JPH04358540A - 改良された触媒材料 - Google Patents
改良された触媒材料Info
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- JPH04358540A JPH04358540A JP3133794A JP13379491A JPH04358540A JP H04358540 A JPH04358540 A JP H04358540A JP 3133794 A JP3133794 A JP 3133794A JP 13379491 A JP13379491 A JP 13379491A JP H04358540 A JPH04358540 A JP H04358540A
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】本発明は改良された触媒材料に関し、より
詳しくは、それは白金アロイを含む、燃料電池のための
特定の興味の触媒材料に関する。
詳しくは、それは白金アロイを含む、燃料電池のための
特定の興味の触媒材料に関する。
【０００２】燃料電池の技術に関しては、片方又は両方
の電極を被覆するために使用される電気触媒の製造のた
めのひじょうに多くの提案が存在する。燃料電池におい
ては、水素、炭化水素又は酸素含有燃料、たとえばメタ
ノールであり得る燃料が燃料電極（アノード）で酸化さ
れ、そして酸素がカソードで還元されることを思い出す
ことは有用である。電解質は電極と接触し、そしてアル
カリ性又は酸性であり得る。リン酸燃料電池（ＰＡＦＣ
）は市販するのに最も近い燃料電池のタイプであり、そ
して特に日本においては多くの実証ユニットが存在し、
ここで、炭化水素燃料の輸入を減じ、そして電力発生か
らの汚染性放出物を削除する相当の経済的且つ環境的圧
力が存在する。しかしながら、多くの人々は、不可抗力
的な政治的又は環境的理由が存在しないなら、出力が関
与される資本経費に対して低過ぎるので、燃料電池は実
証段階以上に得られそうもないと思う。ＰＡＦＣにおい
ては、電力出力は、カソード触媒の活性により一部制限
される。高められたカソード触媒活性は、同じ効率でよ
り高い出力密度をもたらすことができる。従って、出力
単位当たりの資本経費は、性能の上昇に比例して減じら
れる。カソード触媒の費用は燃料電池スタックの費用の
たった数分の１であるので、そのスタックの出力密度の
上昇は、触媒自体の値と全く釣り合いを失って単位出力
当たりの資本経費を減じる。従って、改良された性能を
有するカソード触媒は、触媒自体の高められた費用の観
点においてさえ、単位出力当たりの全体の資本経費を減
じることに高い値を有することが広く理解される。
の電極を被覆するために使用される電気触媒の製造のた
めのひじょうに多くの提案が存在する。燃料電池におい
ては、水素、炭化水素又は酸素含有燃料、たとえばメタ
ノールであり得る燃料が燃料電極（アノード）で酸化さ
れ、そして酸素がカソードで還元されることを思い出す
ことは有用である。電解質は電極と接触し、そしてアル
カリ性又は酸性であり得る。リン酸燃料電池（ＰＡＦＣ
）は市販するのに最も近い燃料電池のタイプであり、そ
して特に日本においては多くの実証ユニットが存在し、
ここで、炭化水素燃料の輸入を減じ、そして電力発生か
らの汚染性放出物を削除する相当の経済的且つ環境的圧
力が存在する。しかしながら、多くの人々は、不可抗力
的な政治的又は環境的理由が存在しないなら、出力が関
与される資本経費に対して低過ぎるので、燃料電池は実
証段階以上に得られそうもないと思う。ＰＡＦＣにおい
ては、電力出力は、カソード触媒の活性により一部制限
される。高められたカソード触媒活性は、同じ効率でよ
り高い出力密度をもたらすことができる。従って、出力
単位当たりの資本経費は、性能の上昇に比例して減じら
れる。カソード触媒の費用は燃料電池スタックの費用の
たった数分の１であるので、そのスタックの出力密度の
上昇は、触媒自体の値と全く釣り合いを失って単位出力
当たりの資本経費を減じる。従って、改良された性能を
有するカソード触媒は、触媒自体の高められた費用の観
点においてさえ、単位出力当たりの全体の資本経費を減
じることに高い値を有することが広く理解される。
【０００３】酸電解費燃料電池における電極材料として
、導電性炭素支持体上に付着された、基礎金属と共に白
金のアロイを使用することが、ＵＳＰ第３，３５４，０
