測定される平均
粒径は０．０６３μｍであった。実施例１と同様な条件
で焼結体を作製した。該焼結体の相対密度は８５％であ
り、比誘電率は３１００であった。
【００５０】比較例１６ 含水率８８％オルトチタン酸０．５ｍｏｌをＳＵＳ製反
応容器に入れ、窒素ガスを吹込み、２０分間放置し、反
応容器中を窒素ガス置換した。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２
Ｏ（純度９７．８８％）３３１グラム（１．０３ｍｏ
ｌ）を加え、更に蒸留水を加えて０．２５ｍｏｌ／リッ
トル（ＢａＴｉＯ３換算）、ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル
比）２．０６のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該
スラリーを沸点まで昇温速度９０℃／Ｈで昇温し、沸点
で４時間反応を行った。反応後３０℃まで冷却した後、
約２０分間放置し、上澄み液を除去した後、更に８０℃
の熱水２▲▼を加えて撹拌洗浄後、濾過した。この洗
浄、濾過の操作を３回繰り返し、合計６▲▼の熱水で洗
浄した後、１１０℃で５時間乾燥を行った。得られたチ
タン酸バリウム微粉末のＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）は
０．９９１であり、電子顕微鏡写真より０．０５〜０．
２１μｍの非常に分布のよい粒子であり、平均粒径は、
０．１２８μｍであることがわかった。また、Ｘ線回折
より立方晶であることが判明した。この粉末の比表面積
は、１０．８ｍ２／ｇであった。この粉末を空気中、８
００℃で１時間焼成した後、１Ｎ酢酸０．５リットルで
洗浄、濾過し、更に２リットルの純水で洗浄、濾過を３
回繰り返した。このようにして得られた粉末のＢａＯ／
ＴｉＯ２（モル比）は０．９７１であり、電子顕微鏡写
真より測定される平均粒径は、０．１９１μｍであっ
た。比表面積は７．２ｍ２／ｇであった。この粉末は、
粒子同士の焼結により、０．０５〜０．２８μｍと分布
が悪くなっていた。該チタン酸バリウム微粉末を用い
て、実施例４と同様な条件で焼結体を作製した。該焼結
体の相対密度は９１％であり、比誘電率は３６００であ
った。
応容器に入れ、窒素ガスを吹込み、２０分間放置し、反
応容器中を窒素ガス置換した。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２
Ｏ（純度９７．８８％）３３１グラム（１．０３ｍｏ
ｌ）を加え、更に蒸留水を加えて０．２５ｍｏｌ／リッ
トル（ＢａＴｉＯ３換算）、ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル
比）２．０６のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該
スラリーを沸点まで昇温速度９０℃／Ｈで昇温し、沸点
で４時間反応を行った。反応後３０℃まで冷却した後、
約２０分間放置し、上澄み液を除去した後、更に８０℃
の熱水２▲▼を加えて撹拌洗浄後、濾過した。この洗
浄、濾過の操作を３回繰り返し、合計６▲▼の熱水で洗
浄した後、１１０℃で５時間乾燥を行った。得られたチ
タン酸バリウム微粉末のＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）は
０．９９１であり、電子顕微鏡写真より０．０５〜０．
２１μｍの非常に分布のよい粒子であり、平均粒径は、
０．１２８μｍであることがわかった。また、Ｘ線回折
より立方晶であることが判明した。この粉末の比表面積
は、１０．８ｍ２／ｇであった。この粉末を空気中、８
００℃で１時間焼成した後、１Ｎ酢酸０．５リットルで
洗浄、濾過し、更に２リットルの純水で洗浄、濾過を３
回繰り返した。このようにして得られた粉末のＢａＯ／
ＴｉＯ２（モル比）は０．９７１であり、電子顕微鏡写
真より測定される平均粒径は、０．１９１μｍであっ
た。比表面積は７．２ｍ２／ｇであった。この粉末は、
粒子同士の焼結により、０．０５〜０．２８μｍと分布
が悪くなっていた。該チタン酸バリウム微粉末を用い
て、実施例４と同様な条件で焼結体を作製した。該焼結
体の相対密度は９１％であり、比誘電率は３６００であ
った。
【００５１】比較例１７ 比較例１６と同様の操作で反応を行い、反応後３０℃ま
で冷却した後、約２０分間放置した。上澄み液を除去し
た後、更に８０℃の熱水２リットルを加えて撹拌洗浄
後、濾過した。この洗浄、濾過の操作を３回繰り返し、
合計６リットルの熱水で洗浄した後、１Ｎ酢酸０．５リ
ットルで洗浄、濾過を行った。更に２リットルの純水で
洗浄、濾過を３回繰り返した後、１１０℃で５時間乾燥
を行った。得られたチタン酸バリウム微粉末のＢａＯ／
ＴｉＯ２（モル比）は０．９５８であり、電子顕微鏡写
真より測定される平均粒径は０．１２１μｍであった。
実施例４と同様な条件で焼結体を作製した。該焼結体の
相対密度は７８％であった。
で冷却した後、約２０分間放置した。上澄み液を除去し
た後、更に８０℃の熱水２リットルを加えて撹拌洗浄
後、濾過した。この洗浄、濾過の操作を３回繰り返し、
合計６リットルの熱水で洗浄した後、１Ｎ酢酸０．５リ
ットルで洗浄、濾過を行った。更に２リットルの純水で
洗浄、濾過を３回繰り返した後、１１０℃で５時間乾燥
を行った。得られたチタン酸バリウム微粉末のＢａＯ／
ＴｉＯ２（モル比）は０．９５８であり、電子顕微鏡写
真より測定される平均粒径は０．１２１μｍであった。
実施例４と同様な条件で焼結体を作製した。該焼結体の
相対密度は７８％であった。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年１０月１２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】課題を解決する手段 本発明者らは上記の課題を解決する為鋭意検討した結
果、結晶子径４０〜６０オングストロームのメタチタン
酸の水性スラリーに、水酸化バリウムＢａＯとして０．
３５〜０．７０モル／リットル、ＢａＯ／ＴｉＯ2（モ
ル比）で１．３〜１．５の割合になるように添加混合し
