JPH0496026A - 非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、非線形光学材料分野、さらに詳細には、大き
な二次の非線形光学物性を有する有機芳香族系材料に関
する。

（従来の技術） 非線形光学効果とは、例えば、レーザー光のような強い
光電場を、物質に印加した場合、その物質の電気分極応
答が印加電界の大きさの単に一次に比例する開隔から、
印加電場の大きさの二次以上の高次の効果があられれる
ことを示す。

二次の非線形光学効果には、入射光の波長を１／２の波
長に変換する第２高調波発生、１種類の波長の光を２種
類の光に変換させるパラメトリック発振、逆に２種類の
波長の光から１種類の波長の光を発現させる二次光混合
、などがある。これらの諸特性から、非線形光学効果を
有する材料は、将来的には、光データ／情報処理や光通
信システムにおいて用いられる光スィッチ、光メモリ、
あるいは、光信号演算処理に用いられる光双安定素子、
光スィッチなどの素子として使用される可能性がある。

一般に、この分野においては、１１Ｎｂ０３を中心に、
無機材料が研究検討されているが、無機材料は、その性
能指数が余り大きくない事、応答速度が小さい、形態加
工性が良くない、吸湿性がおおきい、安定性が低いなど
の難点から所望の光学素子を形成するのに大きな困難を
伴うことなどの欠点があった。

近年、これらの無機材料に対して、有機材料の検討が盛
んに試みられるようになってきた。これは、有機物の応
答が主として、π電子系の分極に準拠するので、非線形
光学効果が大きく、がっ、応答速度も大きいことが確か
められ、報告されている。例えは、エイ・シー・ニス・
シンポジュウム・シリーズ２３３巻（ＡＣ３Ｓｙｎｐｏ
ｓｉｕｍ　５ｅｒｉｅｓＶｏ１．２３３．１９８３）に
数多くの報告がなされている。

本発明で、問題とする二次の非線形光学特性は、３階の
テンソルであるので、分子、または、結晶で対称中心か
存在すると罪作化しない、この理由のために、有機物で
は、分子のレベルでは、大きな分子非線形感受率を有し
ていても、固体化、結晶化の段階では、その大きい非線
形感受率を発現させる背景となる分極の効果の故に、よ
り安定な中心対称のあるＩｌ！遣が優先的に形成され、
このために、光学素子として、二次の非線形光学効果が
全く発現されないという大きな問題点があった。

一般に、第２高調波発生能は、分子内での分極が大きく
、かつその分極の寄与が大きくなる長い共役系はど大き
くなるが、逆に、共役長さが長くなると吸収波長は、長
波長側に移り、入射光の１／２波長に対応することが起
こる。その際、発生する第２高調波を吸収し、屈折率の
変化する光損傷や、化学的に変性、あるいは、熱エネル
ギーの吸収により燃焼することかある。従って、単純に
共役長さを延長することは、有利でないことか多い 例えば下記式（１）で示されるようなカルボキシル基、
シアノ基のごとく電子吸引性の大きい基と、更にインド
ール環に種々の置換基を導入することで、分子分極を増
大させた化合物は、環内の電子配置の移動効果の結果、
大きな非線形性が期待されるが、実際には、その分子分
極の大きさの為に反転対称中心を有する構造となり、第
２高調波の発生が観測されないことが多い。一般に、結
晶構造を制御することは、困難な技術であり、特に対称
中心を崩すような結晶系を作成するのは離しい。

この困難を克服する為に本発明者は先に分子レベルでの
非線形感受率をそのまま結晶構造に発現させる事に成功
し、既に光学活性のキラル構造を利用する発明として出
かしな（特願昭６３−７２０８１号、特願昭６３−７２
０８０号）。キラルな基の導入以外にこのような非対称
な構造を結晶固体内に誘起させることは通常ではながな
が邦しく、水素結合の導入や、非励起状態での双極子の
低下を計り、相互の安定化を試みる検討がなされている
が、材料に限定される事が多く一般的な技法にはなって
いないのが現状である。