６０号及び第３，４６８，７１７号（Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｏｉｌ）、ＵＳＰ第４，１８６，１１０号（Ｕｎｉ
ｔｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ），ＧＢ第２，１
９０，５３７Ａ号及び第２，１８５，３４７Ａ号（Ｎｉ
ｐｐｏｎ Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）に提案されている。 それらの平均的な固溶体及び金属間化合物内に含むその
ようなアロイは、非アロイ白金に比べて単位重量当たり
高い活性を有することがこの従来技術に提案されている
。触媒の有効な表面積の上昇が触媒性能を高めることは
良く知られている。これが達成され得るいくつかの手段
が存在する。電極における支持触媒の量の上昇は、活性
触媒材料の全体の効果的な表面積を高める。しかしなが
ら、これは、内部耐性を高める、燃料電気電極の厚さを
高め、従って全体の利益を減じる。他方、キャリヤー上
に支持される活性金属の重量％は高められ得る。これは
、電極の厚さを高めないで、電極における活性触媒材料
の合計量の上昇を可能にする。しかしながら、活性金属
の分散性は、これが効果的であるためには高い負荷率で
保持されるべきである。従って、有用な分散性（金属の
重量当たりの活性表面積）を伴って現在実施されている
よりも高い金属配合率で、支持されたＰｔアロイ触媒を
製造することはひじょうに好都合であろう。
、導電性炭素支持体上に付着された、基礎金属と共に白
金のアロイを使用することが、ＵＳＰ第３，３５４，０
６０号及び第３，４６８，７１７号（Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｏｉｌ）、ＵＳＰ第４，１８６，１１０号（Ｕｎｉ
ｔｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ），ＧＢ第２，１
９０，５３７Ａ号及び第２，１８５，３４７Ａ号（Ｎｉ
ｐｐｏｎ Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）に提案されている。 それらの平均的な固溶体及び金属間化合物内に含むその
ようなアロイは、非アロイ白金に比べて単位重量当たり
高い活性を有することがこの従来技術に提案されている
。触媒の有効な表面積の上昇が触媒性能を高めることは
良く知られている。これが達成され得るいくつかの手段
が存在する。電極における支持触媒の量の上昇は、活性
触媒材料の全体の効果的な表面積を高める。しかしなが
ら、これは、内部耐性を高める、燃料電気電極の厚さを
高め、従って全体の利益を減じる。他方、キャリヤー上
に支持される活性金属の重量％は高められ得る。これは
、電極の厚さを高めないで、電極における活性触媒材料
の合計量の上昇を可能にする。しかしながら、活性金属
の分散性は、これが効果的であるためには高い負荷率で
保持されるべきである。従って、有用な分散性（金属の
重量当たりの活性表面積）を伴って現在実施されている
よりも高い金属配合率で、支持されたＰｔアロイ触媒を
製造することはひじょうに好都合であろう。
【０００４】“標準”触媒配合物は、通常利用できる技
法により高い金属配合率の有用な分散性を達成すること
における困難性のために、炭素上に約７〜１１重量％の
白金をそれ自体又はアロイとして含んで成ることは、燃
料電池触媒業界において許容されるようになって来た。 従来技術は、高い表面積の所望性に関して多くの言及を
含み、そして触媒が炭素上に合計金属の２０又は３０重
量％までの重量で製造され得るいくつかの提案が存在す
る。しかしながら、説得力のある態様で例示されている
そのような高い配合率のＰｔアロイ触媒の場合は存在し
ない。
法により高い金属配合率の有用な分散性を達成すること
における困難性のために、炭素上に約７〜１１重量％の
白金をそれ自体又はアロイとして含んで成ることは、燃
料電池触媒業界において許容されるようになって来た。 従来技術は、高い表面積の所望性に関して多くの言及を
含み、そして触媒が炭素上に合計金属の２０又は３０重
量％までの重量で製造され得るいくつかの提案が存在す
る。しかしながら、説得力のある態様で例示されている
そのような高い配合率のＰｔアロイ触媒の場合は存在し
ない。
【０００５】特に、“Ｍｏｄｅｒｎ Ａｓｐｅｃｔｓ
ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”