た後、該スラリーを撹拌しながら沸点まで昇温した後、
該温度に０．５〜３時間保持し、次いで洗浄水の電気伝
導度が２００〜１５０μＳ／ｃｍまで洗浄することによ
り、組成がＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で０．９９７〜
１．００３、平均径が０．０５〜０．２μｍのチタン酸
バリウムが再現性よく得られ、該チタン酸バリウムを形
成して焼結した場合、相対密度が１１００℃で９０％以
上１１３０℃で９５％以上になり、相対密度が９５％以
上のセラミックスは室温において６０００以上の高い比
誘電率を有すること、更に、該チタン酸バリウムを炭酸
ガス含有気体と接触させて該粒子表面に炭酸バリウムを
生成させたチタン酸バリウム粉末は、成形して焼結した
場合、相対密度が１１００℃で９０％以上１１３０℃で
９５％以上になり、相対密度が９５％以上のセラミック
スは室温において６０００以上の高い比誘電率を有する
だけでなく、該チタン酸バリウム粉末を薄膜セラミック
ス原料として使用する時に、水系で分散、バインダーな
どの配合を行っても、物理的特性や電気的特性のバラツ
キが小さいセラミックスが得られること等の新たな知見
を見出し本発明を完成させたものである。
果、結晶子径４０〜６０オングストロームのメタチタン
酸の水性スラリーに、水酸化バリウムＢａＯとして０．
３５〜０．７０モル／リットル、ＢａＯ／ＴｉＯ2（モ
ル比）で１．３〜１．５の割合になるように添加混合し
た後、該スラリーを撹拌しながら沸点まで昇温した後、
該温度に０．５〜３時間保持し、次いで洗浄水の電気伝
導度が２００〜１５０μＳ／ｃｍまで洗浄することによ
り、組成がＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で０．９９７〜
１．００３、平均径が０．０５〜０．２μｍのチタン酸
バリウムが再現性よく得られ、該チタン酸バリウムを形
成して焼結した場合、相対密度が１１００℃で９０％以
上１１３０℃で９５％以上になり、相対密度が９５％以
上のセラミックスは室温において６０００以上の高い比
誘電率を有すること、更に、該チタン酸バリウムを炭酸
ガス含有気体と接触させて該粒子表面に炭酸バリウムを
生成させたチタン酸バリウム粉末は、成形して焼結した
場合、相対密度が１１００℃で９０％以上１１３０℃で
９５％以上になり、相対密度が９５％以上のセラミック
スは室温において６０００以上の高い比誘電率を有する
だけでなく、該チタン酸バリウム粉末を薄膜セラミック
ス原料として使用する時に、水系で分散、バインダーな
どの配合を行っても、物理的特性や電気的特性のバラツ
キが小さいセラミックスが得られること等の新たな知見
を見出し本発明を完成させたものである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】反応生成物の洗浄の程度は得られる生成物
の組成と密接に関係する。即ち、洗浄水の電気伝導度が
２００μＳ／ｃｍ以上の領域で洗浄を止めると得られる
生成物の組成がＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で１．００
３よりも大きくなり、洗浄水の電気伝導度が１５０μＳ
／ｃｍよりも小さい領域まで洗浄すると生成物の組成は
ＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で０．９９７よりも小さく
なる。洗浄には水または温水を使用しうるが、酸は使用
できない。即ち、洗浄に酸を使用すると、チタン酸バリ
ウム中のＢａが離脱しすぎる為ＢａＯ／ＴｉＯ2（モル
比）で０．９９７以下の組成物しか得られない。また、
洗浄操作は、濾過器を使用する方法ではなく、デカンテ
ーションを繰り返し行う操作が望ましい。
の組成と密接に関係する。即ち、洗浄水の電気伝導度が
２００μＳ／ｃｍ以上の領域で洗浄を止めると得られる
生成物の組成がＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で１．００
３よりも大きくなり、洗浄水の電気伝導度が１５０μＳ
／ｃｍよりも小さい領域まで洗浄すると生成物の組成は
ＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で０．９９７よりも小さく
なる。洗浄には水または温水を使用しうるが、酸は使用
できない。即ち、洗浄に酸を使用すると、チタン酸バリ
ウム中のＢａが離脱しすぎる為ＢａＯ／ＴｉＯ2（モル
比）で０．９９７以下の組成物しか得られない。また、
洗浄操作は、濾過器を使用する方法ではなく、デカンテ
ーションを繰り返し行う操作が望ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４９】比較例１５ 室温に保った塩化チタン水溶液１３９．３ｇ（Ｔｉ＝
０．４８ｍｏｌ）に水１２５０ミリリットルを加えこの
溶液に５．０ｗｔ％のアンモニア水４８３ミリリットル
を３０分かけて添加し水酸化チタンスラリーを得た。得
られた水酸化チタンに窒素雰囲気中でＢａ（ＯＨ）２・
８Ｈ２Ｏ １５１．４ｇ（Ｂａ＝０．４８ｍｏｌ）を加
え、更に蒸留水を加えて０．８ｍｏｌ／リットル（Ｂａ
ＴｉＯ３換算）のスラリーに調整した。１リットルのオ
ートクレーブにこのスラリー６００ミリリットルを仕込
んで５５０〜６００ｒｐｍで撹拌しながら９０分で１５
０℃まで昇温し、１５０℃で５時間水熱処理した。反応
後スラリーを水洗ろ別し１１０℃で固形物を再びろ液に
分散してｐＨ＝６．５までＣＯ２を吹き込んだ後、Ｃｌ
が検出されなくなるまで水洗した後、濾過、乾燥した。
Ｘ線回折により調べたところ、チタン酸バリウムのピー
ク以外に炭酸バリウムのピークが認められた。また電子
顕微鏡下での観察でもチタン酸バリウム以外に炭酸バリ
ウムが観察された。得られた微粉末のＢａＯ／ＴｉＯ２
（モル比）は０．９９３であり、電子顕微鏡写真より測
定される平均粒径は０．０６３μｍであった。実施例１
と同様な条件で焼結体を作製した。該焼結体の相対密度
は８５％であり、比誘電率は３１００であった。
０．４８ｍｏｌ）に水１２５０ミリリットルを加えこの
溶液に５．０ｗｔ％のアンモニア水４８３ミリリットル
