CN104528824B - 一种同时生产氧化锆粉体和铵盐的方法及产品 - Google Patents

一种同时生产氧化锆粉体和铵盐的方法及产品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种同时生产氧化锆粉体和铵盐的方法及产品。所述方法包括以下步骤:(1)将锆前驱体溶液,加热制得含锆反应混合物;(2)将含锆反应混合物,调节pH小于或等于2.0,固液分离得到含锆固体和溶液A;(3)将含锆固体配制成含锆浆液,并添加金属氧化物MxOy的前驱体;(4)将含锆浆液,调节pH值大于或等于6.0,固液分离得到主要成分前体固体和溶液B;(5)将主要成分前体干燥并煅烧,洗涤造粒后即制得氧化锆粉体;(6)将溶液A和溶液B合并,使用无机酸或者无机碱调节pH在5.0至8.0之间,蒸发水分析出铵盐。本发明提供的方法,副产物回收率高,经济效益明显,环境友好,其制备的产品纯度高。

Description

一种同时生产氧化锆粉体和铵盐的方法及产品
技术领域
本发明属于生物材料领域,更具体地,涉及一种同时生产氧化锆粉体和铵盐的方法及产品。
背景技术
固溶有氧化钇等金属氧化物添加物的氧化锆陶瓷因具有优良的力学、热学、光学、电学性质和化学稳定性,而被广泛应用于高温结构材料、高温光学元件、氧敏元件、高温氧化物膜燃料电池、生物结构材料等领域。
氧化钇等金属氧化物稳定的氧化锆陶瓷的现有生产技术一般采用化学法、电熔法、共沉淀法等。这些方法都没有涉及到如何处理在氧化锆生产过程中生成的副产物,也没有涉及到生产过程中水的循环利用问题。如果将生产过程中的副产物直接排放到环境中,会改变自然水体和土壤的组成,造成环境污染。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求,本发明提供了一种同时生产氧化锆粉体和铵盐的方法及产品,其目的在于通过两次固液分离并回收分离后的液相进行后处理,由此解决现有的氧化锆粉体生产方法无法回收副产物、化学试剂和纯水的循环利用率低、以及副产物造成环境污染的技术问题。
为实现上述目的,按照本发明的一个方面,提供了一种同时生产氧化锆粉体和铵盐的方法,包括以下步骤:
(1)将锆前驱体溶液,加热发生化学反应,使得锆阳离子转化成氧化锆、氢氧化锆或其水合物,反应至锆阳离子转化率大于或等于90%,制得含锆反应混合物;所述锆前驱体溶液,其锆阳离子浓度小于或等于5.0mol/L;
(2)将步骤(1)中制得的含锆反应混合物,用无机酸、无机碱或尿素调节pH小于或等于2.0,然后进行固液分离处理,得到含锆固体和溶液A;
(3)将步骤(2)中制得的含锆固体用纯水配制成质量浓度在5%至70%之间的含锆浆液,并按照所需化学计量比向所述含锆浆液中添加金属氧化物MxOy的前驱体,使得产物中MxOy占主要组分ZrO2的摩尔百分比小于或等于15摩尔%,M选自钇、钙、镁、铈、镨、钒、钼和钛元素中的一种或多种;
(4)将步骤(3)中制得的含锆浆液,用无机酸、无机碱或尿素调节pH值大于或等于6.0,然后进行固液分离处理,得到主要成分前体固体和溶液B;
(5)将步骤(4)中制得的主要成分前体固体干燥并煅烧,洗涤造粒后即制得所述氧化锆粉体。
(6)将步骤(2)和步骤(4)中制得的溶液A和溶液B合并,使用无机酸或者无机碱调节pH在5.0至8.0之间,蒸发水分析出铵盐。
优选地,所述方法,其步骤(2)、步骤(4)和/或步骤(6)所述无机酸常用如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等。
优选地,所述方法,其步骤(2)、步骤(4)和/或步骤(6)所述无机碱常用如氢氧化铵。
优选地,所述方法,其步骤(2)、步骤(4)和/或步骤(6)采用含氮的无机酸或无机碱调节pH值。
优选地,所述方法,其步骤(1)所述锆前驱体为氯氧化锆、氯化锆、硝酸锆、硫酸锆、碳酸锆和磷酸锆中的一种或多种的组合。
优选地,所述方法,其所述步骤(1)反应温度在40℃至400℃之间,压力在0.1MPa至3.25MPa之间;优选温度在50℃至250℃之间,压力在0.1MPa至1.2MPa之间;更优选温度在80℃至150℃之间,压力在0.1MPa至0.5MPa之间。
优选地,所述方法,其所述步骤(5)煅烧温度在800℃至1100℃之间,升温速率在200℃/h至1200℃/h之间,维持煅烧最高温度0.5小时至5小时。
按照本发明的另一方面,提供了一种氧化锆粉体,按照本发明提供的同时生产氧化锆粉体和铵盐的方法制备。
优选地,所述氧化锆粉体,其主要组分为ZrO2+HfO2+MxOy,其中MxOy为金属氧化物,其含量小于或等于15摩尔%,M选自钇、钙、镁、铈、镨、钒、钼和钛元素中的一种或多种,所述主要成分占氧化锆粉体的质量百分比在90%以上,其他金属氧化物每种占所述氧化锆粉体的质量分数小于或等于0.01%。
优选地,所述氧化锆粉体,其所述其他金属氧化物为二氧化硅、氧化铁、氧化铝、氧化铯、氧化钴、氧化锶、氧化钋、氧化镭、氧化铀、氧化钍、氧化钚、氧化钫。
优选地,所述氧化锆粉体,其中氯元素质量百分比低于或等于0.05%。
优选地,所述氧化锆粉体,其依据ISO 13356:2008测得的比放射活度小于或等于100Bq/kg。
优选地,所述氧化锆粉体,其氧化锆粉体的四方和立方晶相的含量大于或等于90%。