一方、高い二次の非線形光学特性を有する代表的な材料
として、２−メチル−４−ニトロアニリン（ＨＮ＾）が
ある、この化合物は、本来大きい分子非線形感受率を有
するＰ−ニトロアニリンが、分極効果で、結晶化に際し
て、反転対称中心を形成する為に、メチル基を導入する
ことで、この形成を抑制するために開発された材料であ
る。この様に電子供与基と電子受容基とが相互に芳香環
を中心に対象の位置にある時には、その電子の流れの効
果の為に、本質的に大きい非線形光学性能か予測される
にも関わらず、上の理由により、実際に非線形光学、特
に二次の非線形光学特性が発現することが著しく困誼に
なる事が多い。

本発明はかかる欠点を改良すべく達成されたものであり
、さらには本発明のある部分は双極子の相互の寄与の組
合せを勘案することにより非対称構造を発現させること
により達成されたらのである。

即ち本発明は、 １、下記一般式（１） で表わされるカルボン酸化合物と、下記一般式Ｒ３−Ａ
ｒ−８４（２） １式中、Ａｒは炭素数６〜１４の芳香族基を表し、）で
表される芳香族誘導体との固溶体からなることを特徴と
する非線形光学材料である。

一般式（１）においてＱは炭素数５〜１４の芳香族残基
Ａｒ１を表すことができ、かがる八ｒ１　としては、例
えば、ピリジン、ベンゼン、ビフェニルインデン、ナフ
タレン、ビフェニレン、アセナフチレン、フルオレン、
フェナントレン、アントラセン、ベンゾフラン、ベンゾ
チオフェン、インドール、キノリン、イソキノリン、カ
ルバゾール、キサンチンから誘導される基を挙げること
ができる。就中、ベンゼン、または、ナフタレンから誘
導される基が好ましい。

この場合のＲ１としては、前記基を示すが、例えば、メ
トキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキ
シ基、フェノキシ基で表わされるエーテル基、アミノ基
、モノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミ
ン基、メチルエチルアミノ基、アニリノ基、ジフェニル
アミノ基等のアミノ基、メチルチオ基、エチルチオ基、
ｎ−プロピルチオ基、フェニルチオ基らで表されるチオ
エーテル基、シアノ基、ニトロ基、Ａｒ１の芳香族基か
ら誘導されるカルボン酸のメチルエステル基、エチルエ
ステル基、ｎ−プロピルエステル基、ｎ−ブチルエステ
ル基、フェニルエステル基、のようなＣ００Ｒ１，で表
されるエステル基、あるいは、アセチルオキシ基、プロ
ピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ベンゾイルオキ
シ基のような０ＣＯＲで表されるエステル基、Ａｒ、の
芳香族基から誘導されるカルボン酸のアンモニアとのア
ミド基、メチルアミド基、エチルアミド基、ジメチルア
ミド基、ジエチルアミド基、プロとルアミド基、ジプロ
ピルアミド基、ブチルアミド基、ジブチルアミド基、ア
ニリド基のような−ＣＯＮＲ１□Ｒ１８で表されるアミ
ド基、あるいは、ホルミルアミド基、アセチルアミド基
、ベンゾイルアミド基のような−ＮＲ１９ＣＯＲ２８で
表されるアミド基、あるいは、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、のような炭化水素基である。

またこの場合一般式（１）において複数のＲ１のいずれ
かが水素原子の場合、水素原子以外の置換基は、−ＣＨ
＝ＣＨ−基とＰ−位または、〇−位にあることが好まし
く、共に水素原子以外の場合は、ｐ−位、及び〇−位に
あることが好ましい。

非線形光学効果を高らしぬるためには、分子構造として
、大きな双極子を有することが必要であり、この目的の
為に一般式は、シアノ基、カルボキシル基を同−炭素原
子上に存在させる。また、その分子分極が相互に干渉し
あうためには、共役系が有ることが望ましいが、共役長
さが長くなると吸収極大が長波長側に伸び、入射光波長
、あるいは第２高調波により損傷を生ずる恐れがある。

このために、共役長は余り長くてはならない。

この場合の一般式（１）で表されるカルボン酸としては
、例えば次の化合物を挙げることかできる。

３−フェニル−２−シアノプロペノン酸、３−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−２−シアノプロペノン酸、３
−（ｐ−アミノフェニル）−２−シアノプロペノン酸、
３−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−２−シアノプロ
ペノン酸、３−（ｐジプロピルアミノフェニル）−２−
シアノプロペノン酸、３−（ｐ−ジブチルアミノフェニ
ル）。

