JPH0436731A

JPH0436731A - 新規な芳香族系非線形光学材料

Info

Publication number: JPH0436731A
Application number: JP14159890A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Takeya; 豊竹谷
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1990-06-01
Filing date: 1990-06-01
Publication date: 1992-02-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、非線形光学材料に関し、さらに詳細には大き
な二次の非線形光学物性を有する有機芳香族系材料に関
する。

〔従来の技術〕

非線形光学効果とは、例えばレーザ光のような強い光電
場を物質に印加した場合、その物質の電気分極応答が印
加電界の大きさの単に一次に比例する関係から、印加電
場の大きさの二次以上の高次の効果が表れることをいう
。

二次の非線形光学効果には、入射光の波長を１／２の波
長変換する第２高調波発生、１種類の波長の光を２種類
の光に変換させるパラメトリック発振、逆に２種類の波
長の光から１種類の波長の光を発現させる二次光混合な
どがある。これらの緒特性から、非線形光学効果を有す
る材料は、将来的には、光データ処理、情報処理または
光通信システムにおいて用いられる光スィッチ、光メモ
リ、あるいは光信号演算処理に用いられる光双安定素子
、光スィッチなどの素子として使用される可能性がある
。一般に、この分野においては、ＬｉＮｂ０．を中心に
、無機材料が研究検討されているが、無機材料は、その
性能指数があまり大きくないこと、応答速度が小さい、
形態加工性が良くない、吸湿性が大きい、安定性が低い
などの難点から所望の光学素子を形成するのに大きな困
難を伴う欠点があった。

近年、これらの無機材料に対して、有機材料の検討が盛
んに試みられるようになってきた。

これは、有機物の応答が主として、π電子系の分極に準
拠するので、非線形光学効果が大きく、かつ応答速度も
大きいためであることが確かめられ、報告されているか
らである。例えば、エイシーニス　シンポジウムシリー
ズ、２３３巻（ＡＣ３Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　　５ｅｒｉ
ｅｓ第２３３巻、１９８３）に数多くの報告例がなされ
ている。

本発明で問題とする二次の非線形光学特性は、３階のテ
ンソルであるので、分子または結晶で対象中心が存在す
ると顕在化しない。この理由のために、有機物では、分
子のレベルでは大きな分子非線形感受率を有していても
、固体化、結晶化の段階ではその大きい非線形感受率を
発現させる背景となる分極の効果のゆえにより安定な中
心対称のある構造が優先的に形成され、このために光学
素子として二次の非線形光学効果が全く発現されないと
いう問題があった。

一般に、第２高調波発生能は、分子内での分極が大きく
、かつその分極の寄与が大きくなる長い共役系はど大き
くなるが、逆に共役長さが長くなると吸収波長は、長波
長側に移り、入射光の１／２波長に対応することが起こ
る。その際、発生する第２高調波を吸収し、屈折率の変
化する光損傷や、化学的に変性、あるいは熱エネルギー
の吸収により燃焼することがある。従って、単純に共役
長さを延長することは有利でないことが多い。

例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるようなカルボキシ
ル基、シアノ基のごとく電子吸引性の大きい基と、さら
にベンゼン環に種々の置換基を導入することで分子分極
を増大させた化合物は、環内の電子配置の移動効果の結
果、大きな非線形性が期待されるが、実際にはその分子
分極の大きさのために反転対称中心を有する構造となり
、第２高調波の発生が観測されないことが多い。

一般に、結晶構造を制御することは、困難な技術であり
、特に対称中心を崩すような結晶系を作成するのは難し
い。

この困難を克服するために、本発明者は、先に光学活性
のキラル構造を利用する発明を出願しく特願昭６３−７
２０８０号明細書、特願昭６３７２０８２１号明細書）
、分子レベルでの非線形感受率をそのまま結晶構造に発
現させることに成功している。