第１２巻、１８３においてＳｔｏｎｅｈａｒｔなどによ
り記載される技法が言及されるべきであり、そしてＳｔ
ｏｎｅｈａｒｔは、ひじょうに高い表面積のカーボンブ
ラックを用いて、単一成分触媒において２〜４０重量％
のＰｔ配合率を達成することが可能であることを言及す
る（Ｊ．Ｅｌｅｃｆｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２６１
（１９８９），３７５ ページ）。高い活性及び高い
配合率を有するいづれかのアロイ触媒が記載されている
ことをだれも気づいていない。しかしながら、高い表面
積の炭素は、熱い濃リン酸溶液中で容易に腐蝕し、そし
てそのような材料から製造された電極の結合性がすぐに
失われる。高い金属配合率と共に、Ｐｔアロイの高い電
気触媒活性を有し、高い活性金属分散性を保持し、そし
て比較的長い効果的な寿命の安定した非腐蝕性炭素支持
体上に支持される電極材料のための必要性が存在する。 これらの基準を満たすことが本発明の目的である。
ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”
第１２巻、１８３においてＳｔｏｎｅｈａｒｔなどによ
り記載される技法が言及されるべきであり、そしてＳｔ
ｏｎｅｈａｒｔは、ひじょうに高い表面積のカーボンブ
ラックを用いて、単一成分触媒において２〜４０重量％
のＰｔ配合率を達成することが可能であることを言及す
る（Ｊ．Ｅｌｅｃｆｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２６１
（１９８９），３７５ ページ）。高い活性及び高い
配合率を有するいづれかのアロイ触媒が記載されている
ことをだれも気づいていない。しかしながら、高い表面
積の炭素は、熱い濃リン酸溶液中で容易に腐蝕し、そし
てそのような材料から製造された電極の結合性がすぐに
失われる。高い金属配合率と共に、Ｐｔアロイの高い電
気触媒活性を有し、高い活性金属分散性を保持し、そし
て比較的長い効果的な寿命の安定した非腐蝕性炭素支持
体上に支持される電極材料のための必要性が存在する。 これらの基準を満たすことが本発明の目的である。
【０００６】ＥＣＡ（電気化学的面積）とは、Ｓ．Ｇｉ
ｌｍａｎ，Ｊ，Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，
７，１９６４，３８２に記載される方法に従って決定さ
れた面積である。この方法は、水素発生に近いポテンシ
ャルで活性触媒表面上に水素の単分子層被膜を付着し、
そして剥離するために環状ボルタンメトリーの使用に基
づかれる。３個の区画質の電気化学電池が使用され、そ
して水素吸着は、電気触媒材料を含んで成る十分に湿潤
された電極上で測定される。水素吸着に関係する電荷が
測定され、そして１ｃｍ２Ｐｔ＝２１０μＣ（Ｃ＝クー
ロン）の関係を用いてｍ２／ｇＰｔとして触媒の電気化
学的面積が測定される。
ｌｍａｎ，Ｊ，Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，
７，１９６４，３８２に記載される方法に従って決定さ
れた面積である。この方法は、水素発生に近いポテンシ
ャルで活性触媒表面上に水素の単分子層被膜を付着し、
そして剥離するために環状ボルタンメトリーの使用に基
づかれる。３個の区画質の電気化学電池が使用され、そ
して水素吸着は、電気触媒材料を含んで成る十分に湿潤
された電極上で測定される。水素吸着に関係する電荷が
測定され、そして１ｃｍ２Ｐｔ＝２１０μＣ（Ｃ＝クー
ロン）の関係を用いてｍ２／ｇＰｔとして触媒の電気化
学的面積が測定される。
【０００７】この後、下記に定義されるような用語“活
性”，“性能”及び“安定性”が用いられるであろう。 疎水性電極は、触媒とＰＴＦＥを混合し、防湿性グラフ
ァイト紙に適用し、そして当業界において通常行われる
ように焼結することによって製造される。活性及び性能
は、反応体として空気及び酸素を用いて陰極半電池で測
定される。その測定は１８０Ｃ、大気圧で及び電解質と
して１００％リン酸を用いて行われる。活性は、存在す
る白金の単位重量当たりの酸素還元能力の測定であり、
そして反応体として酸素を用いて、Ｄｙｎａｍｉｃ
ＨｙｄｒｏｇｏｎＥｌｅｃｔｒｏｄｅ（ＤＮＥ）対９０
０ｍＶのＩＲ（内部抵抗）−フリー電位での電極を通し
ての電流の流れにより測定され、そして存在する白金１
ｇ当たりのミリアンペアで表わされる。実際、ＰＡＦＣ
