JPH04364143A - 粗製エタノール水溶液の精製方法 - Google Patents
粗製エタノール水溶液の精製方法Info
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- JPH04364143A JPH04364143A JP3162406A JP16240691A JPH04364143A JP H04364143 A JPH04364143 A JP H04364143A JP 3162406 A JP3162406 A JP 3162406A JP 16240691 A JP16240691 A JP 16240691A JP H04364143 A JPH04364143 A JP H04364143A
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
- C07C29/84—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation by extractive distillation
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は粗製エタノール水溶液の
精製方法に関する。
精製方法に関する。
【0002】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】エタノー
ルは、糖蜜等の糖類を発酵させることにより、またはエ
チレンの水和反応により製造されている(以後、この二
つの製造方法をそれぞれ発酵法および合成法と略称する
ことがある)。これらの発酵法や合成法から得られるエ
タノールは、多種類の不純物が混入した粗製エタノール
水溶液である。発酵法から得られる粗製エタノール水溶
液に含まれる主な不純物は、メタノール、アセトアルデ
ヒド、n−プロパノール、n−ブタノール、酢酸エチル
、3−メチルブタノール等であり、その不純物の数は多
い。合成法から得られる粗製エタノール水溶液に含まれ
る主な不純物は、アセトアルデヒド、ジエチルエーテル
、アセトン、第2級ブタノール、n−ブタノール、クロ
トンアルデヒド等であり、同様にその不純物は多い。 粗製エタノール水溶液中に含まれる不純物は、前記のよ
うに多種類にわたり、しかも微量であるので、その除去
は非常に困難である。特に炭素原子数が3ないし4のア
ルコール(以下、C3〜C4アルコールという)はエタ
ノールと物性が類似しており、他の不純物に比べて、そ
の分離除去が特に難しい。前記のような多種類の不純物
を含む粗製エタノール水溶液を精製するためには、蒸留
処理方法が一般に用いられている。この処理には、多く
の蒸留塔を使用し、その蒸留用に多大のスチームを消費
している。また、前記蒸留塔の中の少なくとも一塔は、
抽出蒸留方式で操作され、一旦蒸留濃縮された粗留エタ
ノールに再び水を多量に添加し、抽出蒸留塔に送って処
理している。また、不純物のうち、C3〜C4アルコー
ルの除去については、エタノールを濃縮する蒸留塔のサ
イドから、サイドストリームとして抜き出す方法が用い
られているが、この際多量のエタノールも共に抜き出さ
れるので、抜き出した混合物を、さらに真空蒸留し、エ
タノールを回収する方法が用いられている。したがって
、多数の蒸留塔を用いる従来のエタノール精製方法は、
エネルギー効率の著しく悪いものになっている。
ルは、糖蜜等の糖類を発酵させることにより、またはエ
チレンの水和反応により製造されている(以後、この二
つの製造方法をそれぞれ発酵法および合成法と略称する
ことがある)。これらの発酵法や合成法から得られるエ
タノールは、多種類の不純物が混入した粗製エタノール
水溶液である。発酵法から得られる粗製エタノール水溶
液に含まれる主な不純物は、メタノール、アセトアルデ
ヒド、n−プロパノール、n−ブタノール、酢酸エチル
、3−メチルブタノール等であり、その不純物の数は多
い。合成法から得られる粗製エタノール水溶液に含まれ
る主な不純物は、アセトアルデヒド、ジエチルエーテル
、アセトン、第2級ブタノール、n−ブタノール、クロ
トンアルデヒド等であり、同様にその不純物は多い。 粗製エタノール水溶液中に含まれる不純物は、前記のよ
うに多種類にわたり、しかも微量であるので、その除去
は非常に困難である。特に炭素原子数が3ないし4のア
ルコール(以下、C3〜C4アルコールという)はエタ
ノールと物性が類似しており、他の不純物に比べて、そ
の分離除去が特に難しい。前記のような多種類の不純物
を含む粗製エタノール水溶液を精製するためには、蒸留
処理方法が一般に用いられている。この処理には、多く
の蒸留塔を使用し、その蒸留用に多大のスチームを消費
している。また、前記蒸留塔の中の少なくとも一塔は、
抽出蒸留方式で操作され、一旦蒸留濃縮された粗留エタ
ノールに再び水を多量に添加し、抽出蒸留塔に送って処
理している。また、不純物のうち、C3〜C4アルコー
ルの除去については、エタノールを濃縮する蒸留塔のサ
イドから、サイドストリームとして抜き出す方法が用い
られているが、この際多量のエタノールも共に抜き出さ
れるので、抜き出した混合物を、さらに真空蒸留し、エ
タノールを回収する方法が用いられている。したがって
、多数の蒸留塔を用いる従来のエタノール精製方法は、
エネルギー効率の著しく悪いものになっている。
【0003】前記のような蒸留法にみられるエネルギー