第２高調波を発生する化合物として、非対称中心の結晶
構造をとる尿素がある。ところが、尿素は、その分子構
造から容易に判断できるように共役系が存在しないため
に大きい非線形光学性能を発現することは本質的に困難
となる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、種々の非線形光学素子のための二次の非線形
発生能を増大させた、反転対称性のない結晶性化合物を
提供することを目的とする。

［課題解決のための手段］本発明は、下記一般式（Ｉ）・　・　・　・　・　（１）（式中、ｎはＯ５１または２を、Ａｒは炭素数５〜１４
の芳香族基を、ＸおよびＹは同一もしくは異なり、Ｒ，
−０−で表される基、Ｎ（Ｒｚ）Ｒｉで表されるアミノ基、−３Ｒ。

で表される基、シアノ基、ニド四基、−ＣＯＯＲ５、−
０ＣＯＲ，、で表されるエステル基、ＣＯＮ　（Ｒｆｆ
　）Ｒ，、−Ｎ　（Ｒ１）ＣＯＲ，、で表されるアミド
基、−Ｒ１＋で表される炭化水素基からなる群から選ば
れる官能基を表し、ここでＲ４〜ＲＩＩは同一もしくは
異なり、炭素数１〜８の炭化水素基、または水素原子を
表す〕で表されるカルボン酸と、尿素誘導体との固溶体
からなることを特徴とする新規な芳香族系非線形光学材
料である。

一般式（Ｉ）において、Ａｒは炭素数５〜１４の芳香族
基を示す。このＡｒとしては、例えばピリジン、ベンゼ
ン、ビフェニル、インデン、ナフタレン、ビフェニレン
、アセナフチレン、フルオレン、フェナントレン、アン
トラセン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドー
ル、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、キサンチ
ンから誘導される基を挙げることができる。なかでも、
ベンゼンまたはナフタレンから誘導される基が好ましい
。

また、一般式（１）において、ＸおよびＹは前記基を示
すが、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基
などのアリロキシ基；アミノ基、モノメチルアミノ基、
モノエチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基、ジ（ｎプロピル）アミノ基、メチルエチルアミノ
基、アニリノ基、ジフェニルアミノ基などのアミノ基；
メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基など
のアルキルチオ基、フェニルチオ基などのアリールチオ
基；シアノ基；ニトロ基；Ａｒの芳香族基から誘導され
るカルボン酸のメチルエステル基、エチルエステル基、
ｎ−プロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、フェ
ニルエステル基のような−ＣＯＯＲ５で表されるエステ
ル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチ
リルオキシ基、ベンゾイルオキシ基のような一０ＣＯＲ
，で表されるエステル基；Ａｒの芳香族基から誘導され
るカルボン酸のアンモニアとのアミド基、メチルアミド
基、エチルアミド基、ジメチルアミド基、ジエチルアミ
ド基、プロピルアミド基、ジプロピルアミド基、ブチル
アミド基、ジブチルアミド基、アニリド基のようなＣＯ
Ｎ　（Ｒ７）Ｒ８で表されるアミド基；ホルミルアミド
基、アセチルアミド基、プロピオニルアミド基、ブチリ
ルアミド基、ベンゾイルアミド基のような−Ｎ　（Ｒ１
）ＣＯＲ，。で表されるアミド基；あるいはメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基のような炭化水素基が挙げられ、好適にはメトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基などのアルコキシ基
；フェノキシ基などのアリーロキシ基；アミノ基、モノ
メチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、アニリ
ノ基などのアミノ基；メチルチオ基、エチルチオ基など
のアルキルチオ基；フェニルチオ基などのアリールチオ
基；シアノ基；ニトロ基ＨＡｒの芳香族基から誘導され
るカルボン酸のメチルエステル基、エチルエステル基、
フェニルエステル基のような−ＣＯＯＲ，で表されるエ
ステル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基のような一〇ＣＯＲ。