を３０分かけて添加し水酸化チタンスラリーを得た。得
られた水酸化チタンに窒素雰囲気中でＢａ（ＯＨ）２・
８Ｈ２Ｏ １５１．４ｇ（Ｂａ＝０．４８ｍｏｌ）を加
え、更に蒸留水を加えて０．８ｍｏｌ／リットル（Ｂａ
ＴｉＯ３換算）のスラリーに調整した。１リットルのオ
ートクレーブにこのスラリー６００ミリリットルを仕込
んで５５０〜６００ｒｐｍで撹拌しながら９０分で１５
０℃まで昇温し、１５０℃で５時間水熱処理した。反応
後スラリーを水洗ろ別し１１０℃で固形物を再びろ液に
分散してｐＨ＝６．５までＣＯ２を吹き込んだ後、Ｃｌ
が検出されなくなるまで水洗した後、濾過、乾燥した。
Ｘ線回折により調べたところ、チタン酸バリウムのピー
ク以外に炭酸バリウムのピークが認められた。また電子
顕微鏡下での観察でもチタン酸バリウム以外に炭酸バリ
ウムが観察された。得られた微粉末のＢａＯ／ＴｉＯ２
（モル比）は０．９９３であり、電子顕微鏡写真より測
定される平均粒径は０．０６３μｍであった。実施例１
と同様な条件で焼結体を作製した。該焼結体の相対密度
は８５％であり、比誘電率は３１００であった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５０】比較例１６ 含水率８８％オルトチタン酸０．５ｍｏｌをＳＵＳ製反
応容器に入れ、窒素ガスを吹込み、２０分間放置し、反
応容器中を窒素ガス置換した。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２
Ｏ（純度９７．８８％）３３１グラム（１．０３ｍｏ
ｌ）を加え、更に蒸留水を加えて０．２５ｍｏｌ／リッ
トル（ＢａＴｉＯ３換算）、ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル
比）２．０６のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該
スラリーを沸点まで昇温速度９０℃／Ｈで昇温し、沸点
で４時間反応を行った。反応後３０℃まで冷却した後、
約２０分間放置し、上澄み液を除去した後、更に８０℃
の熱水２リットルを加えて撹拌洗浄後、濾過した。この
洗浄、濾過の操作を３回繰り返し、合計６リットルの熱
水で洗浄した後、１１０℃で５時間乾燥を行った。得ら
れたチタン酸バリウム微粉末のＢａＯ／ＴｉＯ２（モル
比）は０．９９１であり、電子顕微鏡写真より０．０５
〜０．２１μｍの非常に分布のよい粒子であり、平均粒
径は、０．１２８μｍであることがわかった。また、Ｘ
線回折より立方晶であることが判明した。この粉末の比
表面積は、１０．８ｍ２／ｇであった。この粉末を空気
中、８００℃で１時間焼成した後、１Ｎ酢酸０．５リッ
トルで洗浄、濾過し、更に２リットルの純水で洗浄、濾
過を３回繰り返した。このようにして得られた粉末のＢ
ａＯ／ＴｉＯ２（モル比）は０．９７１であり、電子顕
微鏡写真より測定される平均粒径は、０．１９１μｍで
あった。比表面積は７．２ｍ２／ｇであった。この粉末
は、粒子同士の焼結により、０．０５〜０．２８μｍと
分布が悪くなっていた。該チタン酸バリウム微粉末を用
いて、実施例４と同様な条件で焼結体を作製した。該焼
結体の相対密度は９１％であり、比誘電率は３６００で
あった。 ─────────────────────────────────────────────────────
応容器に入れ、窒素ガスを吹込み、２０分間放置し、反
応容器中を窒素ガス置換した。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２
Ｏ（純度９７．８８％）３３１グラム（１．０３ｍｏ
ｌ）を加え、更に蒸留水を加えて０．２５ｍｏｌ／リッ
トル（ＢａＴｉＯ３換算）、ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル
比）２．０６のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該
スラリーを沸点まで昇温速度９０℃／Ｈで昇温し、沸点
で４時間反応を行った。反応後３０℃まで冷却した後、
約２０分間放置し、上澄み液を除去した後、更に８０℃
の熱水２リットルを加えて撹拌洗浄後、濾過した。この
洗浄、濾過の操作を３回繰り返し、合計６リットルの熱
水で洗浄した後、１１０℃で５時間乾燥を行った。得ら
れたチタン酸バリウム微粉末のＢａＯ／ＴｉＯ２（モル
比）は０．９９１であり、電子顕微鏡写真より０．０５
〜０．２１μｍの非常に分布のよい粒子であり、平均粒
径は、０．１２８μｍであることがわかった。また、Ｘ
線回折より立方晶であることが判明した。この粉末の比
表面積は、１０．８ｍ２／ｇであった。この粉末を空気
中、８００℃で１時間焼成した後、１Ｎ酢酸０．５リッ
トルで洗浄、濾過し、更に２リットルの純水で洗浄、濾
過を３回繰り返した。このようにして得られた粉末のＢ
ａＯ／ＴｉＯ２（モル比）は０．９７１であり、電子顕
微鏡写真より測定される平均粒径は、０．１９１μｍで
あった。比表面積は７．２ｍ２／ｇであった。この粉末
は、粒子同士の焼結により、０．０５〜０．２８μｍと
分布が悪くなっていた。該チタン酸バリウム微粉末を用
いて、実施例４と同様な条件で焼結体を作製した。該焼
結体の相対密度は９１％であり、比誘電率は３６００で
あった。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１月１８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】公開特許公報昭６０−８１０２３号公報は
低温で焼結可能なチタン酸バリウム粉末として、平均粒
径が０．０７〜０．５μｍ、比表面積が２〜１５ｍ2／
ｇ、粉末Ｘ線回折線のピークの半値幅から計算される結
晶子径が０．０５μｍ以上０．５μｍ以下で、その形状
が球形状であるチタン酸バリウム粉末を開示しており、
該チタン酸バリウム粉末は、含水酸化チタン、水酸化バ
リウムおよび水を窒素雰囲気下で撹拌混合しつつ６０℃
以上１１０℃未満に加熱することにより合成され、該粉
末を成形して焼結した場合、１２００℃で焼結させるこ
とにより、相対密度が９０％以上の焼結体が得られると
している。しかしながら、例えば、チタン酸バリウムを