効率の悪さの問題を改善するために、液状または超臨界
状態の炭酸ガスにより粗製エタノール水溶液中の親油性
不純物を抽出除去する方法(以後、この方法を炭酸ガス
抽出法と略称することがある)が特開昭60−4162
7号、特開平2−49741号により提案されている。 ここに親油性不純物とはエタノールを除くC2以上の含
酸素化合物を言い、発酵法から得られた粗製エタノール
水溶液は親油性不純物のほかに親水性不純物であるメタ
ノールを含んでいる。上記の抽出法では、親油性不純物
をエクストラクトとして分離し、ラフィネートとして高
純度のエタノールとメタノールの混合水溶液を得る。こ
の際親油性不純物の抽出率(除去率)は、抽出剤比(抽
出剤重量/粗製エタノール水溶液重量比)の増大につれ
て増加し、抽出剤比がある程度大きくなると所定の親油
性不純物が抽出可能となる。この最低抽出剤比は、粗製
エタノール水溶液中のエタノール濃度、不純物の組成・
濃度、精製エタノール中の不純物許容範囲等によって変
わる。そして、抽出剤比が増加する程、抽出剤使用量が
大きくなるので、高圧抽出塔及び圧縮機が大型となって
設備費が嵩み、炭酸ガスの圧縮循環に要する動力費も大
きくなる。粗製エタノール水溶液の親油性不純物を液状
炭酸ガスまたは超臨界状態の炭酸ガスにより抽出する際
、最も抽出困難なのはC3〜C4アルコールであって、
従来の方法では、他の親油性不純物がある抽出剤比でほ
ぼ全量エクストラクトに抽出されても、C3〜C4アル
コールはラフィネートに相当量残留しており、全親油性
不純物を抽出するには、もっと抽出剤比を増加させる必
要がある。
効率の悪さの問題を改善するために、液状または超臨界
状態の炭酸ガスにより粗製エタノール水溶液中の親油性
不純物を抽出除去する方法(以後、この方法を炭酸ガス
抽出法と略称することがある)が特開昭60−4162
7号、特開平2−49741号により提案されている。 ここに親油性不純物とはエタノールを除くC2以上の含
酸素化合物を言い、発酵法から得られた粗製エタノール
水溶液は親油性不純物のほかに親水性不純物であるメタ
ノールを含んでいる。上記の抽出法では、親油性不純物
をエクストラクトとして分離し、ラフィネートとして高
純度のエタノールとメタノールの混合水溶液を得る。こ
の際親油性不純物の抽出率(除去率)は、抽出剤比(抽
出剤重量/粗製エタノール水溶液重量比)の増大につれ
て増加し、抽出剤比がある程度大きくなると所定の親油
性不純物が抽出可能となる。この最低抽出剤比は、粗製
エタノール水溶液中のエタノール濃度、不純物の組成・
濃度、精製エタノール中の不純物許容範囲等によって変
わる。そして、抽出剤比が増加する程、抽出剤使用量が
大きくなるので、高圧抽出塔及び圧縮機が大型となって
設備費が嵩み、炭酸ガスの圧縮循環に要する動力費も大
きくなる。粗製エタノール水溶液の親油性不純物を液状
炭酸ガスまたは超臨界状態の炭酸ガスにより抽出する際
、最も抽出困難なのはC3〜C4アルコールであって、
従来の方法では、他の親油性不純物がある抽出剤比でほ
ぼ全量エクストラクトに抽出されても、C3〜C4アル
コールはラフィネートに相当量残留しており、全親油性
不純物を抽出するには、もっと抽出剤比を増加させる必
要がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、抽出剤比の
増加を伴うことなく、C3〜C4アルコールを効率よく
分離除去し得る粗製エタノール水溶液の精製方法を提供
することをその課題とする。
増加を伴うことなく、C3〜C4アルコールを効率よく
分離除去し得る粗製エタノール水溶液の精製方法を提供
することをその課題とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。
【0006】即ち、本発明によれば、(i)粗製エタノ
ール水溶液を、液状炭酸ガスまたは超臨界状態の炭酸ガ
スからなる加圧状態の抽出剤にて抽出処理し、前記粗製
エタノール中のC3〜C4アルコールを除く親油性不純
物を前記抽出剤に抽出除去する第1抽出工程、(ii)
前記第1抽出工程から得られたラフィネートを蒸留塔へ
供給し、蒸留塔頂より高濃度のエタノール水溶液を得る
とともに、C3〜C4アルコールを含む留分を蒸留塔の
サイドストリームとして抜き出す濃縮蒸留工程、(ii
i)前記サイドストリームを前記第1抽出工程から得ら
れた加圧状態のエクストラクトと接触させ、サイドスト
リーム中のC3〜C4アルコールを該エクストラクトに
抽出する第2抽出工程および(iv)前記第2抽出工程
から得られた加圧状態のエクストラクトと水とを加圧状
態で水の重量と該エクストラクトの重量との比が0.3
以下である条件で向流接触させ、該エクストラクトに含
まれるエタノールを水相に回収する水洗工程からなる粗
製エタノール水溶液の精製方法が提供される。
ール水溶液を、液状炭酸ガスまたは超臨界状態の炭酸ガ
スからなる加圧状態の抽出剤にて抽出処理し、前記粗製
エタノール中のC3〜C4アルコールを除く親油性不純
物を前記抽出剤に抽出除去する第1抽出工程、(ii)
前記第1抽出工程から得られたラフィネートを蒸留塔へ
供給し、蒸留塔頂より高濃度のエタノール水溶液を得る
とともに、C3〜C4アルコールを含む留分を蒸留塔の
サイドストリームとして抜き出す濃縮蒸留工程、(ii
i)前記サイドストリームを前記第1抽出工程から得ら
れた加圧状態のエクストラクトと接触させ、サイドスト
リーム中のC3〜C4アルコールを該エクストラクトに