で表されるエステル基、Ａｒの芳香族基から誘導される
カルボン酸のアンモニアとのアミド基、メチルアミド基
、エチルアミド基、ジメチルアミド基、アニリド基のよ
うな一〇〇Ｎ　（Ｒ？　）Ｒ１で表されるアミド基；ホ
ルミルアミド基、アセチルアミド基、ベンゾイルアミド
基のような−Ｎ　（Ｒ，）ＣＯＲ，。で表されるアミド
基；あるいはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基のよ
うな炭化水素基である。

また、一般式（１）において、ＸおよびＹのいずれかが
水素原子の場合、水素原子以外の置換基は−ＣＨ＝ＣＨ
−基とｐ−位または〇−位にあることが好ましく、とも
に水素原子以外の場合はｐ−位および〇−位にあること
が好ましい。

非線形光学効果を高からしめるためには、分子構造とし
て大きな双極子を有することが必要であり、この目的の
ために一般式（１）は、シアノ基、カルボキシル基を同
−炭素原子上に存在させる。

また、その分子分極が相互に干渉しあうためには共役系
があることが望ましいが、共役長さが長くなると吸収極
大が長波長側に伸び、入射光波長、あるいは第２高調波
により損傷を生ずる恐れがある。このため、共役長はあ
まり長くてはならない。