总体而言,通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比,能够取得下列有益效果:
(1)本发明提供的方法,在化学法合成氧化锆的过程中,可以将所有固液分离过程的液体收集起来,通过添加无机酸、无机碱或尿素来调节其pH,使其pH大于或等于5.0而小于或等于8.0,然后通过蒸发的办法可以回收铵盐,并将冷凝得到的水回用到氧化锆生产工艺。这样既可以增加经济效益,又可以降低生产工艺对环境的影响。从而解决了化学法生产氧化锆工艺对环境的影响问题。
(2)本发明提供的方法,能够分离氧化锆制备中的杂质,减少氯元素的排放,从而降低对环境的污染。同时能大量生产高纯度的氧化锆粉体,用于高纯度陶瓷的制备。
附图说明
图1是本发明提供的同时生产氧化锆和铵盐的制备步骤示意图;
图2是实施例1和比较例11制得的氧化锆的X-射线衍射图谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的同时生产氧化锆粉体和铵盐的方法,如图1所示,包括以下步骤:
(1)将锆前驱体溶液,加热发生化学反应,使得锆阳离子转化成氧化锆、氢氧化锆或其水合物,反应至锆阳离子转化率大于或等于90%,制得含锆反应混合物;所述锆前驱体溶液,其锆阳离子浓度小于或等于5.0mol/L;用无机酸、无机碱或尿素来调控锆前驱体溶液的pH。
所述锆前驱体为氯氧化锆、氯化锆、硝酸锆、硫酸锆、碳酸锆和磷酸锆的一种或多种的组合。锆前驱体溶液的浓度小于或等于5.0摩尔/升,优选在0.1摩尔/升至2.0摩尔/升之间,更优选在0.3摩尔/升至1.2摩尔/升之间。
反应溶液的pH低于或等于12.0,优选pH低于或等于10.0,更优选pH低于或等于8.0。
反应温度在40℃至400℃之间,压力在0.1MPa至3.25MPa之间;优选温度在50℃至250℃之间,压力在0.1MPa至1.2MPa之间;更优选温度在80℃至150℃之间,压力在0.1MPa至0.5MPa之间。
反应时间以反应溶液中锆离子的转化率为准,要确保锆离子的转化率大于或等于90%,更理想的大于或等于95%,最理想的大于或等于98%。如果锆的转化率小于90%,那么一方面,在后续的固液分离过程中会引起未转化锆离子的流失,从而降低原料的利用效率,增加氧化锆粉体的制造成本;另一方面,未转化的锆离子会在固液分离过程中进入铵盐制造工艺,与铵盐一同析出而影响铵盐的纯度。
如果溶液的pH大于2.0,会有一部分锆以外的金属阳离子形成沉淀,导致固液分离也不能充分除去锆以外的金属杂质,从而造成产品氧化锆粉体中杂质的含量超标或比放射活度偏高。
所谓锆阳离子的转化率是指锆前驱体水溶液在加热反应过程中转化的锆离子量除以反应前的初始量,是根据下式计算出的值。
这里Ci指加热反应前锆的浓度,Cf指加热反应后锆的浓度,V指反应溶液的体积。
(2)将步骤(1)中制得的含锆反应混合物,用无机酸、无机碱或尿素调节pH小于或等于2.0,然后进行固液分离处理,得到含锆固体和溶液A。常用无机酸如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等;常用无机碱如氢氧化铵,即氨水;优选地,采用含氮的无机酸或无机碱。
本方法并不限定固液分离的技术手段,只要能够充分分离含锆固体和液体的技术手段如离心、过滤、压滤、超滤等技术的一种或组合都可以选用。
(3)将步骤(2)中制得的含锆固体用纯水配制成质量浓度在5%至70%之间的含锆浆液,并按照所需化学计量比向所述含锆浆液中添加金属氧化物MxOy的前驱体,使得产物中MxOy占主要组分ZrO2的摩尔百分比小于或等于15摩尔%,优选在2摩尔%至8摩尔%之间,更优选在2.5摩尔%至3.5摩尔%之间,M选自钇、钙、镁、铈、镨、钒、钼和钛元素中的一种或多种。含锆浆液配制用的纯水为依据国标GB 6682-2000规定的一级(美国临床病理学会CAP的Type I相当)纯水。
含锆浆液配制方法,加入依据国标GB 6682-2000规定的一级(美国临床病理学会CAP的Type I相当)纯水,质量浓度优选20%至60%之间,更优选35%至50%之间。
金属氧化物MxOy的前驱体为相应金属的氧化物、氢氧化物、盐等都可以选用。其添加的形式既可以是化合物本身,也可以是用该化合物配制的溶液,还可以是以溶胶或凝胶等形式存在的纳米或微米大小的该金属氧化物的颗粒。
(4)将步骤(3)中制得的含锆浆液,用无机酸、无机碱或尿素调节pH值大于或等于6.0,优选大于或等于7.0,更优选大于或等于8.0,然后进行固液分离处理,得到主要成分前体固体和溶液B。常用无机酸如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等;常用无机碱如氢氧化铵,即氨水;优选地,采用含氮的无机酸或无机碱。
调节pH值,使得添加的金属氧化物前驱体转化成沉淀,避免在后续的固液分离过程中发生流失,从而影响产品氧化锆的结构稳定性。经过充分搅拌后,对前述调控pH的浆液进行固液分离。
固液分离的技术手段,要能够充分分离固体和液体的技术,如离心、过滤、压滤、超滤等技术的一种或组合。
从含锆固体中除去氯等阴离子,可以显著地降低后续煅烧过程中源于阴离子的有毒和腐蚀性气体的排放,从而减轻对生产装置的腐蚀和对环境的污染。
(5)将步骤(4)中制得的主要成分前体固体干燥并煅烧,洗涤造粒后即制得所述氧化锆粉体。
所述干燥步骤,只要对固体粒子的形态不带来显著改变的干燥技术,如风干、低温烘干、喷雾干燥、真空干燥、冷冻干燥、超临界干燥的一种或组合都可以选用。