抽出する第2抽出工程および(iv)前記第2抽出工程
から得られた加圧状態のエクストラクトと水とを加圧状
態で水の重量と該エクストラクトの重量との比が0.3
以下である条件で向流接触させ、該エクストラクトに含
まれるエタノールを水相に回収する水洗工程からなる粗
製エタノール水溶液の精製方法が提供される。
【0007】本発明は、発酵法から得られるエタノール
水溶液又はその粗留エタノール水溶液いづれの粗製エタ
ノール水溶液に対しても有利に適用される。発酵法から
得られるエタノール水溶液におけるエタノール濃度は、
一般的には10〜40重量%である。またその粗留エタ
ノール水溶液を用いる場合は、そのまままたはエタノー
ル濃度を10〜50重量%に稀釈した水溶液が用いられ
る。本発明で用いる抽出剤は液体炭酸ガスまたは超臨界
状態の炭酸ガスである。本発明では、圧力40〜150
kg/cm2および温度20〜50℃に保持された炭酸
ガスが好ましく使用される。
水溶液又はその粗留エタノール水溶液いづれの粗製エタ
ノール水溶液に対しても有利に適用される。発酵法から
得られるエタノール水溶液におけるエタノール濃度は、
一般的には10〜40重量%である。またその粗留エタ
ノール水溶液を用いる場合は、そのまままたはエタノー
ル濃度を10〜50重量%に稀釈した水溶液が用いられ
る。本発明で用いる抽出剤は液体炭酸ガスまたは超臨界
状態の炭酸ガスである。本発明では、圧力40〜150
kg/cm2および温度20〜50℃に保持された炭酸
ガスが好ましく使用される。
【0008】第1抽出工程における抽出剤比について、
後記実施例中の表1に示された結果を参照して説明する
と、粗製エタノール水溶液中の親油性不純物の抽出率は
抽出剤比が増加するに従って増加し、プロパノール、ブ
タノールを除く親油性不純物は抽出剤比2.0でその9
8.5%以上が抽出除去され、抽出剤比4.0ではその
99.9%以上が抽出除去されている。これに反し、プ
ロパノールとブタノールは抽出剤比2.0ではその除去
率は79%以下であり、抽出剤比4.0ではブタノール
の除去率は99%以上となるがプロパノールの除去率は
未だ約73%である。プロパノール除去率を98.5%
以上にするには、抽出剤比を8以上にする必要がある。 従って、プロパノール、ブタノールを除く親油性不純物
だけを98.5%抽出するための抽出剤比は、プロパノ
ールおよびブタノールを含む全親油性不純物を98.5
%除去するための抽出剤比(8)の1/4でよいことが
わかる。
後記実施例中の表1に示された結果を参照して説明する
と、粗製エタノール水溶液中の親油性不純物の抽出率は
抽出剤比が増加するに従って増加し、プロパノール、ブ
タノールを除く親油性不純物は抽出剤比2.0でその9
8.5%以上が抽出除去され、抽出剤比4.0ではその
99.9%以上が抽出除去されている。これに反し、プ
ロパノールとブタノールは抽出剤比2.0ではその除去
率は79%以下であり、抽出剤比4.0ではブタノール
の除去率は99%以上となるがプロパノールの除去率は
未だ約73%である。プロパノール除去率を98.5%
以上にするには、抽出剤比を8以上にする必要がある。 従って、プロパノール、ブタノールを除く親油性不純物
だけを98.5%抽出するための抽出剤比は、プロパノ
ールおよびブタノールを含む全親油性不純物を98.5
%除去するための抽出剤比(8)の1/4でよいことが
わかる。
【0009】本発明の第1抽出工程では、粗製エタノー
ル水溶液中のC3〜C4アルコールを除く親油性不純物
の除去をその主目的として操作され、そのC3〜C4ア
ルコールを除く親油性不純物の所望除去率に応じた条件
が採用される。一般には、抽出剤比2〜5、好ましくは
3〜4.5の条件が採用される。かかる抽出剤比は粗製
エタノール水溶液中のエタノール及び不純物の濃度、抽
出温度・圧力等によって抽出率が微妙に変動するので、
正確には実験データをもとにして選ぶ。次に、第1抽出
工程で得られたラフィネートは、これを脱ガス後蒸留処
理する。なお、この脱ガスは、抽出剤として用いた液状
炭酸ガスを気化して除去する処理である。蒸留処理は、
ラフィネートのエタノール濃度によって異るが、通常、
理論段数30段程度のトレイ型蒸留塔を用い、常圧また
は500mmHg程度の減圧にて行う。この蒸留塔にお
いて、その中段よりC3またはC3〜C4アルコールに
豊む留分をサイドストリームとして抜き出し、塔頂から
濃縮された高純度エタノールとメタノールの混合水溶液
をとり出す。サイドストリームとして抜き出される物質
は液相または気相と液相との混合物である。また、還流
比と抜き出し量を適切に選択して、C3〜C4アルコー
ルを充分に除去し、塔頂から得られるエタノールとメタ
ノールとの混合水溶液中のC3〜C4アルコール濃度を
許容濃度範囲以内に保持する。
ル水溶液中のC3〜C4アルコールを除く親油性不純物
の除去をその主目的として操作され、そのC3〜C4ア
ルコールを除く親油性不純物の所望除去率に応じた条件
が採用される。一般には、抽出剤比2〜5、好ましくは
3〜4.5の条件が採用される。かかる抽出剤比は粗製
エタノール水溶液中のエタノール及び不純物の濃度、抽
出温度・圧力等によって抽出率が微妙に変動するので、
正確には実験データをもとにして選ぶ。次に、第1抽出
工程で得られたラフィネートは、これを脱ガス後蒸留処
理する。なお、この脱ガスは、抽出剤として用いた液状
炭酸ガスを気化して除去する処理である。蒸留処理は、