一般式（１）で表されるカルボン酸としては、例えば次
の化合物を挙げることができる。

３−フェニル−２−シアノプロペノン酸、３−（Ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−２−シアノプロペノン酸、３
−（ｐ−アミノフェニル）−２シアノプロペノン酸、３
−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−２−シアノプロペ
ノン酸、３−（ｐ−ジプロピルアミノフェニル）−２−
シアノプロペノン酸、３−（Ｐ−ジブチルアミノフェニ
ル）−２−シアノプロペノン酸、３−（ｐ−モノメチル
アミノフェニル）−２−シアノプロペノン酸、３−（ｐ
−モノエチルアミノフェニル）−２−シアノプロペノン
酸ならびにそれらのｍ−および〇−置換誘導体；３−（ｐ−メトキシフェニル）−２−シアノプロペノン
酸、３−（ｐ＝エトキシフェニル）−２シアノプロペノ
ン酸、３−（ｐ−プロピルオキシフェニル）−２−シア
ノプロペノン酸、３−（ｐ−ブチルオキシフェニル）−
２−シアノプロペノン酸、３−　（ｐ−ペンチルオキシ
フェニル）−２−シアノプロペノン酸、３−（ｐ−ｎ−
ヘキシルオキシフェニル）−２−シアノプロペノン酸、
３−（ｐ−デカツキジフェニル）−２−シアノプロペノ
ン酸ならびにそれらのｍ−および。−置換誘導体；３−（ｐ−メチルチオフェニル）−２−シアノプロペノ
ン’６１１．３−（ｐ−エチルチオフェニル）２−シア
ノプロペノン酸、３−（ｐ−プロピルチオフェニル）−
２シアノプロペノン酸、３−（Ｐ−ブチルチオフェニル
）−２−シアノプロペノン酸、３−（ｐ−ｎ−ペンチル
チオフェニル）−２〜シアノプロペノン酸、３−　（ｐ
−ｎ−へキシルチオフェニル）−２−シアノプロペノン
酸、３−（ｐ−デカンチオフェニル）−２−シアノプロ
ペノン酸ならびにそれらのｍ−およびｏ　−３換誘導体
；３−　（ｐ−シアノフェニル）−２−シアノプロペノン
酸、３−（ｍ−シアノフェニル）−２−シアノプロペノ
ン酸、３−（ｏ−シアノフェニル）−２−シアノプロペ
ノン酸；３−（ｐ−メチルオキシフェニル）−２−シアノプロペ
ノン酸、３−（ｐ−エチルオキシフェニル）２−シアノ
プロペノン酸、３−（ｐ−プロピルオキシフェニル）−
２−シアノプロペノン酸ならびにそれらのｍ−および０
−置換誘導体；３−（Ｐ−アセチルオキシフェニル）−
２−シアノプロペノン酸、３−（Ｐ−プロピオニルオキ
シフェニル）−２−シアノプロペノン酸、３−（ｐ−ブ
タノイルオキシフェニル）−２−シアノプロペノン酸な
らびにそれらのｍ−および〇−置換誘導体；：３−（ｐ−ニトロフェニル）−２−シアノプロペノン
酸、３−（ｍ−ニトロフェニル）−２−シアノプロペノ
ン酸、３−（ｏ−ニトロフェニル）−２−シアノプロペ
ノン酸；３−（ｐ−ジメチルアミドフェニル）−２−シアノプロ
ペノン酸、３−（ｐ−ジエチルアミドフェニル）−２−
シアノプロペノン酸、３−　（ｐ−ジプロピルアミドフ
ェニル）−２−シアノプロペノン酸、３−（ｐ−ジブチ
ルアミドフェニル）−２シアノプロペノン酸ならびにそ
れらのｍ−および〇−置換誘導体；３−（ｐ−アセチルアミノフェニル）−２−シアノプロ
ペノン酸、３−　（ｐ−プロピオニルアミノフェニル）
−２−シアノプロペノン酸ならびにそれらのｍ−および
〇−置換誘導体；３−（Ｐ−メチルフェニル）−２−シアノプロペノンＭ
、、３−（ｐ−エチルフェニル）−２−シアノプロペノ
ン酸、３−（ｐ−プロピルフェニル）２−シアノプロペ
ノン酸、３−（ｐ−ブチルフェニル）−２−シアノプロ
ペノン酸、３−（ｐｎ−ペンチルフェニル）−２−シア
ノプロペノン酸、３−　（ｐ−ｎ−へキシルフェニル）
−２−シアノプロペノン酸、３−（ｐ−デカンフェニル
）２−シアノプロペノン酸ならびにそれらのｍおよび〇
−置換誘導体などの置換フェニル−２−シアノプロペノ
ン酸誘導体：２−シアノ−５−フェニル−２，４−ペンタジェン酸、