カソードは、オキシダントガスとして空気を用いて及び
高い電流密度（１００ｍＡ／ｃｍ２以上）で作用する。 電極の性能の測定のためには、オキシダントとして空気
を用いて２Ｏ０ｍＡ／ｃｍ２でのＩＲ−フリー電極単位
を示す。
性”，“性能”及び“安定性”が用いられるであろう。 疎水性電極は、触媒とＰＴＦＥを混合し、防湿性グラフ
ァイト紙に適用し、そして当業界において通常行われる
ように焼結することによって製造される。活性及び性能
は、反応体として空気及び酸素を用いて陰極半電池で測
定される。その測定は１８０Ｃ、大気圧で及び電解質と
して１００％リン酸を用いて行われる。活性は、存在す
る白金の単位重量当たりの酸素還元能力の測定であり、
そして反応体として酸素を用いて、Ｄｙｎａｍｉｃ
ＨｙｄｒｏｇｏｎＥｌｅｃｔｒｏｄｅ（ＤＮＥ）対９０
０ｍＶのＩＲ（内部抵抗）−フリー電位での電極を通し
ての電流の流れにより測定され、そして存在する白金１
ｇ当たりのミリアンペアで表わされる。実際、ＰＡＦＣ
カソードは、オキシダントガスとして空気を用いて及び
高い電流密度（１００ｍＡ／ｃｍ２以上）で作用する。 電極の性能の測定のためには、オキシダントとして空気
を用いて２Ｏ０ｍＡ／ｃｍ２でのＩＲ−フリー電極単位
を示す。
【０００８】燃料電池作用条件下での長期の使用の間、
活性触媒粒子は、表面移動又は溶解／再沈殿により融合
する傾向を有する。焼結として知られるこの方法は、効
果的な表面積及び従って活性の低下を引き起こす。これ
らの有益でない焼結工程に対して触媒の耐性の徴候を付
与するために、“安定性”試験が開発された。触媒サン
プルが１００％リン酸に十分に分散され、そして１８０
Ｃの温度で７２時間維持される。次に電極が調製され、
そしてＥＣＡ、活性及び性能が上記のようにして測定さ
れ、そして新しい触媒と比較される。
活性触媒粒子は、表面移動又は溶解／再沈殿により融合
する傾向を有する。焼結として知られるこの方法は、効
果的な表面積及び従って活性の低下を引き起こす。これ
らの有益でない焼結工程に対して触媒の耐性の徴候を付
与するために、“安定性”試験が開発された。触媒サン
プルが１００％リン酸に十分に分散され、そして１８０
Ｃの温度で７２時間維持される。次に電極が調製され、
そしてＥＣＡ、活性及び性能が上記のようにして測定さ
れ、そして新しい触媒と比較される。
【０００９】本発明は、導電性炭素支持体上に支持され
た白金のアロイを含んで成る新規の電気触媒材料を提供
し、ここで前記白金配合量は２０〜６０重量％の範囲で
あり、そして前記アロイのＥＣＡが３５ｍ２／ｇＰｔ以
上であることを特徴とする。好ましくは、触媒材料のＢ
ＥＴ表面積は、特に、その材料がリン酸燃料電池のカソ
ードに使用される場合、１０００ｍ２／ｇ以下、より好
ましくは３００ｍ２／ｇ以下及び特に１２０ｍ２／ｇ以
下である。好ましくは、アロイ元素は、遷移金属、より
好ましくは“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ ａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ”，６４版、ＣＲＣ
プレスにおける周期表の第ＩＶＢ，ＶＩＢ，ＶＩＩＢ，
ＶＩＩＩ，ＩＢ及びＩＩＩＡ族から選択される。さらに
より好ましくは、アロイ元素は、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｚｒ及びＨｆの１又は複
数の元素から選択され、特にＣｒ，Ｍｎ，Ｃｏ及びＮｉ
の１又は複数の元素から選択される。好ましくは、白金
：アロイ元素の原子比は８０：２０〜２０：８０の範囲
であり、より好ましくは６５；３５〜３５：６５の範囲
であり、特に約５０：５０である。これらの材料は、３
５ｍ２／ｇＰｔ以上の、より好ましくは４０ｍ２／ｇＰ
ｔ以上の、特に４５ｍ２／ｇＰｔ以上のＥＣＡを有する
。好ましい白金配合量は２０〜４５重量％、より好まし
くは２０〜４０重量％、特に２５〜３５重量％の範囲で
ある。この性質の組合せは、従来技術の技法によりこれ
まで入手されておらず、そしてその材料は新規であると
思われる。
た白金のアロイを含んで成る新規の電気触媒材料を提供
し、ここで前記白金配合量は２０〜６０重量％の範囲で
あり、そして前記アロイのＥＣＡが３５ｍ２／ｇＰｔ以
上であることを特徴とする。好ましくは、触媒材料のＢ
ＥＴ表面積は、特に、その材料がリン酸燃料電池のカソ
ードに使用される場合、１０００ｍ２／ｇ以下、より好
ましくは３００ｍ２／ｇ以下及び特に１２０ｍ２／ｇ以