２−シアノプロペノン酸、３−（ｐ−モノメチルアミノ
フェニル）−２−シアノプロペノン酸、３−（ｐ−モノ
エチルアミノフェニル）−２−シアノプロペノン酸、及
びそれらの、ｍ−、ｏ−置換誘導体： ３−（ｐ−メトキシフェニル）−２−シアノプロペノン
酸、３−（ｐ−エトキシフェニル）−２＝シアノプロペ
ノン酸、３−（ｐ−プロピルオキシフェニル）−２−シ
アノプロペノン酸、３−（ｐ−ブチルオキシフェニル）
−２−シアノプロペノン酸、３−（ｐ−ペンチルオキシ
フェニル）−２−シアノプロペノン酸、３−（ｐ−ｒｌ
−ヘキシルオキシフェニル）−２−シアノプロペノン酸
、３−（ｐ−デカツキジフェニル）−２−シアノプロペ
ノン酸、及びそれらの、ｍ−、ｏ−置換誘導体； ３−（ｐ−メチルチオフェニル）−２〜シアノプロペノ
ン酸、３−（ｐ−エチルチオフェニル）２−シアノプロ
ペノン酸、３−　＜ｐ−プロピルチオフェニル）−２−
シアノプロペノン酸、３（Ｐ〜ブチルチオフェニル）−
２−シアノプロペノン酸、３−（ｐ−ｎ−ペンチルチオ
フェニル）−２−シアノプロペノン酸、３−（ｐ−ｎ−
ヘキシルチオフェニル）−２−シアノプロペノン酸、３
−（ｐ−デカンチオフェニル）−２−シアノプロペノン
酸、及びそれらの、ｍ−、ｏ−Ｘ換誘導体； ３−（ｐ−アセチルオキシフェニル）−２−シアノプロ
ペノン酸、３−（Ｐ−プロピオニルオキシフェニル）−
２−シアノプロペノン酸、３（ｐ−ブタノイルオキシフ
ェニル）−２−シアノプロペノン酸、及びそれらの、ｍ
−、Ｏ−２換誘導体； ３−（ｐ〜ニトロフェニル）−２−シアノプロペノン酸
、３−（ｍ−ニトロフェニル）−２−シアノプロペノン
酸、３−（ｏ−ニトロフェニル）＝２−シアノプロペノ
ン酸、 ３−（ｐ−ジメチルアミドフェニル）−２−シアノプロ
ペノン酸、３−（ｐ−ジエチルアミドフェニル）−２−
シアノプロペノン酸、３−（ｐ−ジプロピルアミドフェ
ニル）−２−シアノプロペノン酸、３−（Ｐ−ジブチル
アミドフェニル）−２−シアノプロペノン酸、及びそれ
らの、ｍ〇−置換誘導体； ３−（ｐ−アセチルアミノフェニル）−２−シアノプロ
ペノン酸、３−（ｐ−プロピオニルアミドフェニル）−
２−シアノプロペノン酸、及びそれらの、ｍ−、ｏ−置
換誘導体； ３−（Ｐ−メチルフェニル）−２−シアノプロペノン酸
、３−（ｐ−エチルフェニル）−２−シアノプロペノン
酸、３−（Ｐ−プロピルフェニル）−２−シアノプロペ
ノン酸、３−（ｐ−ブチルフェニル）−２−シアノプロ
ペノン酸、３−（ｐ−ｎ−プロピルフェニル）−２−シ
アノプロペノン酸、３−（ｐ−ｎ−へキシルフェニル）
−２−シアノプロペノン酸、３−（ｐ−デカンフェニル
）２−シアノプロペノン酸、及びそれらの、ｍ〇−置換
誘導体； ２−シアノ−５−フェニル−２，４−ベンタデエン酸、
２−シアノ−５−（ｐ−ジメチルアミノフェニルｌ−２
，４−ベンタデエン酸、２−シアノ−５−（ｐ−ジエチ
ルアミノフェニル）−２゜４−ベンタデエン酸、２−シ
アノ−５−（ｐ−ジプロピルアミノフェニル）−２，４
−ベンタデエン酸、２−シアノ−５−（ｐ−ジブチルア
ミノフェニル）−２，４−ベンタデエン酸、２−シアノ
−５−（Ｔ）−モノメチルアミノフェニル）−２゜４−
ベンタデエン酸、２−シアノ−５−（Ｐ−アミノフェニ
ル）−２，４−ベンタデエン酸、及びそれらの、ｍ−、
ｏ−置換誘導体： ２−シアノ−５−（Ｐ−メチルオキシフェニル）２．４
−ベンタデエン酸、２−シアノ−５＝（Ｐ−プロピルオ
キシフェニル）−２，４−ベンタデエン酸、２−シアノ
−５−（Ｐ−ブチルオキシフェニル）−２，４−ベンタ
デエン酸、及びそれらの、ｍ−、ｏ−置換誘導体； ２−シアノ−５−（ｐ−メチルチオフェニル）２．４−
ベンタデエン酸、２−シアノ−５−（ｐ−エチルチオフ
ェニル）−２，４−ベンタデエン酸、２−シアノ−５−
（ｐ−プロピルチオフェニル）−２，４−ベンタデエン
酸、２−シアノ５−（ｐ−ブチルチオフェニル）−２，
４−ベンタデエン酸、及びそれらの、ｍ−、ｏ−’Ｉｔ
換誘導体； ２−シアノ−５−（ｐ−シアノフェニル）−２゜４−ベ
ンタデエン酸、及びそれらの、ｍ　−ｏ　−置換誘導体
： ２−シアノ−５−（ｐ−メチルオキシカルボニルフェニ
ル）−２，４−ベンタデエン酸、２−シアノ−５−（ｐ