所述煅烧步骤,对煅烧的氛围,可以在空气中,也可以在惰性气体氛围中进行。加热方式可采用电加热、化学燃烧加热、微波加热等的一种或一种以上。最高煅烧温度在600℃至1100℃之间,优选在850℃至1050℃之间,更优选在900℃至1000℃之间,并在最高煅烧温度保持0.5小时至5.0小时,优选1.0小时至3.0小时,更优选在1.5小时至2.5小时之间。煅烧的升温速率可以设定在200℃/h至1200℃/h之间,优选在300℃/h至600℃/h之间。
所述洗涤步骤用依据国标GB 6682-2000规定的一级(美国临床病理学会CAP的Type I相当)纯水进行淋洗,以除去附着在氧化锆粉体表面的可溶的阳离子和阴离子。
所述造粒步骤,可以对氧化锆粉体加入依据国标GB 6682-2000规定的一级(美国临床病理学会CAP的Type I相当)纯水进行湿式物理粉碎,物理粉碎时也可以添加包括氧化铝等纳米颗粒在内的增韧剂和/或包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、石蜡、纤维素及其衍生物等粘合剂,直至得到想要的粒径后,再进行喷雾干燥。
(6)将步骤(2)和步骤(4)中制得的溶液A和溶液B合并,使用无机酸或者无机碱调节pH至5.0至8.0之间,蒸发水分析出铵盐。其具体操作为:将步骤(2)和步骤(4)中制得的溶液A和溶液B混合在一起,加入无机酸如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等或无机碱如氢氧化铵等或尿素来调控其pH,使得其pH在5.0至8.0之间,优选在6.0至7.5之间,更优选在6.5至7.5之间。蒸发上述溶液直至形成浆液的固体含量为大于或等于50%,优选大于或等于70%,更优选大于或等于90%。并通过冷凝回收蒸发的水分,并将回收的水分循环利用到上述的氧化锆生产工艺的任何需要水的步骤。将上述的浆液进行干燥处理,就可以制得铵盐。
常用无机酸如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等;常用无机碱如氢氧化铵,即氨水。
该步骤可使本方法在制得氧化锆粉体的同时回收铵盐,并将冷凝得到的水回用到氧化锆生产工艺。这样既可以增加经济效益,又可以降低生产工艺对环境的影响。
按照本发明提供的氧化锆粉体制备方法所制得的产品,其主要组分为ZrO2+HfO2+MxOy,其中MxOy为金属氧化物,其含量小于或等于15摩尔%,优选在2摩尔%至8摩尔%之间,更优选在2.5摩尔%至3.5摩尔%之间,M选自钇、钙、镁、铈、镨、钒、钼和钛元素中的一种或多种,所述主要成分占氧化锆粉体的质量百分比在90%以上。其他金属氧化物,如二氧化硅、氧化铁、氧化铝、氧化铯、氧化钴、氧化锶、氧化钋、氧化镭、氧化铀、氧化钍、氧化钚、氧化钫等,每种占所述氧化锆粉体的质量分数小于或等于0.01%,优选小于或等于0.005%,更优选小于或等于0.001%;氯元素质量百分比低于或等于0.05%。
所述氧化锆粉体,依据ISO 13356:2008测得的比放射活度低于或等于100Bq/kg,优选低于或等于50Bq/kg。其中四方和立方晶相的含量大于或等于90%,优选大于或等于95%,更优选大于或等于99%。
所述氧化锆粉体,依据ISO 13356:2008测得的比放射活度低于或等于100Bq/kg,优选低于或等于50Bq/kg。其四方和立方晶相的含量大于或等于90%,优选大于或等于95%,更优选大于或等于99%。
所述金属氧化物MxOy,M是选自钇(Y)、钙(Ca)、镁(Mg)、铈(Ce)、镨(Pr)、钒(V)、钼(Mo)、钛(Ti)等元素的一种或其组合,x和y是大于0而小于或等于10的整数,其占主要组分的摩尔百分比是指按下式计算出的值。
所述四方和立方晶相的含量是指利用测得的粉末X-射线衍射(XRD)图谱中单斜晶相的(111)及(11-1)面,四方晶相的(111)面,立方晶相的(111)面的衍射强度,按下式计算得到的值。
其中,I是对应晶格的衍射强度,下标m、t和c分别指单斜、四方和立方晶相。作为结构陶瓷材料的氧化锆以四方晶相为最理想。其晶相、外观(颜色和透光率)以及抗水热劣化性能取决于合成过程中添加的固溶金属氧化物的种类和量。
氯元素质量百分比是指,将一定质量的氧化锆粉体与HNO3和HF的混合酸以及过量的硝酸银水溶液在150℃消解,待氧化锆粉体完全溶解后,用诱导等离子体发射光谱(ICP)或原子吸收(AS)等方法测定剩余的Ag+量,从而反算出氧化锆粉体中的氯离子质量再根据下式计算出的值。
所述氧化锆粉体中,由于铪与锆难以分离,因此铪总是以一定比例存在的,不影响氧化锆粉体各项性能。
如果金属添加物的含量太低的话,就不足以阻止氧化锆的四方相到单斜相的转化,引起氧化锆产品的四方晶含量偏低。另一方面如果金属添加物的含量太高的话,则会导致金属添加物在氧化锆晶粒边缘的偏析,影响氧化锆粉体的烧结性能。为了提高氧化锆陶瓷粉体的生物相容性和安全性,应尽量降低上述金属氧化物添加物以外的金属杂质含量,特别是对陶瓷的烧结性能有影响的氧化铝、氧化硅,对陶瓷的外观有影响的氧化铁,以及对陶瓷的比放射活度有影响的铯、钴、锶、镭、铀和钍等的含量。