２−シアノ−５−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２
，４−ペンタジェン酸、２−シアノ５−（ｐ−ジエチル
アミノフェニル）−２，４−ペンタジェン酸、２−シア
ノ−５−（ｐ−ジプロピルアミノフェニル）−２，４−
ペンタジェン酸、２−シアノ−５−（ｐ−ジブチルアミ
ノフェニル）−２，４−ペンタジェン酸、２−シアノ−
５−（Ｐ−モノメチルアミノフェニル）−２，４＝ペン
タジエン酸、２−シアノ−５−（ｐ−アミノフェニル）
−２，４−ペンタジェン酸ならびにそれらのｍ−および
０−置換誘導体；２−シアノ−５−（ｐ−メチルオキシフェニル）−２，
４−ペンタジェン酸、２−シアノ−５−（ｐ−エチルオ
キシフェニル）−２，４−ペンタジェン酸、２−シアノ
−５−（ｐ−プロピルオキシフェニル）−２，４−ペン
タジェン酸、２−シアノ−５−（ｐ−ブチルオキシフェ
ニル）−２゜４−ペンタジェン酸ならびにそれらのｍ−
ｈよび〇−置換誘導体；２−シアノ−５−（ｐ−メチルチオフェニル）−２，４
−ペンタジェン酸、２−シアノ〜５−（ｐ−エチルチオ
フェニル）−２，４−ペンクジエン酸、２−シアノ−５
−（ｐ−プロピルチオフェニル）−２，４−ペンタジェ
ン酸、２−シアノ−５−（ｐ−ブチルチオフェニル）−
２，４−ペンタジェン酸ならびにそれらのｍ−および０
−置換誘導体；２−シアノ−５−（Ｐ−シアノフェニル）−２゜４−ペ
ンタジェン酸ならびにそれらのｍ−およびＯ−置換誘導
体；２−シアノ−５−（Ｐ−メチルオキシカルボニルフェニ
ル）−２，４−ペンタジェン酸、２−シアノ−５−（ｐ
−エチルオキシカルボニルフェニル）−２，４−ペンタ
ジェン酸、２−シアノ−５（ｐ−７”ロピルオキシカル
ポニルフェニル）−２，４−ペンタジェン酸、２−シア
ノ−５−（ｐ−ブチルオキシカルボニルフェニル）−２
，４−ペンタジェン酸ならびにそれらのｍ−および０−
置換誘導体；２−シアノ−５−（ｐ−ニトロフェニル）−２，４−ペ
ンタジェン酸ならびにそれらのｍ−および〇−置換誘導
体；２−シアノ−５−（ｐ−ジメチルアミドフェニル）−２
，４−ペンタジェン酸、２−シアノ−５−（ｐ−ジエチ
ルアミドフェニル）−２，４−ペンタジェン酸、２−シ
アノ−５−（ｐ−ジプロピルアミドフェニル）−２，４
−ペンタジェン酸、２シアノ−５−（ｐ−ジブチルアミ
ドフェニル）−２，４−ペンタジェン酸、２−シアノ−
５−（ｐ−モノメチルアミドフェニル）−２，４−ペン
タジェン酸、２−シアノ−５−（ｐ−アミドフェニル）
−２，４−ペンタジェン酸ならびにそれらのｍ−および
〇−置換誘導体；２−シアノ〜５−　（ｐ−アセチルアミノフェニル）−
２，４−ペンタジェン酸、２−シアノ−５−（ｐ−プロ
ピオニルアミノフェニル）−２，４−ペンタジェン酸な
らびにそれらのｍ−および０−置換誘導体；２−シアノ−５−（ｐ−メチルフェニル）−２゜４−ペ
ンタジェン酸、２−シアノ−５−（ｐ−エチルフェニル
）−２，４−ペンタジェン酸、２−シアノ−５−（ｐ−
プロピルフェニル）−２，４−ペンタジェン酸、２−シ
アノ−５−（ｐ−ブチルフェニル）−２，４−ペンタジ
ェン酸ならびにそれらのｍ−および〇−置換誘導体など
の置換フェニル−２−シアノ−２，４−ペンタジェン酸
誘導体：２−シアノ−７−フェニル−２，４，６−へブタトリエ
ン酸、２−シアノ−７−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−２，４，６−へブタトリエン酸、２−シアノ−７−
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−２，４，６−へブタ
トリエン酸、２−シアノ７−　（ｐ−ジプロピルアミノ
フェニル）−２，４゜６−へブタトリエン酸、２−シア
ノ−７−（ｐジブチルアミノフェニル）−２，４，６−
ヘプタトリエン酸、２−シアノ−７−（ｐ−モノメチル
アミノフェニル）−２，４，６−ヘプタトリエン酸、２