−エチルオキシカルボニルフェニル）−２，４−ベンタ
デエン酸、２−シアノ−５−（ｐ−プロピルオキシカル
ボニルフェニル）＝２．４−ベンタデエン酸、２−シア
ノ−５−（ｐブチルオキシカルボニルフェニル）−２，
４ペンタチエン酸、及びそれらの、ｍ−、ｏ−置換誘導
体； ２−シアノ−５−（ｐ−ニトロフェニル）−２゜４−ベ
ンタデエン酸、及びそれらの、ｌＴｌ−，０置換誘導体
： ２−シアノ−５−（ｐ−ジメチルアミドフェニル）−２
，４−ベンタデエン酸、２−シアノ−５（ｐ−ジエチル
アミドフェニル）−２４−ベンタデエン酸、２−シアノ
−５−（ｐ−ジプロピルアミドフェニル）−２，４−ベ
ンタデエン酸、２−シアノ−５−（ｐ−ジブチルアミド
フェニル）−２，４−ベンタデエン酸、２−シアノ−５
−（Ｐ−モノメチルアミドフェニル）−２，４−ベンタ
デエン酸、２−シアノ−５−（ｐ−アミドフェニル）−
２，４−ベンタデエン酸、及びそれらの、ｍ−、ｏ−置
換誘導体； ２−シアノ−５−（ｐ−アセチルアミノフェニル）−２
，４−ベンタデエン酸、２−シアノ−５−（ｐ−プロピ
オニルアミノフェニル）−２，４ペンタチエン酸、及び
それらの、ｍ−、ｏ−置換誘導体： ２−シアノ−５−（ｐ−メチルフェニル）−２＋４−ベ
ンタデエン酸、２−シアノ−５−（Ｐ−エチルフェニル
）−２，４−ベンタデエン酸、２−シアノ−５−（ｐ−
プロピルフェニル）−２，４ベンタデエン酸、２−シア
ノ−５−（ｐ−ブチルフェニル）−２，４−ベンタデエ
ン酸、及びそれらの、ｍ−、ｏ−置換誘導体； で表される！換フェニル　２−シアノ−２，４−ベンタ
デエン酸誘導体： ２−シアノ−７−フェニル−２，４，６−ヘプタトリエ
ン酸、２−シアノ−７−（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−２，４，６−ヘプタトリエン酸、２−シアノ−７−
（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−２，４，６−へブタ
トリエン酸、２−シアノ−７−（ｐ−ジプロピルアミノ
フェニル）＝２．４．６−へブタトリエン酸、２−シア
ノ−７−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−２，４，６
−へブタトリエン酸、２−シアノ−７−（ｐ−モノメチ
ルアミノフェニル）−２，４，６−へブタトリエン酸、
２−シアノ−７−（ｐ−モノエチルアミノフェニル）−
２，４，６−へブタトリエン酸、２−シアノ−７−（ｐ
−モノエチルアミノフェニル）−２，４，６−ヘプタト
リエン酸、及びそれらの、ｍ−、ｏ−置換誘導体； ２−シアノ−７−（Ｐ−メチルオキシフェニル）２．４
．６−ヘプタトリエン酸、２−シアノ７−（ｐ−エチル
オキシフェニル）−２，４，６−へブタトリエン酸、２
−シアノ−７−〈Ｐ−プロピルオキシフェニル）−２，
４，６−ヘプタトリエン酸、２−シアノ−７−（ｐ−ブ
チルオキシフェニル）−２，４，６−ヘプタトリエン酸
、及びそれらの、ｍ−９〇−置換誘導体： ２−シアノ−７−（ｐ−メチルチオフェニル）２．４．
６−ヘプタトリエン酸、２−シアノ７−（ｐ−プロピル
チオフェニル）−２，４，６へブタトリエン酸、２−シ
アノ−７−（ｐ−ブチルチオフェニル）−２，４，６−
へブタトリエン酸、及びそれらの、ｍ−、ｏ−置換誘導
体：２−シアノ−７−（ｐ−シアノフェニル）−２４６
−ヘプタトリエン酸、及びそれらの、ｍ〇−置換誘導体
： ２−シアノ−７−（ｐ−メチルオキシカルボニルフェニ
ル１２，４．６−へブタトリエン酸、２−シアノ−７−
（ｐ−エチルオキシカルボニルフェニル）−２，４，６
−ヘプタトリエン酸、２シアノ−７−（ｐ−プロピルオ
キシカルボニルフェニル）−２，４，６−へブタトリエ
ン酸、２−シアノ−７−（ｐ−プチルオキシ力ルポニル
フ工二ル）−２，４，６−ヘプタトリエン酸、及びそれ
らの、ｍ−、ｏ−置換誘導体： ２−シアノ−７−（Ｐ−アセチルオキシフェニル）−２
，４，６−へブタトリエン酸、２−シアノ−７−（Ｐ−
プロピオニルオキシフェニル）２．４．６−ヘプタトリ
エン酸、２−シアノ−７−（ｐ−ブタノイルオキシフェ
ニル）−２，４゜６−へブタトリエン酸、及びそれらの
、ｍ　−。