下である。好ましくは、アロイ元素は、遷移金属、より
好ましくは“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ ａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ”，６４版、ＣＲＣ
プレスにおける周期表の第ＩＶＢ，ＶＩＢ，ＶＩＩＢ，
ＶＩＩＩ，ＩＢ及びＩＩＩＡ族から選択される。さらに
より好ましくは、アロイ元素は、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｚｒ及びＨｆの１又は複
数の元素から選択され、特にＣｒ，Ｍｎ，Ｃｏ及びＮｉ
の１又は複数の元素から選択される。好ましくは、白金
：アロイ元素の原子比は８０：２０〜２０：８０の範囲
であり、より好ましくは６５；３５〜３５：６５の範囲
であり、特に約５０：５０である。これらの材料は、３
５ｍ２／ｇＰｔ以上の、より好ましくは４０ｍ２／ｇＰ
ｔ以上の、特に４５ｍ２／ｇＰｔ以上のＥＣＡを有する
。好ましい白金配合量は２０〜４５重量％、より好まし
くは２０〜４０重量％、特に２５〜３５重量％の範囲で
ある。この性質の組合せは、従来技術の技法によりこれ
まで入手されておらず、そしてその材料は新規であると
思われる。
【００１０】本発明の新規材料は、予測できない卓越し
た性質を示す。特に、白金配合量に関しては、当業界に
おいて従来使用される白金配合量の２〜４倍であり、活
性はその配合量の範囲を通して高く維持され、そして高
められた性能が高められた白金配合量に伴って見出され
る。さらに、２５〜３５重量％のＰｔにおいては、性能
の上昇率は、高められた白金配合量に基づいて純粋に予
測される性能の上昇率よりも高い。この結果は驚くべき
であり、そして従来の考えに従って容易に説明されない
。さらに、１０重量％のＰｔ配合量で従来のＰｔアロイ
触媒の安定性に少なくとも相当するこれらの材料の安定
性が見出される。
た性質を示す。特に、白金配合量に関しては、当業界に
おいて従来使用される白金配合量の２〜４倍であり、活
性はその配合量の範囲を通して高く維持され、そして高
められた性能が高められた白金配合量に伴って見出され
る。さらに、２５〜３５重量％のＰｔにおいては、性能
の上昇率は、高められた白金配合量に基づいて純粋に予
測される性能の上昇率よりも高い。この結果は驚くべき
であり、そして従来の考えに従って容易に説明されない
。さらに、１０重量％のＰｔ配合量で従来のＰｔアロイ
触媒の安定性に少なくとも相当するこれらの材料の安定
性が見出される。
【００１１】本発明はさらに、上記材料の製造方法を提
供し、前記方法は、所望する白金族金属及び所望するア
ロイ元素の塩基性溶液化合物から、２０〜６０重量％の
白金の合計量を支持体上に付着せしめるために、導電性
炭素電気触媒支持体上に付着せしめ、そして３５ｍ２／
ｇＰｔ以上のＥＣＡの，白金及び少なくとも１種の他の
元素のアロイを得るために前記化合物を担持する支持体
を還元し、そして熱処理することを含んで成る。
供し、前記方法は、所望する白金族金属及び所望するア
ロイ元素の塩基性溶液化合物から、２０〜６０重量％の
白金の合計量を支持体上に付着せしめるために、導電性
炭素電気触媒支持体上に付着せしめ、そして３５ｍ２／
ｇＰｔ以上のＥＣＡの，白金及び少なくとも１種の他の
元素のアロイを得るために前記化合物を担持する支持体
を還元し、そして熱処理することを含んで成る。
【００１２】適切な導電性炭素支持体は市販されており
、又はこの出願のために特別に調製され得る。好ましい
炭素は、オイルファーネスカーボンブラック又はアセチ
レンブラックから選択され得る。それらは商業的に調製
され得、又は特別に、それらのグラファイト特徴を高め
るために処理され得る。
、又はこの出願のために特別に調製され得る。好ましい
炭素は、オイルファーネスカーボンブラック又はアセチ
レンブラックから選択され得る。それらは商業的に調製
され得、又は特別に、それらのグラファイト特徴を高め
るために処理され得る。
【００１３】本発明の方法において、水に金属の化合物
を溶解し、そしてそれらを続いて、炭素の水性塩基性ス
ラリーに添加し、便利には、初めに白金族金属を付着す
ることが好ましい。所望には、炭素が水にスラリー化さ
れ、そしてそのスラリーが、たとえば緩衝液としても作
用する炭酸水素ナトリウムの添加によりアルカリ性にさ
れる。適切な金属化合物は、たとえば白金のためにはク