積層コンデンサーに使用する場合、焼結に１２００℃以
上を要することは、電極の焼付け温度を高め、電極コス
トを引き上げる原因になること、あるいは焼結性や温度
特性の関係で鉛を混入する場合に鉛の一部が蒸発して均
一な特性のものが得られない等の観点から、更に低い温
度で焼結可能なチタン酸バリウム粉末の開発が強く望ま
れていた。
低温で焼結可能なチタン酸バリウム粉末として、平均粒
径が０．０７〜０．５μｍ、比表面積が２〜１５ｍ2／
ｇ、粉末Ｘ線回折線のピークの半値幅から計算される結
晶子径が０．０５μｍ以上０．５μｍ以下で、その形状
が球形状であるチタン酸バリウム粉末を開示しており、
該チタン酸バリウム粉末は、含水酸化チタン、水酸化バ
リウムおよび水を窒素雰囲気下で撹拌混合しつつ６０℃
以上１１０℃未満に加熱することにより合成され、該粉
末を成形して焼結した場合、１２００℃で焼結させるこ
とにより、相対密度が９０％以上の焼結体が得られると
している。しかしながら、例えば、チタン酸バリウムを
積層コンデンサーに使用する場合、焼結に１２００℃以
上を要することは、電極の焼付け温度を高め、電極コス
トを引き上げる原因になること、あるいは焼結性や温度
特性の関係で鉛を混入する場合に鉛の一部が蒸発して均
一な特性のものが得られない等の観点から、更に低い温
度で焼結可能なチタン酸バリウム粉末の開発が強く望ま
れていた。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】更に、上記のように、含水酸化チタンを水
酸化バリウム水溶液中で加熱する、いわゆる湿式法でチ
タン酸バリウムを合成する場合の最大の問題点は、固相
反応に比べて反応率が低い為化学量論組成のチタン酸バ
リウムを得がたいことである。化学量論組成のチタン酸
バリウムを再現性よく得ようとすると合成時の反応率を
できるだけ高める必要があるが、この反応率を高くする
手段として、含水酸化チタンと水酸化バリウムの混合時
の水を最小限に限定する、反応時の水酸化バリウムと含
水酸化チタンとの混合割合をＢａＯ／ＴｉＯ2（モル
比）で１よりも大きくする、あるいは高温高圧下で反応
させる等のいずれかの方法が講じられる。しかしなが
ら、このような手段を講じてもチタン酸バリウムの生成
反応は１００％まで進行せず、反応終了後、未反応のＢ
ａを除去する目的で該チタン酸バリウムを酢酸で洗浄し
ても、未反応のＴｉは酢酸に溶解し難く、酢酸処理後も
チタン酸バリウム粉末中に固体の状態で残存するため、
得られるチタン酸バリウム粉末の組成はＴｉ過剰なもの
である。また、反応終了後未反応のＢａを水または温水
洗浄で除去しようとしても未反応Ｂａを反応生成物から
完全に除去することが難しく、この為、得られるチタン
酸バリウムの組成が各ロット毎に変動し焼結体のＢａＯ
／ＴｉＯ2（モル比）を自由に制御できず、従って、誘
電体セラミックスの原料として不適なチタン酸バリウム
粉末しか得られない。
酸化バリウム水溶液中で加熱する、いわゆる湿式法でチ
タン酸バリウムを合成する場合の最大の問題点は、固相
反応に比べて反応率が低い為化学量論組成のチタン酸バ
リウムを得がたいことである。化学量論組成のチタン酸
バリウムを再現性よく得ようとすると合成時の反応率を
できるだけ高める必要があるが、この反応率を高くする
手段として、含水酸化チタンと水酸化バリウムの混合時
の水を最小限に限定する、反応時の水酸化バリウムと含
水酸化チタンとの混合割合をＢａＯ／ＴｉＯ2（モル
比）で１よりも大きくする、あるいは高温高圧下で反応
させる等のいずれかの方法が講じられる。しかしなが
ら、このような手段を講じてもチタン酸バリウムの生成
反応は１００％まで進行せず、反応終了後、未反応のＢ
ａを除去する目的で該チタン酸バリウムを酢酸で洗浄し
ても、未反応のＴｉは酢酸に溶解し難く、酢酸処理後も
チタン酸バリウム粉末中に固体の状態で残存するため、
得られるチタン酸バリウム粉末の組成はＴｉ過剰なもの
である。また、反応終了後未反応のＢａを水または温水
洗浄で除去しようとしても未反応Ｂａを反応生成物から
完全に除去することが難しく、この為、得られるチタン
酸バリウムの組成が各ロット毎に変動し焼結体のＢａＯ
／ＴｉＯ2（モル比）を自由に制御できず、従って、誘
電体セラミックスの原料として不適なチタン酸バリウム
粉末しか得られない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】公開特許公報昭６０−９０８２５号公報は
反応を完結する手段として、湿式反応生成物を１０００
℃以下の温度でか焼する方法を開示している（公開特許
公報昭６０−９０８２５号公報実施例１参照）が、この
方法は化学量組成等の特定組成を有するチタン酸バリウ
ムを再現性よく得るという目的に対しては有効な手段と
はなりえない。
反応を完結する手段として、湿式反応生成物を１０００
℃以下の温度でか焼する方法を開示している（公開特許
公報昭６０−９０８２５号公報実施例１参照）が、この
方法は化学量組成等の特定組成を有するチタン酸バリウ
ムを再現性よく得るという目的に対しては有効な手段と
はなりえない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】また、常圧湿式法で得られるチタン酸バリ
ウムは、固相反応で得られるチタン酸バリウムに比べ
て、反応が充分に進行しておらず、また結晶構造上、構
造水を多量に含んでいて、結晶性の悪いものしか得られ
ない。従って、常圧湿式法で得られたチタン酸バリウム
を薄膜セラミックスの原料として使用する時に、水系で
分散、バインダーなどの配合を行うと、該チタン酸バリ
ウム中に混在している水可溶性Ｂａが水中に溶出する。
この為チタン酸バリウムを焼結させて得られるセラミッ
クスは組成が不均一なものとなり、物理的特性や電気的
特性のバラツキが多いという欠点があった（公開特許公
報ＷＯ９１／０２６９７号公報参照）。
ウムは、固相反応で得られるチタン酸バリウムに比べ
て、反応が充分に進行しておらず、また結晶構造上、構
造水を多量に含んでいて、結晶性の悪いものしか得られ
ない。従って、常圧湿式法で得られたチタン酸バリウム
を薄膜セラミックスの原料として使用する時に、水系で