−置換誘導体： ２−シアノ−７−（Ｐ−ジメチルアミドフェニル）−２
，４，６−ヘプタトリエン酸、２−シアノ−７−（ｐ−
ジエチルアミドフェニル）−２４，６−へブタトリエン
酸、２−シアノ−７（Ｐ−ジプロピルアミドフェニル）
−２，４，６へ１タトリエン酸、２−シアノ−７−（ｐ
−ジブチルアミドフェニル）−２，４，６−ヘプタトリ
エン酸、２−シアノ−７−（ｐ−モノメチルアミドフェ
ニル）−２，４，６−へブタトリエン酸、２−シアノ−
７−（Ｐ−モノエチルアミドフェニル）−２，４，６−
へブタトリエン酸、及びそれらの、ｍ−、ｏ−置換誘導
体： ２−シアノ−７−（ｐ−ニトロフェニル）−２゜４．６
−へブタトリエン酸、及びそれらの、ｍ〇−置換誘導体
： ２−シアノ−７−（ｐ−メチルフェニル）−２゜４．６
−へブタトリエン酸、２−シアノ−７（Ｐ−エチルフェ
ニル）−２，４，６−ヘプタトリエン酸、２−シアノ−
７−（ｐ−プロピルフェニル）−２，４，６−ヘプタト
リエン酸、２−シアノ−７−（Ｐ−ブチルフェニル）−
２，４，６へブタトリエン酸、及びそれらの、ｍ−、。