ラフィネートのエタノール濃度によって異るが、通常、
理論段数30段程度のトレイ型蒸留塔を用い、常圧また
は500mmHg程度の減圧にて行う。この蒸留塔にお
いて、その中段よりC3またはC3〜C4アルコールに
豊む留分をサイドストリームとして抜き出し、塔頂から
濃縮された高純度エタノールとメタノールの混合水溶液
をとり出す。サイドストリームとして抜き出される物質
は液相または気相と液相との混合物である。また、還流
比と抜き出し量を適切に選択して、C3〜C4アルコー
ルを充分に除去し、塔頂から得られるエタノールとメタ
ノールとの混合水溶液中のC3〜C4アルコール濃度を
許容濃度範囲以内に保持する。
【0010】本発明の精製方法において、特に粗留エタ
ノール(エタノール濃度80〜90%)を原料とする場
合には、第1抽出塔塔底よりエタノール濃度が30〜4
0%のラフィネートが得られるので蒸留塔の負荷は低減
し、蒸留塔は小型でよいという利点が得られる。この場
合、蒸留塔のサイドリボイラーは、低温の熱源で加熱可
能となるので比較的低質の熱源(低圧スチーム)や高効
率のヒートポンプが使用出来て、省エネになる。本発明
では、前記サイドストリームを第2抽出工程に圧送し、
第1抽出工程から得られる加圧状態のエクストラクトと
向流接触させる。この第2抽出工程においては、サイド
ストリーム中のC3〜C4アルコールをエクストラクト
として分離し、エタノールの一部をラフィネートとして
回収する。第2抽出工程における抽出剤比(第1抽出工
程からのエクストラクト重量/蒸留工程からのサイドス
トリーム重量比)は、第1抽出工程の抽出剤比及びサイ
ドストリーム抜き出し量に応じて適当に決める。すなわ
ち、第1抽出工程で供給した炭酸ガスの大部分が第1抽
出工程でのエクストラクトとなり、一方、蒸留工程での
サイドストリームは通常粗製エタノール水溶液の約20
〜30%であるので、第1抽出工程の抽出剤比の3〜5
倍、すなわち約6.0〜20.0程度の抽出剤比が用い
られる。従って、後記実施例の表3からわかるようにC
3〜C4アルコールの除去率は90%以上と高率である
。 しかしながら、反面、エクストラクトに同伴するエタノ
ール量が増大し、最終水洗工程でエクストラクトと同伴
する損失エタノール量が増える。従って、本発明では、
水洗工程の水相の一部または全部をサイドストリームと
混合して第2抽出工程に還流するか、または第1抽出工
程からのエクストラクトの一部だけを第2抽出工程に送
り、残部のエクストラクトは水洗工程に送る等の方法で
抽出剤比を調整する。最後に第2抽出工程を出るエクス
トラクトを加圧のまま水洗工程に送り、水と向流接触さ
せてエタノールを回収する。洗浄水/エクストラクト重
量比は0.3以下、好ましくは0.02〜0.10であ
る。
ノール(エタノール濃度80〜90%)を原料とする場
合には、第1抽出塔塔底よりエタノール濃度が30〜4
0%のラフィネートが得られるので蒸留塔の負荷は低減
し、蒸留塔は小型でよいという利点が得られる。この場
合、蒸留塔のサイドリボイラーは、低温の熱源で加熱可
能となるので比較的低質の熱源(低圧スチーム)や高効
率のヒートポンプが使用出来て、省エネになる。本発明
では、前記サイドストリームを第2抽出工程に圧送し、
第1抽出工程から得られる加圧状態のエクストラクトと
向流接触させる。この第2抽出工程においては、サイド
ストリーム中のC3〜C4アルコールをエクストラクト
として分離し、エタノールの一部をラフィネートとして
回収する。第2抽出工程における抽出剤比(第1抽出工
程からのエクストラクト重量/蒸留工程からのサイドス
トリーム重量比)は、第1抽出工程の抽出剤比及びサイ
ドストリーム抜き出し量に応じて適当に決める。すなわ
ち、第1抽出工程で供給した炭酸ガスの大部分が第1抽
出工程でのエクストラクトとなり、一方、蒸留工程での
サイドストリームは通常粗製エタノール水溶液の約20
〜30%であるので、第1抽出工程の抽出剤比の3〜5
倍、すなわち約6.0〜20.0程度の抽出剤比が用い
られる。従って、後記実施例の表3からわかるようにC
3〜C4アルコールの除去率は90%以上と高率である
。 しかしながら、反面、エクストラクトに同伴するエタノ
ール量が増大し、最終水洗工程でエクストラクトと同伴
する損失エタノール量が増える。従って、本発明では、
水洗工程の水相の一部または全部をサイドストリームと
混合して第2抽出工程に還流するか、または第1抽出工
程からのエクストラクトの一部だけを第2抽出工程に送
り、残部のエクストラクトは水洗工程に送る等の方法で
抽出剤比を調整する。最後に第2抽出工程を出るエクス
トラクトを加圧のまま水洗工程に送り、水と向流接触さ
せてエタノールを回収する。洗浄水/エクストラクト重
量比は0.3以下、好ましくは0.02〜0.10であ
る。
【0011】次に本発明を図面を参照してさらに詳述す
る。図1において、エタノールおよび不純物を含む粗製
エタノール水溶液は、ライン5を通って第1抽出塔1の
上部に導入され、第1抽出塔1の下部には加圧状態の炭
酸ガスからなる抽出剤がライン6を通って導入される。 この第1抽出塔1内では、粗製エタノール水溶液と抽出
剤とが向流接触する。第1抽出塔1内における抽出剤比
(抽出剤/粗製エタノール水溶液重量比)は、C3〜C
4アルコールを除く全親油性不純物のエクストラクトへ
の抽出率が所定除去率以上になるような重量比を選ぶ。 この抽出剤比は、通常、2以上で、好ましくは3〜4.