ロロ白金酸及び基礎金属のためには容易に可溶する塩、
たとえばクロリド又はニトレートである。安全性のため
に、特にクロロ白金酸、又は他の化合物を添加する場合
、過剰のガス発生及び容器からの材料の噴出しを回避す
る注意が払われるべきである。
を溶解し、そしてそれらを続いて、炭素の水性塩基性ス
ラリーに添加し、便利には、初めに白金族金属を付着す
ることが好ましい。所望には、炭素が水にスラリー化さ
れ、そしてそのスラリーが、たとえば緩衝液としても作
用する炭酸水素ナトリウムの添加によりアルカリ性にさ
れる。適切な金属化合物は、たとえば白金のためにはク
ロロ白金酸及び基礎金属のためには容易に可溶する塩、
たとえばクロリド又はニトレートである。安全性のため
に、特にクロロ白金酸、又は他の化合物を添加する場合
、過剰のガス発生及び容器からの材料の噴出しを回避す
る注意が払われるべきである。
【００１４】付着された化合物は、金属に還元される必
要があり、その結果それらはアロイを形成し、そしてこ
れは多くの方法により達成され得る。還元は、付着の後
、スラリーに還元剤、たとえばヒドラジン、ホルムアル
デヒド又は蟻酸を添加することによって液相で行われ得
る。他の還元方法においては、スラリーが乾燥せしめら
れ、そして気体相還元剤（適切には不活性ガス、たとえ
ば窒素により希釈され得る水素）を用いて還元される。 それらの特別な還元方法は続いて、６０〜１０００度の
温度での熱処理を伴う。この方法の他の変法は、還元及
び熱処理の単一段階での発生を可能にし；不活性ガスは
減圧下で約１時間の適切な時間、約６００〜１０００度
の温度への加熱は、試験において好結果をもたらした。 アロイを形成するためには多くの加熱方法が存在し、そ
して特定のアロイ特徴を達成するためには時間及び温度
プロフィールを変えることが可能である。材料がいづれ
か有意な時間加熱される場合、焼結及び表面積の損失が
生じるので、１０００度以上の温度は避けることが好ま
しい。付着された白金又はその化合物を担持する炭素に
関しては、それが白燃性であるので注意が払われるべき
であり；それは好ましくは、不活性雰囲気下で維持され
、又は室温又はそれ以下で維持される場合を除いて、空
気又は酸素に少なくとも近づけるべきでない。
要があり、その結果それらはアロイを形成し、そしてこ
れは多くの方法により達成され得る。還元は、付着の後
、スラリーに還元剤、たとえばヒドラジン、ホルムアル
デヒド又は蟻酸を添加することによって液相で行われ得
る。他の還元方法においては、スラリーが乾燥せしめら
れ、そして気体相還元剤（適切には不活性ガス、たとえ
ば窒素により希釈され得る水素）を用いて還元される。 それらの特別な還元方法は続いて、６０〜１０００度の
温度での熱処理を伴う。この方法の他の変法は、還元及
び熱処理の単一段階での発生を可能にし；不活性ガスは
減圧下で約１時間の適切な時間、約６００〜１０００度
の温度への加熱は、試験において好結果をもたらした。 アロイを形成するためには多くの加熱方法が存在し、そ
して特定のアロイ特徴を達成するためには時間及び温度
プロフィールを変えることが可能である。材料がいづれ
か有意な時間加熱される場合、焼結及び表面積の損失が
生じるので、１０００度以上の温度は避けることが好ま
しい。付着された白金又はその化合物を担持する炭素に
関しては、それが白燃性であるので注意が払われるべき
であり；それは好ましくは、不活性雰囲気下で維持され
、又は室温又はそれ以下で維持される場合を除いて、空
気又は酸素に少なくとも近づけるべきでない。
【００１５】本発明の材料は、酸電解質燃料電池の酸素
還元電極において活性化合物として特別な実用性を有す
る。従って、本発明はその材料の使用を包含する。その
材料は、従来の態様で使用され得、その態様は一般的に
、ＰＴＦＥの懸濁液においてその材料を分散し、支持体
、たとえばＰＴＦＥ−防湿性グラファイト紙をその分散
液により被覆し、そしてその被覆された支持体を焼結す
ることを包含する。本発明は、さらに、本発明の電極を
用いての燃料電池、特にリン酸燃料電池を包含する。
還元電極において活性化合物として特別な実用性を有す
る。従って、本発明はその材料の使用を包含する。その
材料は、従来の態様で使用され得、その態様は一般的に
、ＰＴＦＥの懸濁液においてその材料を分散し、支持体
、たとえばＰＴＦＥ−防湿性グラファイト紙をその分散
液により被覆し、そしてその被覆された支持体を焼結す
ることを包含する。本発明は、さらに、本発明の電極を