置換誘導体： で表される置換フェニル　２．４．６−へブタトリエン
酸誘導体： ３−（２−インドリル）−２−シアノプロペノン酸、３
−（３−インドリル）−２−シアノプロペノン酸、３−
（５−クロロ　３−インドリル）−２−シアノプロペノ
ン酸、２−シアノ−５（３−インドリル）−２，４−ペ
ンタチェン酸、２−シアノ−５−（２−インドリル）−
２，４ベンタデエン酸、２−シアノ−５−（５−クロ四
　３−インドリル）−２，４−ベンタデエン酸、２−シ
アノ−７−（３−インドリル）−２，４゜６−ヘプタト
リエン酸、２−シアノ−７−（２インドリル）−２，４
，６−へブタトリエン酸、２−シアノ−７−（５−クロ
ロ　３−インドリル）２．４．６−ペンタトリエン酸。

一方、０がインドール残基を表わす場合、かがる一般式
（１）における好ましい例示化合物として、 ３−（３−インドリル）−α−シアノプロペノン酸、３
−（２−インドリル）−α−シアノプロペノン酸、５−
（３−インドリル）−α−シアノペンタジェン＃！ｉ−
１，３，５−（２−インドリル）−α−シアノペンタジ
ェン酸−１，３−１或は、インドール環の４位、５位、
７位の位置にニトロ基を置換した上記カルボン酸、メト
キシ基、エトキシ基を置換した上記カルボン酸、メチル
チオエーテル基を置換した上記カルボン酸、４位にアセ
チルオキシ基を置換したカルボン酸類を８ましくあげる
事かできる。

一方、一般式（２）においては、Ｒ，Ｒ、Ｒ５は、各々
、電子供与基、電子吸引基を表しているが、かかる官能
基としては、Ｒ３として、シアノ基、ニトロ基、アセチ
ル基、アルキルスルホニル基、プロピリル基、ブチリル
基、モノクロルメチル基、ジクロルメチル基、の様な炭
化水酸基の一部をハロゲンに置換した化合物、トリクロ
ロメチル基、トリフルオロメチル基の様に炭化水素基の
水素がすべてハロゲン原子に置換したものらをあげる事
が出来る。

Ｒ４としては、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基、モノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、
メチロキシ基、エチロキシ基、プロポキシ基、メチルチ
オエーテル基、エチルチオエーテル基らを好ましく挙げ
られる。

また、Ｒ，Ｒは、各々、電子供与基、電子吸引基を表し
ているので、相互に芳香環のパラ位、へり位に位置して
いる事が必要である。かかる位置関係としては、芳香環
がベンゼン環の場合は、パラ位であり、ナフタレン環の
場合には、相互に、１．４位、２．６位、に位置する場
合、アントラセン環では、１，４位、９．１０位、２．
６位、に位置するような場合を例示する事が出来る。

かかる化合物（２）としては、つぎのらのを挙げること
ができる。

ｐ−ニトロアニソール、Ｐ−ニトロジメチルアニリン、
ｐ−ニトロモノメチルアニリン、Ｐ−二トロフェニルメ
チルチオエーテル、ｐ−ニトロアニリン、ｐ−シアノア
ニソール、ｐ−シアノジメチルアニリン、ｐ−シアノモ
ノメチルアニリン、ｐ−シアノフェニルメチルチオエー
テル、ｐ−シアノアニリン、ｐ−アセチルアニソール、
ｐ−アセチルジメチルアニリン、Ｐ−アセチルモノメチ
ルアニリン、Ｐ−アセチルフェニルメチルヂオエーテル
、Ｐ−アセチルアニリン、ｐ−トリフルオロアニソール
、ｐ−トリフルオロジメチルアニリン、ｐ−トリフルオ
ロモノメチルアニリン、ｐトリフルオロメチルチオエー
テル、ｐ−トリフルオロアニリン、ｐ−トリフルオロア
セチルアニソール、Ｐ−トリフルオロアセチルジメチル
アニリン、ｐ−トリフルオロアセチルモノメチルアニリ
ン、ｐ−）リフルオロアセチルフェニルメチル千オニ−
チル、ｐ−トリフルオロアセチルアニリン、ｐ−スルホ
ニルメチルアニリン。

本発明の固溶体は、一般式（１）のカルボン酸類と対称
に置換基を有する一般式（２）の芳香族誘導体とが、モ
ル比で、１：１０〜１〇二１から好ましく形成される。

一般式（１）の化合物がインドール環を含むカルボン酸
の場合、上記モル比は１：５〜５：１が好ましい。

固溶体の形成は、溶融物、固相あるいは、適当な温媒の
なかでの混合により実施しうる。かかる溶姪としては、
エタノール、メタノールらのアルコール類、ジオキサン
、テトラハイドロフランらの環状エーテル類を好ましく
あげることができる。

また、溶融から固溶体を形成する方法が、操作性の観点
からより好ましいが、化合物の安定性の観点から、余り
高温で行うのは好ましくなく、構成する化合物の低い方
の変化温度−融点付近に設定する事が、操作性からも、
安定性からも望ましい。

かくして得られたカルボン酸と尿素誘導体との固溶体は
、結晶の形態をとり、形成性に優れ、各種素子に賦形す
ることが可能であり、非線形光学応用分野に適用するこ
とが出来る。