本发明提供的氧化锆粉体可压制烧结制得压制体,因此其成分和比放射活度与所述氧化锆粉体相同。该压制体,可进一步制备陶瓷材料,其具有优良的机械性能和生物相容性,比放射活度低。所述陶瓷材料,尤其适用于作为生物陶瓷材料,寿命长,辐射低,例如用作为义齿加工研磨坯料,具体如正畸托槽,或人工骨骼加工坯料、具体如人工股骨关节等生物陶瓷材料。
以下为实施例:
实施例1
一种氧化锆粉体的制备方法,包括以下步骤:
(1)将0.5mol/L的氯氧化锆溶液,加热发生化学反应,使得锆阳离子转化成氧化锆、氢氧化锆或其水合物,反应至锆阳离子转化率98.8%,制得含锆反应混合物。
加热反应温度150℃,压力0.41MPa。
(2)将步骤(1)中制得的含锆反应混合物,用氨水调节pH=1.0,然后采用在6000×g离心力下离心30分钟,进行固液分离处理,得到含锆固体和溶液A。
(3)将步骤(2)中制得的含锆固体用纯水配制成质量浓度为45%的含锆浆液,并添加相对于主要组分为5.6摩尔%氯化钇。
(4)将步骤(3)中制得的含锆浆液,使用氨水调节pH=8.5,然后在4000×g离心力下离心30分钟,进行固液分离处理,得到主要成分前体固体和溶液B。
(5)将步骤(4)中制得的主要成分前体固体用纯水配制成浆液后喷雾干燥并煅烧,洗涤造粒后即制得所述氧化锆粉体。
所述煅烧步骤,在空气氛围中,采用电加热。最高煅烧温度1000℃,在最高煅烧温度保持2.0小时。煅烧的升温速率可以设定为300℃/h。
所述洗涤步骤用依据国标GB 6682-2000规定的一级(美国临床病理学会CAP的Type I相当)纯水进行淋洗3次。
所述造粒步骤,可以对氧化锆粉体加入纯水进行,放入球磨罐中,与直径为6mm和2mm的氧化锆球一起球磨5小时,物理粉碎时添加增韧剂氧化铝纳米颗粒(粒径在10至20nm之间)和粘合剂聚丙烯酸,直至平均粒径小于1.0微米后,再进行喷雾干燥,得到平均粒径为3.5微米的粉体。
(6)将步骤(2)和步骤(4)中制得的溶液A和溶液B合并,使用氨水调节pH=7.0,蒸发上述溶液直至形成浆液的固体含量为95%。并通过冷凝回收蒸发的水分,将回收的水分循环利用到上述的氧化锆生产工艺的任何需要水的步骤。将上述的浆液进行干燥处理,可以制得氯化铵,生产的氯化铵相对于原料氯氧化锆中氯元素的回收率为96%。
按照上述方法制备得到的氧化锆粉体,其主要组分为ZrO2+HfO2+Y2O3,Y2O3占主要成分的摩尔百分比为2.8%,所述主要成分占氧化锆粉体的质量百分比为99.9%。含其他金属氧化物含量,具体见表1,氯元素质量百分比为0.035%。
表1其他金属氧化物含量(质量分数)
注:检出限为0.00001%
所述氧化锆粉体,依据ISO 13356:2008测得的比放射活度为80Bq/kg。
所述氧化锆粉体,用X-射线衍射表征的结果显示,本发明方法制得的氧化锆粉体在1000℃煅烧2小时,其晶相为100%的四方相,根据谢勒方程(Scherrer equation)计算出的晶粒大小为28.3nm。
实施例2
一种氧化锆粉体的制备方法,包括以下步骤:
(1)将1.2mol/L的硝酸锆溶液,加热发生化学反应,使得锆阳离子转化成氧化锆、氢氧化锆或其水合物,反应至锆阳离子转化率99.2%,制得含锆反应混合物。
加热反应温度250℃,压力1.5MPa。
(2)将步骤(1)中制得的含锆反应混合物,用尿素调节pH=1.6,然后在6000×g离心力下离心30分钟,进行固液分离处理,得到含锆固体和溶液A。
(3)将步骤(2)中制得的含锆固体用纯水配制成质量浓度为50%的含锆浆液,并添加相对于主要组分为5.0摩尔%的氯化钇。
(4)将步骤(3)中制得的含锆浆液,使用氨水调节pH=8.0,然后在5000×g离心力下离心30分钟,进行固液分离处理,得到主要成分前体固体和溶液B。
(5)将步骤(4)中制得的主要成分前体固体真空干燥并煅烧,洗涤造粒后即制得所述氧化锆粉体。
所述煅烧步骤,在空气氛围中,采用电加热。最高煅烧温度950℃,在最高煅烧温度保持2.5小时。煅烧的升温速率可以设定为200℃/h。
所述洗涤步骤用依据国标GB 6682-2000规定的一级(美国临床病理学会CAP的Type I相当)纯水进行淋洗3次。
所述造粒步骤,可以对氧化锆粉体加入纯水进行,放入球磨罐中,与直径为6mm和2mm的氧化锆球一起球磨5小时,物理粉碎时添加增韧剂氧化铝纳米颗粒(粒径10至20nm)和粘合剂聚乙烯醇,直至平均粒径小于1.0微米后,再进行喷雾干燥。
(6)将步骤(2)和步骤(4)中制得的溶液A和溶液B合并,使用氨水调节pH=8.0,蒸发上述溶液直至形成浆液的固体含量为90%。并通过冷凝回收蒸发的水分,将回收的水分循环利用到上述的氧化锆生产工艺的任何需要水的步骤。将上述的浆液进行干燥处理,可以制得硝酸铵,制得的硝酸铵相对于硝酸锆的硝酸根的回收率为97%。
按照上述方法制备得到的氧化锆粉体,其主要组分为ZrO2+HfO2+Y2O3,其中Y2O3占主要成分的摩尔百分比为2.5%,所述主要成分占氧化锆粉体的质量百分比99.9%。含其他金属氧化物,具体见表2,氯元素质量百分比为0.043%。
表2其他金属氧化物含量(质量分数)
注:检出限为0.00001%
所述氧化锆粉体,依据ISO 13356:2008测得的比放射活度75Bq/kg。其中四方和立方晶相的含量为99.5%。
实施例3
一种氧化锆粉体的制备方法,包括以下步骤:
(1)将0.3mol/L的氯氧化锆溶液,加热发生化学反应,使得锆阳离子转化成氧化锆、氢氧化锆或其水合物,反应至锆阳离子转化率98.2%,制得含锆反应混合物。