分散、バインダーなどの配合を行うと、該チタン酸バリ
ウム中に混在している水可溶性Ｂａが水中に溶出する。
この為チタン酸バリウムを焼結させて得られるセラミッ
クスは組成が不均一なものとなり、物理的特性や電気的
特性のバラツキが多いという欠点があった（公開特許公
報ＷＯ９１／０２６９７号公報参照）。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】公開特許公報ＷＯ９１／０２６９７号公報
は、常圧湿式法で得られた結晶性の悪いチタン酸バリウ
ムを結晶性の良好なチタン酸バリウムに変換する方法と
して、湿式法によりＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）が１．
０１〜１．４０の組成のチタン酸バリウム粉末を合成
後、１０００〜１１００℃に加熱し、この後過剰のＢａ
を酸で溶解除去する方法を開示している。しかしなが
ら、該製法は特定組成、例えば化学量論組成のチタン酸
バリウムを再現性よく合成する手段としては好ましい方
法ではない。すなわち、ＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）が
１．０１〜１．４０の組成のチタン酸バリウムを１００
０〜１１００℃に加熱すると、反応生成物がチタン酸バ
リウム（ＢａＴｉＯ3）とＢａ2ＴｉＯ4との２相混合物
に変化し、次の酸処理工程でＢａ2ＴｉＯ4中のＢａは酸
に溶解し易く、Ｂａ2ＴｉＯ4中のＴｉは酸に溶解せず含
水酸化チタンとしてチタン酸バリウム中に残存するため
に、化学量論組成のチタン酸バリウム粉末の組成を再現
性よく合成し難い。
は、常圧湿式法で得られた結晶性の悪いチタン酸バリウ
ムを結晶性の良好なチタン酸バリウムに変換する方法と
して、湿式法によりＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）が１．
０１〜１．４０の組成のチタン酸バリウム粉末を合成
後、１０００〜１１００℃に加熱し、この後過剰のＢａ
を酸で溶解除去する方法を開示している。しかしなが
ら、該製法は特定組成、例えば化学量論組成のチタン酸
バリウムを再現性よく合成する手段としては好ましい方
法ではない。すなわち、ＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）が
１．０１〜１．４０の組成のチタン酸バリウムを１００
０〜１１００℃に加熱すると、反応生成物がチタン酸バ
リウム（ＢａＴｉＯ3）とＢａ2ＴｉＯ4との２相混合物
に変化し、次の酸処理工程でＢａ2ＴｉＯ4中のＢａは酸
に溶解し易く、Ｂａ2ＴｉＯ4中のＴｉは酸に溶解せず含
水酸化チタンとしてチタン酸バリウム中に残存するため
に、化学量論組成のチタン酸バリウム粉末の組成を再現
性よく合成し難い。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】尚、常圧下湿式反応法により得られるチタ
ン酸バリウムは立方晶のペロブスカイト構造を持ち、１
０００℃以上に加熱処理しなければ室温で正方晶系の回
折図形を示さないとされている（久保輝一郎、加藤誠
軌、藤田恭、工業化学雑誌、７１、１１４〜１１８（１
９６８））。また、湿式法によりチタン酸バリウムを合
成する場合のＴｉＯ2原料としては、その反応性の高さ
からオルトチタン酸が好ましいとされており（例えば、
特許公報平２−３９５４１号公報）、ＴｉＯ2原料とし
てメタチタン酸を用いてチタン酸バリウムを合成する場
合には、メタチタン酸の反応性が悪いため、チタン酸バ
リウム合成反応時の原料混合割合を、オルトチタン酸源
からチタン酸バリウムを合成する場合よりも、よりＢａ
過剰にする必要があると報告されている（久保輝一郎、
神力喜一、工業化学雑誌、５９、８９１〜８９４、（１
９５６））。また、金子正治等は、メタチタン酸をＴｉ
Ｏ2原料に用いて水熱法によりチタン酸バリウムを合成
した場合の３００℃X２時間における反応率は、原料の
混合割合がＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で１．２の時に
８０％、同１．４の時に９０％であり、反応率に対する
合成温度の影響が大きく、合成温度が高くなる程反応率
が高くなると報告している。（金子正治、井本文夫、日
本化学会誌、６、９８５〜９９０、（１９７５））。
ン酸バリウムは立方晶のペロブスカイト構造を持ち、１
０００℃以上に加熱処理しなければ室温で正方晶系の回
折図形を示さないとされている（久保輝一郎、加藤誠
軌、藤田恭、工業化学雑誌、７１、１１４〜１１８（１
９６８））。また、湿式法によりチタン酸バリウムを合
成する場合のＴｉＯ2原料としては、その反応性の高さ
からオルトチタン酸が好ましいとされており（例えば、
特許公報平２−３９５４１号公報）、ＴｉＯ2原料とし
てメタチタン酸を用いてチタン酸バリウムを合成する場
合には、メタチタン酸の反応性が悪いため、チタン酸バ
リウム合成反応時の原料混合割合を、オルトチタン酸源
からチタン酸バリウムを合成する場合よりも、よりＢａ
過剰にする必要があると報告されている（久保輝一郎、
神力喜一、工業化学雑誌、５９、８９１〜８９４、（１
９５６））。また、金子正治等は、メタチタン酸をＴｉ
Ｏ2原料に用いて水熱法によりチタン酸バリウムを合成
した場合の３００℃X２時間における反応率は、原料の
混合割合がＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で１．２の時に
８０％、同１．４の時に９０％であり、反応率に対する
合成温度の影響が大きく、合成温度が高くなる程反応率
が高くなると報告している。（金子正治、井本文夫、日
本化学会誌、６、９８５〜９９０、（１９７５））。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】発明が解決しようとする課題 以上のように、従来は、できるだけ低温で、高密度かつ
均一な焼結体を得るための原料粉末は、微細で分散性が
よく、粒径および形状が均一であることが重要であると
考えられており、この考えのもとに平均粒径が０．０７
〜０．５μｍ、比表面積が２〜１５ｍ2／ｇ、粉末Ｘ線