（実施例） 以下に実施例を用いて、本発明をさらに詳しく説明する
。なお、実施例中％は、特に断わらない限り、重量基準
である。また、実施例中、第２高調波の発生の測定は、
次の様に行った。すなわち、ニス、ゲー、クルツ（Ｓ、
に、にｕｒｔｚ）等によるジャーナルオブアプライドフ
ィジクス（Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、　）３９巻３７９
８ページ（１９６８年）中に記載されている方法に準拠
して、本発明の粉末に対して行った。入射光源として、
Ｎｄ：ＹＡＧレーザ（２ＫＷ／２Ｈｚパルス）の１．０
６μの光線を使用、ガラスセル中に充填した粉末サンプ
ルに照射し、発生した緑色光を検知することにより行っ
た。

１．７２ｇの水酸化ナトリウムの４０１水溶液にシアノ
酢酸メチル２．５１ｇを加え、更に撹拌下にｐ−メトキ
シシンナムアルデヒド２．７６ｇ（わえて、８５℃に加
熱し、４０時間撹拌を継続する０反応終了後、１２Ｎの
塩酸に加えて固体を回収する。この固体をメタノール／
水混合溶媒で再結晶し、目的物２．７ｇを得な、このも
のの融点は、２３０℃、元素分析値Ｃ：　６８．１０％
、　８４．８５％、Ｎ：６．１１％とよい一致を示した
。吸収極大波長は、３７５ｎｎであった。

（メタノール溶蝶中） １２．７７　ｇの水酸化ナトリウムの４００１水溶液に
シアノ酢酸メチル３０．３９　ｇを溶解させた後、窒素
雰囲気下にｐ−ニトロベンツアルデヒド２９．７６　ｇ
加え、５１時間撹拌加熱還流を継続する６反応後、１２
Ｎの塩酸に加え、沈澱を回収する。この固体をメタノー
ルから、再結晶を２回繰り返し、収率５１％で結晶を得
た。融点２０７℃、元素分析値Ｃ：５５、９１％、　Ｈ
２，９３％、　Ｎ　：　１２．８０％となり、計算値の
Ｃ：　５５．０２％、Ｈ２，７％、　Ｎ　：　１２．８
４％とよい一致を示した。λｌａＸは、３０２ｒｖであ
った。

ルボン酸（化合物（４〜９））　（それぞれ参考例４〜
９に対応する）を合成した。

Ｐ−ニトロベンズアルデヒド２９．７６　ｇかえて、３
．４−ジメトキシベンツアルデヒド２５．３８　ｇを、
用いる以外は、実施例２と全く同様に、シアノ酢酸メチ
ルとの反応を水酸化ナトリウム水溶液でおこない、得ら
れる固体をエタノールから再結晶を２回繰り返して、目
的物１９．８４　ｇを得た。融点２０６、１℃、元素分
析値Ｃ：　６１．９４％、　８４．７８％Ｎ　：　６．
０４％となり、計算値のＣ：　６１．７９％、Ｈ４，７
６％、　Ｎ　：　６．０１％とよい一致を示した。λｌ
ａＸは、３５３ｒ＋ｎであった。赤外吸収スペクトルに
は、波数２２２１にＣＮ基、１５９６．１５７３．１５
１２にベンセン環、並びに共役二重結合の存在を認めた
。同様の方法で、別表１の各種カルボン酸を合成した。

表　　１ 本　４，５．６はいずれもｐ−置換 本本１０は下記式 参考例３と同様な方法で、第１表に示す各種力実施例１
　固溶体の形成方法（Ａ） 参考例１で得られた、カルボン酸（１）２．０ｇとｐ−
ニトロジメチルアニリン２．０ｇを粉末でよく混ぜ合わ
せ、エタノール６０１に加熱、均一溶液を室温まで、冷
却することで、４．０ｇの黄色結晶を得た。この、固体
を粉砕し第２高調波発性能を調べた処、尿素の約３倍の
強度を示した。

実施例２　固溶体の形成方法（Ｂ） 合成例１で得られた、カルボン酸（１）２．０ｇとｐ−
アセチルアニリン２．Ｏｇを粉末でよく混ぜ合わせ、こ
れを１７０°Ｃに２０分靜装する。混合系は、均一な液
状となり、室温に冷却すると結晶固体が析出した。これ
をよく粉砕して、第２高調波発性能を調べた処、尿素の
約８倍の強度を示した。