加热反应温度400℃,压力3.25MPa。
(2)将步骤(1)中制得的含锆反应混合物,用氨水调节pH=1.8,然后在6000×g离心力下离心30分钟,进行固液分离处理,得到含锆固体和溶液A。
(3)将步骤(2)中制得的含锆固体用纯水配制成质量浓度为60%的含锆浆液,并添加相对于主要组分7.0摩尔%的氯化钇。
(4)将步骤(3)中制得的含锆浆液,使用氨水调节pH=7.0值,然后离心,用孔径为0.1微米的纤维素膜作为滤膜进行抽滤,达到固液分离的目的,得到主要成分前体固体和溶液B。
(5)将步骤(4)中制得的主要成分前体固体在室温风干并煅烧,洗涤造粒后即制得所述氧化锆粉体。
所述煅烧步骤,在空气氛围中,采用电加热。最高煅烧温度900℃,在最高煅烧温度保持3.0小时。煅烧的升温速率设定为450℃/h。
所述洗涤步骤用依据国标GB 6682-2000规定的一级(美国临床病理学会CAP的Type I相当)纯水进行淋洗3次。
所述造粒步骤,可以对氧化锆粉体加入纯水进行,放入球磨罐中,与直径6mm和2mm的氧化锆球一起球磨5小时,物理粉碎时添加增韧剂氧化铝纳米颗粒(粒径在10至20nm之间)和粘合剂聚甲基丙烯酸,直至得到粒径小于1.0微米后,再进行喷雾干燥。
(6)将步骤(2)和步骤(4)中制得的溶液A和溶液B合并,使用氨水调节pH=7.5,蒸发上述溶液直至形成浆液的固体含量为70%。并通过冷凝回收蒸发的水分,将回收的水分循环利用到上述的氧化锆生产工艺的任何需要水的步骤。将上述的浆液进行干燥处理,可以制得氯化铵,制得的氯化铵相对于氯氧化锆的氯离子的回收率为95%。
按照上述方法制备得到的氧化锆粉体,其主要组分为ZrO2+HfO2+Y2O3,其中Y2O3占主要成分的摩尔百分比为3.5%,所述主要成分占氧化锆粉体的质量百分比99.9%。含其他金属氧化物,具体见表3,氯元素质量百分比为0.038%。
表3其他金属氧化物含量(质量分数)
注:检出限为0.00001%
所述氧化锆粉体,依据ISO 13356:2008测得的比放射活度68Bq/kg。其中四方和立方晶相的含量为98.7%。
实施例4
一种氧化锆粉体的制备方法,包括以下步骤:
(1)将2.0mol/L的硫酸锆溶液,加热发生化学反应,使得锆阳离子转化成氧化锆、氢氧化锆或其水合物,反应至锆阳离子转化率95.3%%,制得含锆反应混合物。
加热反应温度110℃,压力0.15MPa。
(2)将步骤(1)中制得的含锆反应混合物,用氨水调节pH=0.56,然后在6000×g离心力下离心30分钟,进行固液分离处理,得到含锆固体和溶液A。
(3)将步骤(2)中制得的含锆固体用纯水配制成质量浓度为70%的含锆浆液,并添加相对于主要组分为4.0摩尔%的氯化钇。
(4)将步骤(3)中制得的含锆浆液,使用氨水调节pH=6.0,然后在6000×g离心力下离心30分钟,进行固液分离处理,得到主要成分前体固体和滤液B。
(5)将步骤(4)中制得的主要成分前体固体喷雾干燥并煅烧,清洗造粒后即制得所述氧化锆粉体。
所述煅烧步骤,在氮气氛围中,采用电加热。最高煅烧温度1100℃,在最高煅烧温度保持0.5小时。煅烧的升温速率可以设定为600℃/h。
所述洗涤步骤用依据国标GB 6682-2000规定的一级(美国临床病理学会CAP的Type I相当)纯水进行淋洗3次。
所述造粒步骤,可以对氧化锆粉体加入纯水进行,放入球磨罐中,与直径为6mm和2mm的氧化锆球一起球磨5小时,物理粉碎时添加增韧剂氧化铝纳米颗粒(粒径在10至20nm之间)和粘合剂羧甲基纤维素,直至得到粒径小于1.0微米后,再进行喷雾干燥。
(6)将步骤(2)和步骤(4)中制得的溶液A和溶液B合并,使用氨水调节pH=6.5,蒸发上述溶液直至形成浆液的固体含量为50%。并通过冷凝回收蒸发的水分,将回收的水分循环利用到上述的氧化锆生产工艺的任何需要水的步骤。将上述的浆液进行干燥处理,可以制得硫酸铵,得到的硫酸铵相对于硫酸锆中的硫酸根的回收率为98%。
按照上述方法制备得到的氧化锆粉体,其主要组分为ZrO2+HfO2+Y2O3,其中Y2O3占主要成分的摩尔百分比为2.0%,所述主要成分占氧化锆粉体的质量百分比99.9%。含其他金属氧化物,具体见表4,氯元素质量百分比为0.026%。
表4其他金属氧化物含量(质量分数)
注:检出限为0.00001%
所述氧化锆粉体,依据ISO 13356:2008测得的比放射活度95Bq/kg。其中四方和立方晶相的含量为95%。
实施例5
一种氧化锆粉体的制备方法,包括以下步骤:
(1)将5.0mol/L的氯氧化锆溶液,加热发生化学反应,使得锆阳离子转化成氧化锆、氢氧化锆或其水合物,反应至锆阳离子转化率90%,制得含锆反应混合物。
加热反应温度80℃,压力0.1MPa。
(2)将步骤(1)中制得的含锆反应混合物,用氨水调节pH=0.1,然后,在6000×g离心力下离心30分钟,进行固液分离处理,得到含锆固体和溶液A。
(3)将步骤(2)中制得的含锆固体用纯水配制成质量浓度为20%的含锆浆液,并添加相对于主要组分为6.0摩尔%的氯化钇和12.0摩尔%的氯化钛。
(4)将步骤(3)中制得的含锆浆液,使用氢氧化钠调节pH=10.5,然后采用4000×g离心力离心30分钟进行固液分离处理,得到主要成分前体固体和溶液B。
(5)将步骤(4)中制得的主要成分前体固体用纯水配制成浆液后喷雾干燥并煅烧,洗涤造粒后即制得所述氧化锆粉体。