回折線のピークの半値幅から計算される結晶子径が０．
０５μｍ以上０．５μｍ以下で、その形状が球形状であ
るチタン酸バリウム粉末が開発されていたが、この粉末
の焼結に１２００℃以上の高い温度を必要とし、低温焼
結性が重要視される積層コンデンサー用原料粉末として
は好ましいものではなかった。また、常圧湿式法は微粒
子のチタン酸バリウム粉末を合成する方法としてはすぐ
れてはいるものの、特定組成、特に化学量論組成のチタ
ン酸バリウムを再現性よく合成する方法としては好まし
いものではなかった。更に、常圧湿式法で合成されたチ
タン酸バリウムは反応が充分に進行していない為、水系
で分散、バインダーなどの配合を行う時に該チタン酸バ
リウム中に存在する水可溶性Ｂａが水中に溶出する。こ
の為該チタン酸バリウムから得られるセラミックスは、
組成が不均一なものとなり、物理的特性や電気的特性の
バラツキが多いという欠点をもつものであった。
均一な焼結体を得るための原料粉末は、微細で分散性が
よく、粒径および形状が均一であることが重要であると
考えられており、この考えのもとに平均粒径が０．０７
〜０．５μｍ、比表面積が２〜１５ｍ2／ｇ、粉末Ｘ線
回折線のピークの半値幅から計算される結晶子径が０．
０５μｍ以上０．５μｍ以下で、その形状が球形状であ
るチタン酸バリウム粉末が開発されていたが、この粉末
の焼結に１２００℃以上の高い温度を必要とし、低温焼
結性が重要視される積層コンデンサー用原料粉末として
は好ましいものではなかった。また、常圧湿式法は微粒
子のチタン酸バリウム粉末を合成する方法としてはすぐ
れてはいるものの、特定組成、特に化学量論組成のチタ
ン酸バリウムを再現性よく合成する方法としては好まし
いものではなかった。更に、常圧湿式法で合成されたチ
タン酸バリウムは反応が充分に進行していない為、水系
で分散、バインダーなどの配合を行う時に該チタン酸バ
リウム中に存在する水可溶性Ｂａが水中に溶出する。こ
の為該チタン酸バリウムから得られるセラミックスは、
組成が不均一なものとなり、物理的特性や電気的特性の
バラツキが多いという欠点をもつものであった。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】課題を解決する手段 本発明者らは上記の課題を解決する為鋭意検討した結
果、結晶子径４０〜６０オングストロームのメタチタン
酸の水性スラリーに、水酸化バリウムＢａＯとして０．
３５〜０．７０モル／リットル、ＢａＯ／ＴｉＯ2（モ
ル比）で１．３〜１．５の割合になるように添加混合し
た後、該スラリーを撹拌しながら沸点まで昇温した後、
該温度に０．５〜３時間保持し、次いで洗浄水の電気伝
導度が２００〜１５０μＳ／ｃｍまで洗浄することによ
り、組成がＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で０．９９７〜
１．００３、平均径が０．０５〜０．２μｍのチタン酸
バリウムが再現性よく得られ、該チタン酸バリウムを成
形して焼結した場合、相対密度が１１００℃で９０％以
上１１３０℃で９５％以上になり、相対密度が９５％以
上のセラミックスは室温において６０００以上の高い比
誘電率を有すること、更に、該チタン酸バリウムを炭酸
ガス含有気体と接触させて該粒子表面に炭酸バリウムを
生成させたチタン酸バリウム粉末は、成形して焼結した
場合、相対密度が１１００℃で９０％以上１１３０℃で
９５％以上になり、相対密度が９５％以上のセラミック
スは室温において６０００以上の高い比誘電率を有する
だけでなく、該チタン酸バリウム粉末を薄膜セラミック
ス原料として使用する時に、水系で分散、バインダーな
どの配合を行っても、物理的特性や電気的特性のバラツ
キが小さいセラミックスが得られること等の新たな知見
を見出し本発明を完成させたものである。
果、結晶子径４０〜６０オングストロームのメタチタン
酸の水性スラリーに、水酸化バリウムＢａＯとして０．
３５〜０．７０モル／リットル、ＢａＯ／ＴｉＯ2（モ
ル比）で１．３〜１．５の割合になるように添加混合し
た後、該スラリーを撹拌しながら沸点まで昇温した後、
該温度に０．５〜３時間保持し、次いで洗浄水の電気伝
導度が２００〜１５０μＳ／ｃｍまで洗浄することによ
り、組成がＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で０．９９７〜
１．００３、平均径が０．０５〜０．２μｍのチタン酸
バリウムが再現性よく得られ、該チタン酸バリウムを成
形して焼結した場合、相対密度が１１００℃で９０％以
上１１３０℃で９５％以上になり、相対密度が９５％以
上のセラミックスは室温において６０００以上の高い比
誘電率を有すること、更に、該チタン酸バリウムを炭酸
ガス含有気体と接触させて該粒子表面に炭酸バリウムを
生成させたチタン酸バリウム粉末は、成形して焼結した
場合、相対密度が１１００℃で９０％以上１１３０℃で
９５％以上になり、相対密度が９５％以上のセラミック
スは室温において６０００以上の高い比誘電率を有する
だけでなく、該チタン酸バリウム粉末を薄膜セラミック
ス原料として使用する時に、水系で分散、バインダーな
どの配合を行っても、物理的特性や電気的特性のバラツ
キが小さいセラミックスが得られること等の新たな知見
を見出し本発明を完成させたものである。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３０】実施例１ 硫酸チタニル水溶液にアンモニア水を室温で滴下後、水
洗してオルトチタン酸を得た。該オルトチタン酸スラリ
ーを６０℃で５０時間加熱熟成してアナターゼ（１０
１）面に該等するＸ線の回折線から計算される結晶子径
が５０オングストローム、含水率が９１％のメタチタン
酸を得た。該メタチタン酸５３３ｇ（０．６ｍｏｌ）を
ＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間
放置し反応容器中を窒素ガス置換した。Ｂａ（ＯＨ）２
・８Ｈ２Ｏ（純度９７．８８％）２５１ｇ（０．７８ｍ
ｏｌ）を加え、更に蒸留水を加えて０．３ｍｏｌ／リッ
トル（ＢａＴｉＯ３換算）、ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル
比）１．３０のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該
スラリーを沸点まで昇温速度１００℃／Ｈで昇温し、沸
点で３時間反応を行った。反応後３０℃まで冷却し、窒
素雰囲気下において上澄み液の電気伝導度が１８０μＳ
／ｃｍになるまでデカンテーションにより洗浄した後、
濾過した。得られたケーキを１１０℃で５時間真空乾燥
した。該生成物をＸ線回折により調べたところ、チタン
酸バリウムの単一相であることがわかった。また電子顕
微鏡下での観察でもチタン酸バリウム以外の粒子は特に
認められなかった。該粉末を相対湿度１００％の炭酸ガ
ス雰囲気中に５時間放置後、Ｘ線回折により調べたとこ
ろ、チタン酸バリウム以外に炭酸バリウムが同定され
た。しかし電子顕微鏡下ではチタン酸バリウム以外の粒
子は特に観察されなかった。真空乾燥粉末および炭酸ガ
ス雰囲気中に放置した粉末の水（２５℃）に対するバリ
ウム溶出量を下表に示す。また、比較のため大気中で乾
燥した粉末のバリウム溶出量も示す。炭酸ガス雰囲気に
放置した粉末からのバリウム溶出量は少ないことがわか
る。 Ｂａ濃度（モル／リットル） 真空乾燥粉末 ２．７ｘ１０-3 大気中乾燥粉末 １．２ｘ１０-3 炭酸ガス雰囲気中放置粉末 ０．８ｘ１０-4 得られたチタン酸バリウム微粉末のＢａＯ／ＴｉＯ
２（モル比）は０．９９８であり、電子顕微鏡写真より
測定される平均粒径は０．０９８μｍであった。またＸ
線回折によりこのチタン酸バリウムは立方晶であること
が判明した。該チタン酸バリウム微粉末にポリビニルブ
チラール固形分１．０ｗｔ％となる様にポリビニルブチ
ラールのエタノール溶液を添加し、造粒した。この造粒
物を１ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧成形してグリーン成形体
とした。該グリーン成形体を電気炉中５００℃で４時間
保ってポリビニルブチラールを熱分解させ、その後昇温
速度１００℃／Ｈで１１５０℃まで昇温し２時間焼成し
た。該焼結体の相対密度は９７％であり、比誘電率は６
３００であった。また、同様の操作で焼成温度を変えて
焼結体を作製したところ、１１２０℃〜１２００℃の広
範囲で該焼結体の比誘電率は６０００以上（６１００〜
６５００）を示した。 実施例２ 実施例１と同様の方法で得たアナターゼ（１０１）面に
該等するＸ線の回折線から計算される結晶子径が４８オ
ングストロームの含水率９１％メタチタン酸７１０ｇ
（０．８ｍｏｌ）をＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス
を吹き込み２０分間放置し反応容器中を窒素ガス置換し
た。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（純度９７．８８％）３
３５ｇ（１．０４ｍｏｌ）を加え、更に蒸留水を加えて
０．４ｍｏｌ／リットル（ＢａＴｉＯ３換算）、ＢａＯ
／ＴｉＯ２（モル比）１．３０のスラリーに調整した。
窒素雰囲気中で該スラリーを沸点まで昇温速度９３℃／
Ｈで昇温し、沸点で３時間反応を行った。反応後３０℃
まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液の電気伝導
度が１８５μＳ／ｃｍになるまでデカンテーションによ
り洗浄した後、濾過した。得られたケーキを１１０℃で
５時間真空乾燥した。該生成物をＸ線回折により調べた
ところ、チタン酸バリウムの単一相であることがわかっ
た。また電子顕微鏡下での観察でもチタン酸バリウム以
外の粒子は特に認められなかった。該粉末を相対湿度１
００％の炭酸ガス雰囲気中に５時間放置後、Ｘ線回折に
より調べたところ、チタン酸バリウム以外に炭酸バリウ
ムが同定された。しかし電子顕微鏡下での観察ではチタ
ン酸バリウム以外の粒子は特に観察されなかった。得ら
れたチタン酸バリウム微粉末のＢａＯ／ＴｉＯ２（モル
比）は０．９９９であり、電子顕微鏡写真より測定され
る平均粒径は０．０８７μｍであった。実施例１と同様
にしてグリーン成形体を作製し、１１３０℃で２時間焼
成した。該焼結体の相対密度は９６％であり、比誘電率
は６２００であった。
洗してオルトチタン酸を得た。該オルトチタン酸スラリ
ーを６０℃で５０時間加熱熟成してアナターゼ（１０
１）面に該等するＸ線の回折線から計算される結晶子径
が５０オングストローム、含水率が９１％のメタチタン
酸を得た。該メタチタン酸５３３ｇ（０．６ｍｏｌ）を
ＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間
放置し反応容器中を窒素ガス置換した。Ｂａ（ＯＨ）２
・８Ｈ２Ｏ（純度９７．８８％）２５１ｇ（０．７８ｍ
ｏｌ）を加え、更に蒸留水を加えて０．３ｍｏｌ／リッ
トル（ＢａＴｉＯ３換算）、ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル
比）１．３０のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該
スラリーを沸点まで昇温速度１００℃／Ｈで昇温し、沸
点で３時間反応を行った。反応後３０℃まで冷却し、窒
素雰囲気下において上澄み液の電気伝導度が１８０μＳ
／ｃｍになるまでデカンテーションにより洗浄した後、
濾過した。得られたケーキを１１０℃で５時間真空乾燥
した。該生成物をＸ線回折により調べたところ、チタン
酸バリウムの単一相であることがわかった。また電子顕
微鏡下での観察でもチタン酸バリウム以外の粒子は特に
認められなかった。該粉末を相対湿度１００％の炭酸ガ
ス雰囲気中に５時間放置後、Ｘ線回折により調べたとこ
ろ、チタン酸バリウム以外に炭酸バリウムが同定され
た。しかし電子顕微鏡下ではチタン酸バリウム以外の粒
子は特に観察されなかった。真空乾燥粉末および炭酸ガ
ス雰囲気中に放置した粉末の水（２５℃）に対するバリ
ウム溶出量を下表に示す。また、比較のため大気中で乾
燥した粉末のバリウム溶出量も示す。炭酸ガス雰囲気に
放置した粉末からのバリウム溶出量は少ないことがわか