−シアノ−７−（ｐ−モノエチルアミノフェニル）−２
，４，６−ヘプタトリエン酸ならびにｍ−および〇−置
換誘導体；２−シアノ−７−（ｐ−メチルオキシフェニル）２．４
．６−ヘプタトリエン酸、２−シアノ−７−（ｐ−エチ
ルオキシフェニル）−２，４，６−へブタトリエン酸、
２−シアノ−７−（Ｐ−プロピルオキシフェニル）−２
，４，６−ヘプタトリエン酸、２−シアノ−７−（Ｐ−
ブチルオキシフェニル）−２，４，６−ヘプタトリエン
酸ならびにそれらのｍ−および〇−置換誘導体；２−シ
アノ−７−（ｐ−メチルチオフェニル）−２４，６−へ
ブタトリエン酸、２−シアノ−７−（ｐ−エチルチオフ
ェニル）−２，４，６−へブタトリエン酸、２−シアノ
−７−（ｐ−プロピルチオフェニル）−２，４，６−へ
ブタトリエン酸、２−シアノ−７−（Ｐ−ブチルチオフ
ェニル）−２，４，６−ヘプタトリエン酸ならびにそれ
らのｍ−およびｏ−Ｗｔ換誘導体；２−シアノ−７−（ｐ−シアノフェニル）−２゜４．６
−へブタトリエン酸ならびにそれらのｍ−および〇−置
換誘導体；２−シアノ−７−（Ｐ−メチルオキシカルボニルフェニ
ル）−２，４，６−ヘプタトリエン酸、２−シアノ−７
−（ｐ−エチルオキシカルボニルフェニル）−２，４，
６−ヘプタトリエン酸、２−シアノ−７−（ｐ−プロピ
ルオキシカルボニルフェニル）−２，４，６−ヘプタト
リエン酸、２−シアノー７−（Ｐ−ブチルオキシカルボ
ニルフェニル）−２，４，６−へブタトリエン酸ならび
にそれらのｍ−および〇−置換誘導体；２−シアノ−７−（Ｐ−アセチルオキシフェニル）−２
，４，６−ヘプタトリエン酸、２−シアノ−７−（Ｐ−
プロピオニルオキシフェニル）−２゜４．６−へブタト
リエン酸、２−シアノ−７（Ｐ−ブタノイルオキシフェ
ニル）−２，４，６−へブタトリエン酸ならびにｍ−お
よび〇−置換誘導体；２−シアノ−７−（ｐ−ジメチルアミドフェニル）−２
，４，６−へブタトリエン酸、２−シアノ７−（ｐ−ジ
エチルアミドフェニル）−２，４゜６−ヘプタトリエン
酸、２−シアノ−７−（ｐジプロピルアミドフェニル）
−２，４，６−ヘプタトリエン酸、２−シアノ−７−（
ｐ−ジブチルアミドフェニル）−２，４，６−へブタト
リエン酸、２−シアノ−７−（Ｐ−モノメチルアミドフ
ェニル）−２，４，６−へブタトリエン酸、２−シアノ
−７−（ｐ−モノエチルアミドフェニル）−２４６−へ
ブタトリエン酸ならびにそれらのｍ−および〇−置換誘
導体；２−シアノ−７−（ｐ−ニトロフェニル）−２゜４．６
−へブタトリエン酸ならびにそれらのｍ　−および〇−
置換誘導体；２−シアノ−７−（Ｐ−メチルフェニル）−２゜４６−
へブタトリエン酸、２−シアノ−７（ｐ−エチルフェニ
ル）−２，４，６−へブタトリエン酸、２−シアノ−７
−（ｐ−プロピルフェニル）−２，４，６−ヘプタトリ
エン酸、２−シアノ−７−（ｐ−ブチルフェニル）−２
，４，６−へブタトリエン酸ならびにそれらのｍ−およ
び〇−置換誘導体などのフェニル置換−２，４，６−へ
ブタトリエン酸誘導体：３−　（３−インドリル）−２−シアノプロペノン酸、
３−（５−クロロ−３−インドリル）−２シアノプロペ
ノン酸、２−シアノ−５−（２−インドリル：ｌ−２，
４−ペンタジェン酸、２−シアノ５−（３−インドリル
）−２，４−ペンタジェン酸　２−シアノ−５−（５−
クロロ−３−インドリル）−２，４−ペンタジェン酸、
２−シアノ−７−（３−インドリル）−２，４，６−ヘ
プタトリエン酸、２−シアノ−７−（２−インドリル）
２．４．６−へブタトリエン酸、２−シアノ７−（５−
クロロ−３−インドリル）−２，４゜６−ヘプタトリエ
ン酸、３−ピリジン−２−シアノプロペノン酸、５−ピ
リジン−２−シアノ−２゜４−ペンタジェン酸、７−ピ
リジン−２−シアノ−２，４６−ヘプタトリエン酸、３
−カルバゾール−２−シアノプロペノン酸、５−カルバ
ゾール−２−シアノ−２，４−ペンタジェン酸、７−カ
ルパブ−ルー２−シアノ−２，４，６−へブタトリエン
酸。