所述煅烧步骤,在空气氛围中,采用电加热。最高煅烧温度850℃,在最高煅烧温度保持5.0小时。煅烧的升温速率可以设定为1200℃/h。
所述清洗步骤依据国标GB 6682-2000规定的一级(美国临床病理学会CAP的Type I相当)纯水进行淋洗5次。
所述造粒步骤,可以对氧化锆粉体加入纯水进行,放入球磨罐中,与直径为6mm和2mm的氧化锆球一起球磨5小时,物理粉碎时添加增韧剂氧化铝纳米颗粒(粒径在10至20nm之间)和粘合剂聚丙烯酸,直至得到粒径小于1.0微米后,再进行喷雾干燥。
(6)将步骤(2)和步骤(4)中制得的溶液A和溶液B合并,使用尿素调节pH=6.0,蒸发上述溶液直至形成浆液的固体含量为92%。然后并通过冷凝回收蒸发的水分,将回收的水分循环利用到上述的氧化锆生产工艺的任何需要水的步骤。将上述的浆液进行干燥处理,可以制得氯化铵,得到的氯化铵相对与氯氧化锆中氯离子的回收率为97%。
按照上述方法制备得到的氧化锆粉体,其主要组分为ZrO2+HfO2+TiO2+Y2O3,其中TiO2和Y2O3分别占主要成分的摩尔百分比为12.0%和3.0%,所述主要成分占氧化锆粉体的质量百分比99.8%。含其他金属氧化物,具体见表5,氯元素质量百分比为0.045%。
表5其他金属氧化物含量(质量分数)
注:检出限为0.00001%
所述氧化锆粉体,依据ISO 13356:2008测得的比放射活度98Bq/kg。其中四方和立方晶相的含量为90.5%。
实施例6
一种氧化锆粉体的制备方法,包括以下步骤:
(1)将0.1mol/L的氯氧化锆溶液,加热发生化学反应,使得锆阳离子转化成氧化锆、氢氧化锆或其水合物,反应至锆阳离子转化率99.9%,制得含锆反应混合物。
加热反应温度40℃,压力0.1MPa。
(2)将步骤(1)中制得的含锆反应混合物,用HCl调节pH=2.0,然后在6000×g离心力下离心30分钟,进行固液分离处理,得到含锆固体和溶液A。
(3)将步骤(2)中制得的含锆固体用纯水配制成质量浓度为5%的含锆浆液,并添加相对于主要组分为6.0摩尔%氯化钇和5.0摩尔%的氯化镁。
(4)将步骤(3)中制得的含锆浆液,使用氢氧化钠调节pH=11.0,然后在3000×g离心力下离心30分钟,进行固液分离处理,得到主要成分前体固体和溶液B。
(5)将步骤(4)中制得的主要成分前体固体110℃低温烘干并煅烧,洗涤造粒后即制得所述氧化锆粉体。
所述煅烧步骤,在空气氛围中,采用电加热。最高煅烧温度600℃,在最高煅烧温度保持5.0小时。煅烧的升温速率设定为300℃/h。
所述洗涤步骤用依据国标GB 6682-2000规定的一级(美国临床病理学会CAP的Type I相当)纯水进行淋洗3次。
所述造粒步骤,可以对氧化锆粉体加入纯水进行,放入球磨罐中,与直径为6mm和2mm的氧化锆球一起球磨5小时,物理粉碎时添加增韧剂氧化铝纳米颗粒(粒径在10至20nm之间)和粘合剂聚丙烯醇,直至得到粒径小于1.0微米后,再进行喷雾干燥。
(6)将步骤(2)和步骤(4)中制得的溶液A和溶液B合并,使用氨水调节pH=5.0,蒸发上述溶液直至形成浆液的固体含量为95%。然后并通过冷凝回收蒸发的水分,将回收的水分循环利用到上述的氧化锆生产工艺的任何需要水的步骤。将上述的浆液进行干燥处理,可以制得氯化铵,得到的氯化铵相对于氯氧化锆中氯离子的回收率为97%。
按照上述方法制备得到的氧化锆粉体,其主要组分为ZrO2+HfO2+MgO+Y2O3,其中MgO和Y2O3占主要成分的摩尔百分比分别为5.0摩尔%和3.0摩尔%,所述主要成分占氧化锆粉体的质量百分比99.87%。含其他金属氧化物,具体见表6,氯元素质量百分比为0.039%。
表6其他金属氧化物含量(质量分数)
注:检出限为0.00001%
所述氧化锆粉体,依据ISO 13356:2008测得的比放射活度76Bq/kg。其中四方和立方晶相的含量为92.1%。
实施例7
一种氧化锆粉体的制备方法,包括以下步骤:
(1)将0.6mol/L的氯氧化锆溶液,加热发生化学反应,使得锆阳离子转化成氧化锆、氢氧化锆或其水合物,反应至锆阳离子转化率99.7%,制得含锆反应混合物。
加热反应温度50℃,压力0.1MPa。
(2)将步骤(1)中制得的含锆反应混合物,用氨水调节pH=0.23,然后在6000×g离心力下离心30分钟,进行固液分离处理,得到含锆固体和溶液A。
(3)将步骤(2)中制得的含锆固体用纯水配制成质量浓度为35%的含锆浆液,并添加相对于主要组分为16.0摩尔%氯化钇。
(4)将步骤(3)中制得的含锆浆液,使用氨水调节pH值=8.5,然后在4000×g离心力下离心30分钟,进行固液分离处理,得到主要成分前体固体和溶液B。
(5)将步骤(4)中制得的主要成分前体固体用纯水配制成浆液后喷雾干燥并煅烧,洗涤造粒后即制得所述氧化锆粉体。
所述煅烧步骤,在空气氛围中,采用电加热。最高煅烧温度1050℃,在最高煅烧温度保持1.5小时。煅烧的升温速率设定为300℃/h。
所述洗涤步骤用依据国标GB 6682-2000规定的一级(美国临床病理学会CAP的Type I相当)纯水进行淋洗3次。
所述造粒步骤,可以对氧化锆粉体加入纯水进行,放入球磨罐中,与直径为6mm和2mm的氧化锆球一起球磨5小时,物理粉碎时添加增韧剂氧化铝纳米颗粒(粒径在10至20nm之间)和粘合剂聚丙烯酸,直至得到粒径小于1.0微米后,再进行喷雾干燥。