る。 Ｂａ濃度（モル／リットル） 真空乾燥粉末 ２．７ｘ１０-3 大気中乾燥粉末 １．２ｘ１０-3 炭酸ガス雰囲気中放置粉末 ０．８ｘ１０-4 得られたチタン酸バリウム微粉末のＢａＯ／ＴｉＯ
２（モル比）は０．９９８であり、電子顕微鏡写真より
測定される平均粒径は０．０９８μｍであった。またＸ
線回折によりこのチタン酸バリウムは立方晶であること
が判明した。該チタン酸バリウム微粉末にポリビニルブ
チラール固形分１．０ｗｔ％となる様にポリビニルブチ
ラールのエタノール溶液を添加し、造粒した。この造粒
物を１ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧成形してグリーン成形体
とした。該グリーン成形体を電気炉中５００℃で４時間
保ってポリビニルブチラールを熱分解させ、その後昇温
速度１００℃／Ｈで１１５０℃まで昇温し２時間焼成し
た。該焼結体の相対密度は９７％であり、比誘電率は６
３００であった。また、同様の操作で焼成温度を変えて
焼結体を作製したところ、１１２０℃〜１２００℃の広
範囲で該焼結体の比誘電率は６０００以上（６１００〜
６５００）を示した。 実施例２ 実施例１と同様の方法で得たアナターゼ（１０１）面に
該等するＸ線の回折線から計算される結晶子径が４８オ
ングストロームの含水率９１％メタチタン酸７１０ｇ
（０．８ｍｏｌ）をＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス
を吹き込み２０分間放置し反応容器中を窒素ガス置換し
た。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（純度９７．８８％）３
３５ｇ（１．０４ｍｏｌ）を加え、更に蒸留水を加えて
０．４ｍｏｌ／リットル（ＢａＴｉＯ３換算）、ＢａＯ
／ＴｉＯ２（モル比）１．３０のスラリーに調整した。
窒素雰囲気中で該スラリーを沸点まで昇温速度９３℃／
Ｈで昇温し、沸点で３時間反応を行った。反応後３０℃
まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液の電気伝導
度が１８５μＳ／ｃｍになるまでデカンテーションによ
り洗浄した後、濾過した。得られたケーキを１１０℃で
５時間真空乾燥した。該生成物をＸ線回折により調べた
ところ、チタン酸バリウムの単一相であることがわかっ
た。また電子顕微鏡下での観察でもチタン酸バリウム以
外の粒子は特に認められなかった。該粉末を相対湿度１
００％の炭酸ガス雰囲気中に５時間放置後、Ｘ線回折に
より調べたところ、チタン酸バリウム以外に炭酸バリウ
ムが同定された。しかし電子顕微鏡下での観察ではチタ
ン酸バリウム以外の粒子は特に観察されなかった。得ら
れたチタン酸バリウム微粉末のＢａＯ／ＴｉＯ２（モル
比）は０．９９９であり、電子顕微鏡写真より測定され
る平均粒径は０．０８７μｍであった。実施例１と同様
にしてグリーン成形体を作製し、１１３０℃で２時間焼
成した。該焼結体の相対密度は９６％であり、比誘電率
は６２００であった。
フロントページの続き (72)発明者 刈山 千里 山口県宇部市大字小串1978番地の25 チタ ン工業株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 平均粒径が０．０５〜０．２μｍ、Ｂａ
Ｏ／ＴｉＯ2（モル比）で０．９９７〜１．００３の組
成を持ち、且つ粒子表面が炭酸バリウムで被覆されたこ
とを特徴とする易焼結性チタン酸バリウム微細粒子粉
末。 - 【請求項２】 結晶子径が４０〜６０オングストローム
の含水酸化チタンの水性スラリーに、水酸化バリウム
を、ＢａＯとして０．３５〜０．７０モル／リットル、
ＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で１．３〜１．５の割合に
なるように添加混合した後、該スラリーを撹拌しながら
沸点まで昇温後、該温度に０．５〜３時間保持し、次い
で洗浄水の電気伝導度が２００〜１５０μＳ／ｃｍまで
洗浄後、濾過乾燥した後、炭酸ガス含有気体と接触させ
ることにより該チタン酸バリウム粒子表面に炭酸バリウ
ムを生成させることを特徴とする易焼結性チタン酸バリ
ウム微細粒子粉末の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30637391A JP3314944B2 (ja) | 1991-11-21 | 1991-11-21 | 易焼結性チタン酸バリウム微細粒子粉末およびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30637391A JP3314944B2 (ja) | 1991-11-21 | 1991-11-21 | 易焼結性チタン酸バリウム微細粒子粉末およびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05139744A true JPH05139744A (ja) | 1993-06-08 |
| JP3314944B2 JP3314944B2 (ja) | 2002-08-19 |
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ID=17956263
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30637391A Expired - Fee Related JP3314944B2 (ja) | 1991-11-21 | 1991-11-21 | 易焼結性チタン酸バリウム微細粒子粉末およびその製法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3314944B2 (ja) |
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| WO2007015622A1 (en) * | 2005-08-04 | 2007-02-08 | Hanwha Chemical Corporation | Process for preparing barium titanate |
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