5である。このような条件下においては、粗製エタノー
ル水溶液中に含まれる不純物のうちC3〜C4アルコー
ルを除く親油性不純物は実質的に全部エクストラクト相
に移行し、C3〜C4アルコール以外の親油性不純物、
C3〜C4アルコールの一部、水、エタノールおよび少
量のメタノールからなるエクストラクトが得られる。こ
のエクストラクトはライン7を通って加圧のまま第2抽
出塔2の下部に導入される。一方、第1抽出塔1の底部
には、水、エタノール、メタノールおよび抽出されなか
った残留C3〜C4アルコールからなるラフィネート相
が溜る。 このラフィネート相は、ライン8から抜き出され、脱ガ
スされた後に濃縮蒸留塔4に送られる。
る。図1において、エタノールおよび不純物を含む粗製
エタノール水溶液は、ライン5を通って第1抽出塔1の
上部に導入され、第1抽出塔1の下部には加圧状態の炭
酸ガスからなる抽出剤がライン6を通って導入される。 この第1抽出塔1内では、粗製エタノール水溶液と抽出
剤とが向流接触する。第1抽出塔1内における抽出剤比
(抽出剤/粗製エタノール水溶液重量比)は、C3〜C
4アルコールを除く全親油性不純物のエクストラクトへ
の抽出率が所定除去率以上になるような重量比を選ぶ。 この抽出剤比は、通常、2以上で、好ましくは3〜4.
5である。このような条件下においては、粗製エタノー
ル水溶液中に含まれる不純物のうちC3〜C4アルコー
ルを除く親油性不純物は実質的に全部エクストラクト相
に移行し、C3〜C4アルコール以外の親油性不純物、
C3〜C4アルコールの一部、水、エタノールおよび少
量のメタノールからなるエクストラクトが得られる。こ
のエクストラクトはライン7を通って加圧のまま第2抽
出塔2の下部に導入される。一方、第1抽出塔1の底部
には、水、エタノール、メタノールおよび抽出されなか
った残留C3〜C4アルコールからなるラフィネート相
が溜る。 このラフィネート相は、ライン8から抜き出され、脱ガ
スされた後に濃縮蒸留塔4に送られる。
【0012】濃縮蒸留塔4の還流比及び中段よりのサイ
ドストリーム抜き出し量を適切に選択して、濃縮蒸留塔
4の塔頂より実質的に親油性不純物を含まず、少量のメ
タノールを含む、高濃度のエタノールをライン16を通
して得る。同時にライン8から供給されたラフィネート
相に残留するC3〜C4アルコールを実質的に全量含む
留分を濃縮蒸留塔4の中段からサイドストリームとして
ライン9を通して抜出す。また、塔底からは廃水をライ
ン17を通して抜出す。サイドストリームはライン9を
通り第2抽出塔2の塔頂に送られ、ライン7から塔底に
送られた第1抽出塔1のエクストラクトと向流接触させ
る。この向流接触における抽出剤比(第1抽出塔1から
のエクストラクトとサイドストリームとの重量比)は、
基本的には第1抽出塔1における抽出剤供給量と濃縮蒸
留塔4におけるサイドストリーム量によって決定され、
通常6〜20の範囲にあるが、好ましくは6〜12であ
る。このような抽出剤比では、サイドストリーム中のC
3〜C4アルコールの90%以上がエクストラクト中へ
抽出され、他方、サイドストリーム中のエタノールの相
当部分がラフィネートとして回収される。またこのラフ
ィネートはライン7のエクストラクトから少量の親油性
不純物を逆抽出している。第2抽出塔2の塔頂より得ら
れたエクストラクトはライン10を通り加圧のまま水洗
塔3へ供給される。この水洗塔の底部からはライン15
によりラフィネートを抜き出すが、好ましくはその少な
くとも一部をライン20により第1抽出塔1の塔頂に再
循環する。
ドストリーム抜き出し量を適切に選択して、濃縮蒸留塔
4の塔頂より実質的に親油性不純物を含まず、少量のメ
タノールを含む、高濃度のエタノールをライン16を通
して得る。同時にライン8から供給されたラフィネート
相に残留するC3〜C4アルコールを実質的に全量含む
留分を濃縮蒸留塔4の中段からサイドストリームとして
ライン9を通して抜出す。また、塔底からは廃水をライ
ン17を通して抜出す。サイドストリームはライン9を
通り第2抽出塔2の塔頂に送られ、ライン7から塔底に
送られた第1抽出塔1のエクストラクトと向流接触させ
る。この向流接触における抽出剤比(第1抽出塔1から
のエクストラクトとサイドストリームとの重量比)は、
基本的には第1抽出塔1における抽出剤供給量と濃縮蒸
留塔4におけるサイドストリーム量によって決定され、
通常6〜20の範囲にあるが、好ましくは6〜12であ
る。このような抽出剤比では、サイドストリーム中のC
3〜C4アルコールの90%以上がエクストラクト中へ
抽出され、他方、サイドストリーム中のエタノールの相
当部分がラフィネートとして回収される。またこのラフ
ィネートはライン7のエクストラクトから少量の親油性
不純物を逆抽出している。第2抽出塔2の塔頂より得ら
れたエクストラクトはライン10を通り加圧のまま水洗
塔3へ供給される。この水洗塔の底部からはライン15
によりラフィネートを抜き出すが、好ましくはその少な
くとも一部をライン20により第1抽出塔1の塔頂に再
循環する。
【0013】水洗塔3ではライン10からその塔底に供
給されたエクストラクトとライン18より供給された洗
浄水とが加圧のまま向流接触する。この際のエクストラ
クトは第1および第2抽出塔で抽出されたエタノールを
含んでおり、この向流接触では、エクストラクト中のエ
タノールは、洗浄水中へ逆抽出される。この水洗塔3に