尿素誘導体とは、尿素、および少なくとも尿素のアミノ
基の水素の一つがアルキル基、ヒドロキシアルキル基、
ハロアルキル基などで非対称に置換されたものを指す。

好ましくは、尿素、１．１−ジメチル尿素、１．１−ジ
エチル尿素、１．１−ジメチロール尿素、エチル尿素を
あげることができ、これらは市販のものをそのまま、あ
るいは適宜、適当な溶媒から再結晶精製して用いること
ができる。

本発明の固溶体は、一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸
と尿素誘導体とがモル比で１：５〜５：１から好ましく
形成される。

固溶体の形成は、溶融物、固相あるいは適当な溶媒の中
での混合により実施しうる。かかる溶媒としては、エタ
ノール、メタノールらのアルコール類、ジオキサン、テ
トラハイドロフランらの環状エーテル類を好ましく挙げ
ることができる。

また、融液から固溶体を形成する方法が操作性の観点か
らより好ましいが、化合物の安定性の観点から、あまり
高温で行うのは好ましくなく、尿素誘導体の融点付近に
設定することが、操作性からも安定性からも望ましい。

かくして得られたカルボン酸と尿素誘導体との固溶体は
、結晶の形態をとり、成形性に優れ、各種素子に賦形す
ることが可能であり、非線形光学応用分野に適用するこ
とができる。

〔実施例〕

以下に実施例を用いて、本発明をさらに詳しく説明する
。なお、実施例中、％は特に断らない限り、重量基準で
ある。

また、実施例中、第２高調波発住の測定は、次のように
行った。

すなわち、ニス、ケー、クルッ（Ｓ、Ｋ。

Ｋｕｒｔｚ）らによるジャーナル　オブ　アプライド　
フィジックス（Ｊ、　　Ａｐｐ　１．Ｐｈｙｓ、）３９
巻、３７９８頁（１９６８年）中に記載されている方法
に準拠して本発明の粉末に対して行った。入射光源とし
て、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ（２ＫＷ／２Ｈｚパルス）の１
．０６μｍの光線を使用、ガラスセル中に充填した粉末
サンプルに照射し、発生した緑色光を検知することによ
り行った。

蓋二ｍ１１０榎炙ｊ１．７２ｇの水酸化ナトリウムを含む４０ｍ水溶液にシ
アノ酢酸メチル２．５１ｇを加え、さら′に攪拌下にｐ
−メトキシシンナムアルデヒド２．７６ｇを加えて、８
５°Ｃに加熱し、４０時間攪拌を継続した。反応終了後
、１２Ｎの塩酸に加えて固体を回収した。

この固体をメタノール／水混合溶媒で再結晶し目的物２
．７ｇを得た。このものの融点は、２３０°Ｃ１元素分
析値は、Ｃ：６８．００％、Ｈ：４．９０％、Ｎ：５．
９９％となり、計算値のｃ：６８．１０％、Ｈ：４．８
５％、Ｎ：６．１１％とよい一致を示した。

紫外可視スペクトルの吸収極大波長は、３７５ｎｍ（メ
タノール溶媒中）であった。

１２．７７ｇの水酸化ナトリウムの４０Ｍ水溶液にシア
ノ酢酸メチル３０．３９ｇを溶解させたのち、チッ素雰
囲気下にｐ−ニトロベンズアルデヒド２９．７６ｇを加
え、５１時間攪拌加熱還流を継続した。反応後、１２Ｎ
塩酸に加え、沈澱を回収した。この固体をメタノールか
ら、再結晶を２回繰り返し、収率５１％で結晶を得た。

融点２０７°Ｃ１元素分析値は、Ｃ：５５．９１％、Ｈ
：２．９３％、Ｎ：１２．８０％となり、計算値のＣ：
５５．０２％、Ｈ：２．７５％、Ｎ：１２．８４％とよ
い一致を示した。

λ□つは、３０２ｎｍであった。

一〇金戒ｊＰ−ニトロベンズアルデヒド２９．７６ｇに代えて、３
．４−ジメトキシベンズアルデヒド２５．３８ｇを用い
る以外は、参考例２と同様にシアノ酢酸メチルとの反応
を水酸化ナトリウム水溶液中で行い、得られた、固体を
エタノールから再結晶を２回繰り返して目的物１９．８
４ｇを得た。