用いての燃料電池、特にリン酸燃料電池を包含する。
【００１６】本発明の材料はＰＡＦＣに特別に適用され
、そしてこの使用に関して詳細に本明細書に記載されて
いるが、その材料は、他の燃料電池又は他の用途にも使
用される。
、そしてこの使用に関して詳細に本明細書に記載されて
いるが、その材料は、他の燃料電池又は他の用途にも使
用される。
【００１７】本発明は次の例により特に説明されるが、
これは本発明を限定するものではない。個々の典型的な
触媒は、上記に概略された方法に従って試験電極中に製
造された。ＥＣＡ、活性及び性能の測定は、種々の触媒
の性質を特徴づけるために取られた。これらの結果は表
に示される。
これは本発明を限定するものではない。個々の典型的な
触媒は、上記に概略された方法に従って試験電極中に製
造された。ＥＣＡ、活性及び性能の測定は、種々の触媒
の性質を特徴づけるために取られた。これらの結果は表
に示される。
【００１８】
例１（比較例−Ｐｔ／Ｃｏ／Ｃｒ，１０重量％Ｐｔ）Ｌ
ｕｃｚａｋ及びＬａｎｄｓｍａｎ（ＵＳＰ第４，４４７
，５０６号）により記載される方法を用いた。従来の高
い表面積、すなわち１０．３重量％のＰｔ触媒を、Ｓｈ
ａｗｉｎｉｇａｎカーボンブラックに基づいて調製した
。この材料４８．６ｇを、脱イオン水にスラリー化した
。このスラリーに、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏとして
Ｃｏ０．９０５ｇ及びＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏとし
てＣｒ０．５３８ｇを添加した。そのスラリーを８０℃
で真空乾燥せしめ、次に流れる窒素雰囲気下で６０分間
９３０度Ｃで処理し、アロイを形成した。得られた触媒
は、５０：３０：２０のＰｔ：Ｃｏ：Ｃｒの原子比を伴
って、Ｐｔ１０重量％、Ｃｏ１．８重量％及びＣｒ１．
０８重量％を含んだ。
ｕｃｚａｋ及びＬａｎｄｓｍａｎ（ＵＳＰ第４，４４７
，５０６号）により記載される方法を用いた。従来の高
い表面積、すなわち１０．３重量％のＰｔ触媒を、Ｓｈ
ａｗｉｎｉｇａｎカーボンブラックに基づいて調製した
。この材料４８．６ｇを、脱イオン水にスラリー化した
。このスラリーに、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏとして
Ｃｏ０．９０５ｇ及びＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏとし
てＣｒ０．５３８ｇを添加した。そのスラリーを８０℃
で真空乾燥せしめ、次に流れる窒素雰囲気下で６０分間
９３０度Ｃで処理し、アロイを形成した。得られた触媒
は、５０：３０：２０のＰｔ：Ｃｏ：Ｃｒの原子比を伴
って、Ｐｔ１０重量％、Ｃｏ１．８重量％及びＣｒ１．
０８重量％を含んだ。
【００１９】例２（比較例−Ｐｔ／Ｎｉ，１０重量％Ｐ
ｔ） Ｐｔ／Ｎｉアロイ触媒を次のようにして１０重量％のＰ
ｔ配合量で調製した：Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレン
ブラック４３．５ｇを２，０００ｃｍ３の脱イオン水に
添加し、そして１５分攪拌し、均質スラリーを生成した
。炭酸水素ナトリウム１７．２２ｇをそのスラリーに添
加し、そして５分間撹拌した。そのスラリーを１００度
Ｃに上げ、そして煮沸下で３０分間維持した。脱イオン
水６００ｃｍ３中、クロロ白金酸として白金５．０ｇの
溶液を、前記スラリーに５分間にわたって添加した。 そのスラリーを５分間煮沸した。脱イオン水５０ｃｍ３
中、ニトレート塩（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）とし
てニッケル１．５１ｇの溶液を１０分間にわたって添加
した。そのスラリーを２時間煮沸した。３８ｃｍ３に希
釈されたホルムアルデヒド溶液３．９ｃｍ３を１０分間
にわたって添加した。そのスラリーをさらに６０分間煮
沸し、そして次に、濾過し、上清液体を除き、そして脱
イオン水により洗浄し、溶解性クロリド種を除いた。ク
ロリドを含まないフィルターケークを、湿分が２％以下
になるまで８０度Ｃで真空乾燥せしめた。次に、その材
料を流れる窒素雰囲気下で９３０度Ｃの温度に加熱し、
そしてこの温度で６０分間維持し、アロイを形成せしめ
た。これは、５０：５０のＰｔ：Ｎｉの原子比を伴って
、Ｐｔ１０重量％及びＮｉ３．０重量％の組成を有する
触媒を付与する。