おける水重量比(水重量/エクストラクト重量比)は、
通常、0.3以下、好ましくは0.02〜0.1である
。水洗されたエクストラクトは水洗塔3の塔頂よりライ
ン11を通して抜出される。他方、水洗塔底部から得ら
れる洗浄水はライン12によって抜き出されるが、この
洗浄水は水洗塔3においてエタノールのほかに少量のC
3〜C4アルコールをも逆抽出するので、好ましくはそ
の少なくとも一部をライン21を通してライン9のサイ
ドストリームに混合し、第2抽出塔に送る。第2抽出塔
2における抽出剤比および水洗塔3における水重量比を
適切に調整するために、バイパスライン13、14を使
用することもできる。また、第2抽出塔の塔内エタノー
ル濃度を調整するためにサイドストリームへ水をライン
19より混入することもできる。また、本発明では蒸留
塔4に供給されるエタノール水溶液の濃度は30〜40
wt%になるので、サイドリボイラー20を設置し、こ
れを低温熱源で加熱することが可能となる。その結果、
低質熱源や、高効率のヒートポンプ21が使用可能にな
る。
給されたエクストラクトとライン18より供給された洗
浄水とが加圧のまま向流接触する。この際のエクストラ
クトは第1および第2抽出塔で抽出されたエタノールを
含んでおり、この向流接触では、エクストラクト中のエ
タノールは、洗浄水中へ逆抽出される。この水洗塔3に
おける水重量比(水重量/エクストラクト重量比)は、
通常、0.3以下、好ましくは0.02〜0.1である
。水洗されたエクストラクトは水洗塔3の塔頂よりライ
ン11を通して抜出される。他方、水洗塔底部から得ら
れる洗浄水はライン12によって抜き出されるが、この
洗浄水は水洗塔3においてエタノールのほかに少量のC
3〜C4アルコールをも逆抽出するので、好ましくはそ
の少なくとも一部をライン21を通してライン9のサイ
ドストリームに混合し、第2抽出塔に送る。第2抽出塔
2における抽出剤比および水洗塔3における水重量比を
適切に調整するために、バイパスライン13、14を使
用することもできる。また、第2抽出塔の塔内エタノー
ル濃度を調整するためにサイドストリームへ水をライン
19より混入することもできる。また、本発明では蒸留
塔4に供給されるエタノール水溶液の濃度は30〜40
wt%になるので、サイドリボイラー20を設置し、こ
れを低温熱源で加熱することが可能となる。その結果、
低質熱源や、高効率のヒートポンプ21が使用可能にな
る。
【0014】
【実施例】次に本発明の実施例を示し、本発明について
さらに具体的に説明する。
さらに具体的に説明する。
【0015】実施例
(1) 第1抽出処理
1/4インチのラシヒリングを充填した内径38mm、
高さ3mの充填塔を第1抽出塔として使用して、発酵法
により得られた粗製エタノール水溶液に近似するが、や
や不純物の多い試料の抽出処理を行った。このとき、粗
製エタノール水溶液としては、エタノール濃度40重量
%のエタノール水溶液に、不純物としてメタノール、イ
ソアミルアルコール、n−プロパノール、n−ブタノー
ル、酢酸エチル、およびアセトアルデヒドをそれぞれ0
.2重量%添加した溶液を使用した。この粗製エタノー
ル水溶液を、第1抽出塔の塔頂から500g/hrで供
給し、超臨界状態の炭酸ガスからなる抽出剤を、塔下部
から所定の抽出剤/水溶液重量比(G/L)が得られる
ように供給した。塔内圧力は、100kg/cm2にし
、塔全体の温度を40℃に保持した。エクストラクトの
成分分析のために、塔頂部からエクストラクトを抜き出
し、これを減圧処理し、抽出剤のみを気化させてエタノ
ール水溶液を得た。一方、塔底部からラフィネートを抜
き出し、これを減圧処理し、抽出剤のみを気化させてエ
タノール水溶液を得た。以上のようにして行なった抽出
実験における各不純物成分のエクストラクト抽出率(各
不純物成分に対する重量%)を表1に示した。
高さ3mの充填塔を第1抽出塔として使用して、発酵法
により得られた粗製エタノール水溶液に近似するが、や
や不純物の多い試料の抽出処理を行った。このとき、粗
製エタノール水溶液としては、エタノール濃度40重量
%のエタノール水溶液に、不純物としてメタノール、イ
ソアミルアルコール、n−プロパノール、n−ブタノー
ル、酢酸エチル、およびアセトアルデヒドをそれぞれ0
.2重量%添加した溶液を使用した。この粗製エタノー
ル水溶液を、第1抽出塔の塔頂から500g/hrで供
給し、超臨界状態の炭酸ガスからなる抽出剤を、塔下部
から所定の抽出剤/水溶液重量比(G/L)が得られる
ように供給した。塔内圧力は、100kg/cm2にし
、塔全体の温度を40℃に保持した。エクストラクトの
成分分析のために、塔頂部からエクストラクトを抜き出
し、これを減圧処理し、抽出剤のみを気化させてエタノ
ール水溶液を得た。一方、塔底部からラフィネートを抜
き出し、これを減圧処理し、抽出剤のみを気化させてエ
タノール水溶液を得た。以上のようにして行なった抽出
実験における各不純物成分のエクストラクト抽出率(各
不純物成分に対する重量%)を表1に示した。
【0016】
【表1】
【0017】(2) 第1抽出工程からのラフィネー
トの蒸留分離 ディクソンパッキンを充填した内径3.8mm、高さ3
mの回分式蒸留塔を使用して、前記第1抽出工程でG/
Lを約3.0として得られたラフィネートを蒸留処理し
てエタノールを回収した。この際のラフィネート中のエ
タノール濃度は約27wt%、プロパノール濃度は0.