融点は２０６．１°Ｃ１元素分析値はＣ：６１．９４％
、Ｈｌ、７８％、Ｎ：６．０４％となり、計算値のＣ：
６１．７９％、Ｈ：４．７６％、Ｎ：６．０１％とよい
一致を示した。

λ、□は、３５３　ｎ、　ｍであった。

赤外吸収スペクトルには、波数２，２２１ｃｍ−’にＣ
Ｎ基、１，５９６Ｃ′ｍ−’　　１，５７３ｃｍ−’１
．５１２ｃｍ−’にベンゼン環ならびに共役二重結合の
存在を認めた。

第１表参考例３と同様な方法で第１表に示す各種カルボン酸〔
カルボン酸（４〜９）〕　（それぞれ参考例４〜１０に
対応する）を合成した。

（以下余白）１　「　　　　　の　　　　　　　　　　法　　Ａ、９
参考例１で得られたカルボン酸（１）２．０ｇと１．１
−ジメチル尿素２．０ｇを粉末でよく混ぜ合わせ、エタ
ノール６０ｍに加熱溶解し、均一溶液を室温まで冷却す
ることで４．０ｇの黄色結晶を得た。

この固体を粉砕し第２高調波発生能を調べたところ、尿
素の約３倍の強度を示した。

２　「　　　　　の　　　　　　　　　法　　Ｂ　　　
！参考例１で得られたカルボン酸（１）２．０ｇと１，
１−ジメチル尿素２．０ｇを粉末でよく混ぜ合わせ、こ
れを１７０　’Ｃに２０分静置した。

混合系は、均一な液状となり室温に冷却すると結晶固体
が析出した。

この結晶をよく粉砕して第２高調波発生能を調べたとこ
ろ、尿素の約３倍の強度を示した。

３〜１１の実施例１の形成方法（Ａ）または実施例２の形成方法（
Ｂ）で第２表のカルボン酸番号のカルボン酸と尿素誘導
体との固溶体を作成し、その第２高調波（ＳＨＧ）発生
能（対尿素比）を調べた。

結果を第２表に示す。

なお、第２表中、尿素誘導体欄の「ｃ」は、１．１−ジ
メチル尿素を、ｒｐ、は１．Ｉ−ジエチル尿素を、「Ｅ
」は尿素を示す、また、「モル比」は尿素誘導体／カル
ボンを示す。

第２表〔発明の効果〕本発明のシアノ基を含む各種カルボン酸と尿素誘導体の
反転対称性のない固溶体は、非線形光学効果が大きいの
で光データ処理、情報処理または光通信システムにおい
て用いられる光スィッチ、あるいは光信号演算処理に用
いられる光双安定素子、光スィッチなどの素子として広
く利用することができる。

特許出願人　　帝　人　株式会社代理人　弁理士　白　井　重　隆

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ I ）〔式中、ｎは０、１または２を、Ａｒは炭素数５〜１４
の芳香族基を、ＸおよびＹは同一もしくは異なり、Ｒ＿
１−Ｏ−で表される基、 −Ｎ（Ｒ＿２）Ｒ＿３で表されるアミノ基、−ＳＲ＿４
で表される基、シアノ基、ニトロ基、−ＣＯＯＲ＿５、
−ＯＣＯＲ＿６で表されるエステル基、 −ＣＯＮ（Ｒ＿７）Ｒ＿８、−Ｎ（Ｒ＿９）ＣＯＲ＿１
＿０で表されるアミド基、−Ｒ＿１＿１で表される炭化
水素基からなる群から選ばれる官能基を表し、ここでＲ
＿１〜Ｒ＿１＿１は同一または異なり、炭素数１〜８の
炭化水素基、または水素原子を表す〕で表されるカルボン酸と、尿素誘導体との固溶体からな
ることを特徴とする新規な芳香族系非線形光学材料。