(6)将步骤(2)和步骤(4)中制得的溶液A和溶液B合并,使用氨水调节pH=7.0,蒸发上述溶液直至形成浆液的固体含量为92%。并通过冷凝回收蒸发的水分,将回收的水分循环利用到上述的氧化锆生产工艺的任何需要水的步骤。将上述的浆液进行干燥处理,可以制得氯化铵,得到的氯化铵相对于氯氧化锆中的氯离子的回收率为99%。
按照上述方法制备得到的氧化锆粉体,其主要组分为ZrO2+HfO2+Y2O3,其中Y2O3占主要成分的摩尔百分比为8.0%,所述主要成分占氧化锆粉体的质量百分比99.9%。含其他金属氧化物,具体见表7,氯元素质量百分比为0.047%。
表7其他金属氧化物含量(质量分数)
注:检出限为0.00001%
所述氧化锆粉体,依据ISO 13356:2008测得的比放射活度45Bq/kg。其中四方和立方晶相的含量为99.9%。
实施例8
一种氧化锆粉体的制备方法,包括以下步骤:
(1)将2.5mol/L的氯氧化锆溶液,加热发生化学反应,使得锆阳离子转化成氧化锆、氢氧化锆或其水合物,反应至锆阳离子转化率94.8%,制得含锆反应混合物。
加热反应温度105℃,压力0.12MPa。
(2)将步骤(1)中制得的含锆反应混合物,用氨水调节pH=0.46,然后在6000×g离心力下离心30分钟,进行固液分离处理,得到含锆固体和溶液A。
(3)将步骤(2)中制得的含锆固体用纯水配制成质量浓度为40%的含锆浆液,并添加相对于主要组分为6.0摩尔%氯化钇和8.0摩尔%的氯化铈。
(4)将步骤(3)中制得的含锆浆液,使用氨水调节pH值=9.0,然后在4000×g离心力下离心30分钟,进行固液分离处理,得到主要成分前体固体和溶液B。
(5)将步骤(4)中制得的主要成分前体固体用纯水配制成浆液后喷雾干燥并煅烧,洗涤造粒后即制得所述氧化锆粉体。
所述煅烧步骤,在空气氛围中,采用电加热。最高煅烧温度1000℃,在最高煅烧温度保持1.0小时。煅烧的升温速率设定为300℃/h。
所述洗涤步骤用依据国标GB 6682-2000规定的一级(美国临床病理学会CAP的Type I相当)纯水进行淋洗3次。
所述造粒步骤,可以对氧化锆粉体加入纯水进行,放入球磨罐中,与直径为6mm和2mm的氧化锆球一起球磨5小时,物理粉碎时添加增韧剂氧化铝纳米颗粒(粒径在10至20nm之间)和粘合剂聚丙烯酸,直至得到粒径小于1.0微米后,再进行喷雾干燥。
(6)将步骤(2)和步骤(4)中制得的溶液A和溶液B合并,使用氨水调节pH=7.3,蒸发上述溶液直至形成浆液的固体含量为95%。并通过冷凝回收蒸发的水分,将回收的水分循环利用到上述的氧化锆生产工艺的任何需要水的步骤。将上述的浆液进行干燥处理,可以制得氯化铵,得到的氯化铵相对于氯氧化锆中的氯离子的回收率为98%。
按照上述方法制备得到的氧化锆粉体,其主要组分为ZrO2+HfO2+CeO2+Y2O3,其中CeO2和Y2O3占主要成分的摩尔百分比分别为8.0%和3.0%,所述主要成分占氧化锆粉体的质量百分为99.7%。含其他金属氧化物,具体见表8,氯元素质量百分比为0.047%。
表8其他金属氧化物含量(质量分数)
注:检出限为0.00001%
所述氧化锆粉体,依据ISO 13356:2008测得的比放射活度45Bq/kg。其中四方和立方晶相的含量为99.9%。
实施例9
一种氧化锆粉体的制备方法,与实施例1相同,仅步骤(2)pH被调控到1.0。
按照上述方法制备得到的氯化铵,其相对于氯氧化锆中氯离子的回收率为98%。
按照上述方法制备得到的氧化锆粉体,其主要组分为ZrO2+HfO2+Y2O3,Y2O3占主要成分的摩尔百分比为3.0%,所述主要成分占氧化锆粉体的质量百分比为99.9%。含其他金属氧化物含量,具体见表9,氯元素质量百分比为0.034%。
表9其他金属氧化物含量(质量分数)
注:检出限为0.00001%
所述氧化锆粉体,依据ISO 13356:2008测得的比放射活度91Bq/kg。其中四方和立方晶相的含量为99.9%。
实施例10
一种氧化锆粉体的制备方法,与实施例1相同,仅步骤(4)pH被调控到7.0。
按照上述方法制备得到的氯化铵,其相对于氯氧化锆中氯离子的回收率为98%。
按照上述方法制备得到的氧化锆粉体,其主要组分为ZrO2+HfO2+Y2O3,Y2O3占主要成分的摩尔百分比为3.0%,所述主要成分占氧化锆粉体的质量百分比为99.9%。含其他金属氧化物含量,具体见表10,氯元素质量百分比为0.034%。
表10其他金属氧化物含量(质量分数)
注:检出限为0.00001%
所述氧化锆粉体,依据ISO 13356:2008测得的比放射活度72Bq/kg。其中四方和立方晶相的含量为99.9%。
实施例11(比较例)
一种氧化锆粉体的制备方法,包括以下步骤:
(1)将0.5mol/L的氯氧化锆,加热发生化学反应,使得锆阳离子转化成氧化锆、氢氧化锆或其水合物,反应至锆阳离子转化率98.6%,制得含锆反应混合物。
加热反应温度150℃,压力0.41MPa。
(2)向步骤(1)中制得的含锆反应混合物中添加相对于主要组分为6.0摩尔%氯化钇。搅拌均匀后喷雾干燥并煅烧,洗涤造粒后即制得比较用氧化锆粉体。
所述煅烧步骤,在空气氛围中,采用电加热。最高煅烧温度1000℃,在最高煅烧温度保持2.0小时。煅烧的升温速率设定为300℃/h。
所述洗涤步骤依据国标GB 6682-2000规定的一级(美国临床病理学会CAP的Type I相当)纯水进行淋洗3次。