1wt%であった。蒸留塔の還流比を約3として蒸留を
行ない、塔頂から順次得られ各留出分(容積300cm
2)の組成は表2のようであった。この蒸留処理では、
第No.1〜No.3留分を精製エタノール水溶液とし
て、またNo.4留分をサイドストリームとして回収し
た。この蒸留処理に限っていえば、No.1及びNo.
2留分のみを精製エタノール水溶液として回収すれば、
プロパノール、ブタノール含量が極微量(検出不可能)
の超高純度品が得られ、またその際はサイドストリーム
としてNo.3、No.4留分を回収することになる。
トの蒸留分離 ディクソンパッキンを充填した内径3.8mm、高さ3
mの回分式蒸留塔を使用して、前記第1抽出工程でG/
Lを約3.0として得られたラフィネートを蒸留処理し
てエタノールを回収した。この際のラフィネート中のエ
タノール濃度は約27wt%、プロパノール濃度は0.
1wt%であった。蒸留塔の還流比を約3として蒸留を
行ない、塔頂から順次得られ各留出分(容積300cm
2)の組成は表2のようであった。この蒸留処理では、
第No.1〜No.3留分を精製エタノール水溶液とし
て、またNo.4留分をサイドストリームとして回収し
た。この蒸留処理に限っていえば、No.1及びNo.
2留分のみを精製エタノール水溶液として回収すれば、
プロパノール、ブタノール含量が極微量(検出不可能)
の超高純度品が得られ、またその際はサイドストリーム
としてNo.3、No.4留分を回収することになる。
【0018】
【表2】
【0019】(3) 第2抽出処理
ラシヒリングを充填した内径3.8mm、高さ3mの充
填塔を第2抽出塔として使用し、前記蒸留分離(2)で
得られたNo4留分をサイドストリームとして用いた。 この第2抽出塔においては、前記第1抽出処理でG/L
を3.0とした場合に得られたエクストラクトをその抽
出塔底から1,200g/hrで供給した。サイドスト
リームを塔頂から所定の抽出剤比(エクストラクト重量
/サイドストリーム重量比)が得られるように供給した
。塔内圧力を100kg/cm2にし、塔全体の温度を
40℃に保持した。塔頂からエクストラクトを抜き出し
、これを減圧処理し、抽出剤のみを気化させて親油性不
純物を回収した。一方、塔底からラフィネートを抜き出
し、これを減圧処理し、抽出剤のみを気化させてエタノ
ール水溶液を得た。以上のようにして行なった抽出実験
におけるサイドストリーム中の各不純物成分の抽出率(
各不純物に対する重量%)を表3に示した。
填塔を第2抽出塔として使用し、前記蒸留分離(2)で
得られたNo4留分をサイドストリームとして用いた。 この第2抽出塔においては、前記第1抽出処理でG/L
を3.0とした場合に得られたエクストラクトをその抽
出塔底から1,200g/hrで供給した。サイドスト
リームを塔頂から所定の抽出剤比(エクストラクト重量
/サイドストリーム重量比)が得られるように供給した
。塔内圧力を100kg/cm2にし、塔全体の温度を
40℃に保持した。塔頂からエクストラクトを抜き出し
、これを減圧処理し、抽出剤のみを気化させて親油性不
純物を回収した。一方、塔底からラフィネートを抜き出
し、これを減圧処理し、抽出剤のみを気化させてエタノ
ール水溶液を得た。以上のようにして行なった抽出実験
におけるサイドストリーム中の各不純物成分の抽出率(
各不純物に対する重量%)を表3に示した。
【0020】
【表3】
【0021】(4) 水洗処理
ラシヒリングを充填した内径3.8mm、高さ3mの充
填塔を水洗抽出塔として使用して、前記(3)で得られ
たエクストラクト中のエタノールを回収した。この際、
前記(3)で抽出剤比を8としたときに得られたエクス
トラクトを水洗抽出塔底から1,200g/hrで供給
し、洗浄水は塔頂から所定の洗浄水/抽出剤比(W/G
)が得られるように供給した。塔内圧力を100kg/
cm2にし、塔全体の温度を40℃に保持した。塔頂か
らエクストラクトを抜き出し、これを減圧処理し、抽出
剤のみを気化させて親油性不純物を回収した。一方、塔
底からラフィネートを抜き出し、これを減圧処理し、抽
出剤のみを気化させてエタノール水溶液を得た。以上の
ようにして行なった抽出実験における各成分の抽出率を
表4に示した。ただし、水洗率は次式から求めた。
填塔を水洗抽出塔として使用して、前記(3)で得られ
たエクストラクト中のエタノールを回収した。この際、
前記(3)で抽出剤比を8としたときに得られたエクス