実施例３〜１４ 第１表 実施例１５　　固溶体の形成方法（Ａ）３−（３−イン
ドリル）−α−シアノプロペノン酸２．Ｏｇとｐ−ニト
ロアニリン２．０ｇを室温でよく混合し、窒素気流下１
６０°Ｃにて、２０分靜装した。混合系は、−旦液状に
変化し、室温に冷却することで固化し、結晶の形成が観
測された。この状態で、粉砕し、第２高調波の発性の測
定を行った処、Ｎｄ−ＹＡＧレーザの第２高調波に該当
する緑色の発光が観測されその強度は、尿素の約１２倍
の強度を示した。

実施例１６　　固溶体の形成方法（Ｂ）３−（３−イン
ドリル）−α−シアノプロペノンａ２．０ｇとｐ−ニト
ロアニリン２．０ｇとを室温でよく混合し、２０ｎｌの
エタノールを加えて、湯浴にて加熱冷却を行い針状結晶
を得た。この結晶を乳鉢でよく粉砕し、第２高調波の発
性能を測定したところ、緑色の発光か認められた。

実施例１７〜２４ 実施例１５の形成方法（Ａ）、または、実施例１６の形
成方法（Ｂ）で第２表に示す、インドール誘導体（１）
と芳香族誘導体（２）との固溶体を作成し、その第２高
調波（ＳＨＧ）発生能を調べた。

第２表 （発明の効果） 本発明のインドリルカルボン酸化合物と芳香族系からな
る反転対称性のない結晶化合物は、非線形効果が大きい
ので、光データ処理、情報通信または、光通信システム
において用いられる光スィッチあるいは、光演算処理に
用いられる光双安定素子、光スィッチなどの素子として
ひろく利用することとができる。

特許出願人　帝　人　株　式　会　社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔但し、式中Ｑはインドール残基又は炭素数５〜１４の
   芳香族酸基を表わし、Ｒ＿１は同一若しくは異なりＲ＿
   １＿１ＮＲ＿１＿２で表わされるアミノ基；Ｒ＿１＿３
   −Ｏ−で表されるアルコキシ基；Ｒ＿１＿４−Ｓ−で表
   されるアルキルチオ基；シアノ基；ニトロ基；−ＣＯＯ
   Ｒ＿１＿５もしくは−ＯＣＯＲ＿１＿６で表されるエス
   テル基；−ＣＯＮＲ＿１＿７Ｒ＿１＿８もしくは−Ｎ（
   Ｒ＿１＿９）ＣＯＲ＿２＿０で表わされるアミド基；Ｒ
   ＿２＿１で表わされる炭化水素基；または、水素原子；
   を表わし；Ｑがインドール残基を表わすときｂは１であ
   り、Ｑが上記芳香族残基を表わすときｂは２であり、ａ
   は０、１又は２である。〕で表わされるカルボン酸化合
   物と、下記一般式（２） Ｒ＿３−Ａｒ−Ｒ＿４（２） 〔式中、Ａｒは炭素数６〜１４の芳香族基を表し、−Ｒ
   ＿３はシアノ基、ニトロ基、Ｒ＿３＿１−ＣＯ−で表わ
   されるケトン基、またはＲ＿３＿２−ＳＯ＿２−で表さ
   れるスルフォニル基を表し、−Ｒ＿４は、Ｒ＿４＿１Ｎ
   Ｒ＿４＿２で表されるアミノ基、Ｒ＿４＿３−Ｏ−で表
   されるアルコキシ基、または、Ｒ＿４＿４−Ｓ−で表さ
   れるアルキルチオ基を表す。なお Ｒ＿３＿１−、Ｒ＿３＿２−は炭素数１〜４のアルキル
   炭化水素、ハロゲン置換アルキル炭素水素、を表す。Ｒ
   ＿４＿１、Ｒ＿４＿２は、水素、または、炭素数１〜４
   の炭化水素基を表し、Ｒ＿４＿３、Ｒ＿４＿４は、炭素
   数１〜４の炭化水素基を表す。Ｒ＿３とＲ＿４は相互に
   、パラ位、または、ペリ位に位置する。〕 で表される芳香族誘導体との固溶体からなることを特徴
   とする非線形光学材料