所述造粒步骤,可以对氧化锆粉体加入纯水进行,放入球磨罐中,与直径为6mm和2mm的氧化锆球一起球磨5小时,物理粉碎时添加粘合剂聚丙烯酸,直至得到粒径小于1.0微米后,再进行喷雾干燥。
按照上述方法制备得到的氧化锆粉体,其主要组分为ZrO2+HfO2+Y2O3,其中Y2O3占主要成分的摩尔百分比为3.0%,所述主要成分占氧化锆粉体的质量百分比96.6%。含其他金属氧化物,具体见表11,氯元素质量百分比为1.34%。
表11其他金属氧化物含量(质量分数)
注:检出限为0.00001%
所述氧化锆粉体,依据ISO 13356:2008测得的比放射活度357Bq/kg。其中四方和立方晶相的含量为85%。
比较可知本发明通过两次调控pH和固液分离可以去除原料中含有的Si、Al、Fe及放射性元素等杂质,使得制得的氧化锆粉体的杂质含量和比放射活度显著降低,能够完全满足ISO 13356:2008对生物陶瓷的相应要求。另外,还可以看出在第二次离心过程中,添加的钇前驱体几乎没有流失,所以对最终氧化锆粉体的结构稳定性没有任何影响。
实施例1和比较例11制得的氧化锆的X-射线衍射图谱,如图2所示。由图2可见,比较例11制得的氧化锆粉体在煅烧之前,不经过在pH小于或等于2.0和pH大于或等于6.0两个条件下的固液分离,除了Si、Al、Fe及放射性元素等杂质不会被去除,而且来自原料的氯离子和pH调控时加入的酸或碱会在干燥过程中形成结晶。在随后的煅烧过程中,这些杂质会转化为氯气、氯化氢、NOx等腐蚀性和环境污染物。而本发明实施例1的方法制得的氧化锆粉体在煅烧之前,在经过两次固液分离后,就没有检测到氯化铵的结晶,在后续的煅烧过程中也不会形成对设备有腐蚀作用和对环境有影响的气体。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种同时生产氧化锆粉体和铵盐的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将锆前驱体溶液,加热发生化学反应,使得锆阳离子转化成氧化锆、氢氧化锆或其水合物,反应至锆阳离子转化率大于或等于90%,制得含锆反应混合物;所述锆前驱体溶液,其锆阳离子浓度小于或等于5.0mol/L;
(2)将步骤(1)中制得的含锆反应混合物,用无机酸、无机碱或尿素调节pH小于或等于2.0,然后进行固液分离处理,得到含锆固体和溶液A;
(3)将步骤(2)中制得的含锆固体用纯水配制成质量浓度在5%至70%之间的含锆浆液,并按照所需化学计量比向所述含锆浆液中添加金属氧化物MxOy的前驱体,使得产物中MxOy占主要组分ZrO2的摩尔百分比小于或等于15摩尔%,M选自钇、钙、镁、铈、镨、钒、钼和钛元素中的一种或多种;
(4)将步骤(3)中制得的含锆浆液,用无机酸、无机碱或尿素调节pH值大于或等于6.0,然后进行固液分离处理,得到主要成分前体固体和溶液B;
(5)将步骤(4)中制得的主要成分前体固体干燥并煅烧,洗涤造粒后即制得氧化锆粉体;
(6)将步骤(2)和步骤(4)中制得的溶液A和溶液B合并,使用无机酸或者无机碱调节pH在5.0至8.0之间,蒸发水分析出铵盐;
所述步骤(2)、(4)以及(6)中至少一次使用氨水或尿素调节pH值。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述锆前驱体为氯氧化锆、氯化锆、硝酸锆、硫酸锆、碳酸锆和磷酸锆中的一种或多种的组合。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)反应温度在40℃至400℃之间,压力在0.1MPa至3.25MPa之间。
4.如权利要求3所述的方法,其特征在于,所述温度在50℃至250℃之间,压力在0.1MPa至1.2MPa之间。
5.如权利要求4所述的方法,其特征在于,所述温度在80℃至150℃之间,压力在0.1MPa至0.5MPa之间。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(5)煅烧温度在800℃至1100℃之间,升温速率在200℃/h至1200℃/h之间,维持煅烧最高温度0.5小时至5小时。
7.一种氧化锆粉体,其特征在于,按照如权利要求1至4任意一项所述的方法制备。
8.如权利要求7所述的氧化锆粉体,其特征在于,其主要组分为ZrO2+HfO2+MxOy,其中MxOy为金属氧化物,其含量占主要组分ZrO2的摩尔百分比小于或等于15摩尔%,M选自钇、钙、镁、铈、镨、钒、钼和钛元素中的一种或多种,所述主要成分占氧化锆粉体的质量百分比在90%以上,其他金属氧化物每种占所述氧化锆粉体的质量分数小于或等于0.01%。
9.如权利要求8所述的氧化锆粉体,其特征在于,所述其他金属氧化物为二氧化硅、氧化铁、氧化铝、氧化铯、氧化钴、氧化锶、氧化钋、氧化镭、氧化铀、氧化钍、氧化钚、氧化钫。
10.如权利要求7所述的氧化锆粉体,其特征在于,其中氯元素质量百分比低于或等于0.05%。
11.如权利要求7所述的氧化锆粉体,其特征在于,所述氧化锆粉体依据ISO13356:2008测得的比放射活度小于或等于100Bq/kg。
12.如权利要求7所述的氧化锆粉体,其特征在于,所述氧化锆粉体的四方和立方晶相的含量大于或等于90%。
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