トラクトを水洗抽出塔底から1,200g/hrで供給
し、洗浄水は塔頂から所定の洗浄水/抽出剤比(W/G
)が得られるように供給した。塔内圧力を100kg/
cm2にし、塔全体の温度を40℃に保持した。塔頂か
らエクストラクトを抜き出し、これを減圧処理し、抽出
剤のみを気化させて親油性不純物を回収した。一方、塔
底からラフィネートを抜き出し、これを減圧処理し、抽
出剤のみを気化させてエタノール水溶液を得た。以上の
ようにして行なった抽出実験における各成分の抽出率を
表4に示した。ただし、水洗率は次式から求めた。
【0022】
【表4】
【0023】
【発明の効果】本発明の方法においては、液状または超
臨界状態の炭酸ガスにより粗製エタノール水溶液から親
油性不純物を抽出除去するにあたり、抽出剤比を従来方
法の1/4〜1/2に減少させることが出来るので、高
圧抽出塔、炭酸ガス圧縮機等の高圧設備コストは従来方
法の約1/3以下で済む。また炭酸ガス再循環に要する
動力も約1/3以下となる。また、本発明において、特
に粗留エタノール(エタノール濃度80〜90wt%)
を原料とする場合には、第1抽出工程よりエタノール濃
度が30〜40wt%のラフィネートが得られるので、
そのラフィネートを蒸留処理する際の蒸留塔の負荷が軽
減される。このラフィネートを処理する場合には、蒸留
塔の形式として、サイドリボイラを有するものを用い、
前記蒸留塔の塔頂蒸気を圧縮してリボイラおよびサイド
リボイラの熱源として用いれば、蒸留塔の所要エネルギ
ー、ユーティリティコストが大幅に小さくなる。
臨界状態の炭酸ガスにより粗製エタノール水溶液から親
油性不純物を抽出除去するにあたり、抽出剤比を従来方
法の1/4〜1/2に減少させることが出来るので、高
圧抽出塔、炭酸ガス圧縮機等の高圧設備コストは従来方
法の約1/3以下で済む。また炭酸ガス再循環に要する
動力も約1/3以下となる。また、本発明において、特
に粗留エタノール(エタノール濃度80〜90wt%)
を原料とする場合には、第1抽出工程よりエタノール濃
度が30〜40wt%のラフィネートが得られるので、
そのラフィネートを蒸留処理する際の蒸留塔の負荷が軽
減される。このラフィネートを処理する場合には、蒸留
塔の形式として、サイドリボイラを有するものを用い、
前記蒸留塔の塔頂蒸気を圧縮してリボイラおよびサイド
リボイラの熱源として用いれば、蒸留塔の所要エネルギ
ー、ユーティリティコストが大幅に小さくなる。
【図1】本発明の1つの実施態様についてのフローシー
トを示す。
トを示す。
1 第1抽出塔
2 第2抽出塔
3 水洗塔
4 蒸留塔
Claims (4)
- 【請求項1】 (i)粗製エタノール水溶液を、液状
炭酸ガスまたは超臨界状態の炭酸ガスからなる加圧状態
の抽出剤にて抽出処理し、前記粗製エタノール中のC3
〜C4アルコールを除く親油性不純物を前記抽出剤に抽
出除去する第1抽出工程、(ii)前記第1抽出工程か
ら得られたラフィネートを蒸留塔へ供給し、蒸留塔頂よ
り高濃度のエタノール水溶液を得るとともに、C3〜C
4アルコールを含む留分を蒸留塔のサイドストリームと
して抜き出す濃縮蒸留工程、(iii)前記サイドスト
リームを前記第1抽出工程から得られた加圧状態のエク
ストラクトと接触させ、サイドストリーム中のC3〜C
4アルコールを該エクストラクトに抽出する第2抽出工
程および(iv)前記第2抽出工程から得られた加圧状
態のエクストラクトと水とを加圧状態で水の重量と該エ
クストラクトの重量との比が0.3以下である条件で向
流接触させ、該エクストラクトに含まれるエタノールを
水相に回収する水洗工程からなる粗製エタノール水溶液
の精製方法。 - 【請求項2】 前記第2抽出工程(iii)で得られ
たラフィネートを前記第1抽出工程(i)へ再循環する
ことを特徴とする前記請求項1記載の粗製エタノール水
溶液の精製方法。 - 【請求項3】 前記水洗工程(iv)で得られた水相
を前記濃縮蒸留工程(ii)で得られたサイドストリー
ムに混合することを特徴とする前記請求項1又は2記載
の粗製エタノール水溶液の精製方法 - 【請求項4】 前記濃縮蒸留工程(ii)で得られた
サイドストリームに水を混合することを特徴とする前記
請求項1〜3に記載のいずれかの粗製エタノール水溶液
の精製方法。
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