ｔ） Ｐｔ／Ｎｉアロイ触媒を次のようにして１０重量％のＰ
ｔ配合量で調製した：Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレン
ブラック４３．５ｇを２，０００ｃｍ３の脱イオン水に
添加し、そして１５分攪拌し、均質スラリーを生成した
。炭酸水素ナトリウム１７．２２ｇをそのスラリーに添
加し、そして５分間撹拌した。そのスラリーを１００度
Ｃに上げ、そして煮沸下で３０分間維持した。脱イオン
水６００ｃｍ３中、クロロ白金酸として白金５．０ｇの
溶液を、前記スラリーに５分間にわたって添加した。 そのスラリーを５分間煮沸した。脱イオン水５０ｃｍ３
中、ニトレート塩（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）とし
てニッケル１．５１ｇの溶液を１０分間にわたって添加
した。そのスラリーを２時間煮沸した。３８ｃｍ３に希
釈されたホルムアルデヒド溶液３．９ｃｍ３を１０分間
にわたって添加した。そのスラリーをさらに６０分間煮
沸し、そして次に、濾過し、上清液体を除き、そして脱
イオン水により洗浄し、溶解性クロリド種を除いた。ク
ロリドを含まないフィルターケークを、湿分が２％以下
になるまで８０度Ｃで真空乾燥せしめた。次に、その材
料を流れる窒素雰囲気下で９３０度Ｃの温度に加熱し、
そしてこの温度で６０分間維持し、アロイを形成せしめ
た。これは、５０：５０のＰｔ：Ｎｉの原子比を伴って
、Ｐｔ１０重量％及びＮｉ３．０重量％の組成を有する
触媒を付与する。
【００２０】例３（比較例−Ｐｔ／Ｃｏ／Ｃｒ，２０重
量％Ｐｔ） 比較例１に使用されるように、１０重量％のＰｔアロイ
触媒を調製するための従来の方法を用いて、２０重量％
のＰｔ配合量でのＰｔ／Ｃｏ／Ｃｒ触媒を調製した。Ｓ
ｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラック３７．１２ｇを
、脱イオン水２，０００ｃｍ３に添加し、そして１５分
間攪拌し、均質スラリーを生成した。炭酸水素ナトリウ
ム３６．１１ｇをそのスラリーに添加し、そして１５分
間攪拌した。そのスラリーを煮沸し、そして煮沸状態で
３０分間維持した。クロロ白金酸として白金１０．０ｇ
を脱イオン水１２０ｃｍ３に希釈し、そしてスラリーに
添加した。そのスラリーを９０分間煮沸した。ホルムア
ルデヒド溶液７．７５ｃｍ３を希釈し、７５ｃｍ３にし
、そしてスラリーに添加した。そのスラリーをさらに１
０分間煮沸し、そして濾過し、上清液体を除去し、そし
て脱イオン水により洗浄し、可溶性クロリド種を除いた
。クロリドを含まないフィルターケークを、湿分が２％
以下になるまで１００度Ｃで真空乾燥せしめ、表示の２
０重量％Ｐｔの前駆体触媒材料を得た。
量％Ｐｔ） 比較例１に使用されるように、１０重量％のＰｔアロイ
触媒を調製するための従来の方法を用いて、２０重量％
のＰｔ配合量でのＰｔ／Ｃｏ／Ｃｒ触媒を調製した。Ｓ
ｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラック３７．１２ｇを
、脱イオン水２，０００ｃｍ３に添加し、そして１５分
間攪拌し、均質スラリーを生成した。炭酸水素ナトリウ
ム３６．１１ｇをそのスラリーに添加し、そして１５分
間攪拌した。そのスラリーを煮沸し、そして煮沸状態で
３０分間維持した。クロロ白金酸として白金１０．０ｇ
を脱イオン水１２０ｃｍ３に希釈し、そしてスラリーに
添加した。そのスラリーを９０分間煮沸した。ホルムア
ルデヒド溶液７．７５ｃｍ３を希釈し、７５ｃｍ３にし
、そしてスラリーに添加した。そのスラリーをさらに１
０分間煮沸し、そして濾過し、上清液体を除去し、そし
て脱イオン水により洗浄し、可溶性クロリド種を除いた
。クロリドを含まないフィルターケークを、湿分が２％
以下になるまで１００度Ｃで真空乾燥せしめ、表示の２
０重量％Ｐｔの前駆体触媒材料を得た。
【００２１】この材料４７．１ｇを脱イオン水中におい
てスラリー化した。このスラリーに、Ｃｏ（ＮＯ３）２
・６Ｈ２ＯとしてのＣｏ１．８１ｇ及びＣｒ（ＮＯ３）
３・９Ｈ２ＯとしてのＣｒ１．０８ｇを添加した。この
スラリーを８０度Ｃで真空乾燥せしめ、次に流れる窒素
雰囲気下で６０分間、９３０度Ｃで熱処理し、アロイを
形成せしめた。得られた触媒は、５０：３０：２０のＰ
ｔ：Ｃｏ：Ｃｒの原子比を伴って、Ｐｔ２０重量％、Ｃ
ｏ３．６重量％及びＣｒ２．１重量％を含んだ。
てスラリー化した。このスラリーに、Ｃｏ（ＮＯ３）２
・６Ｈ２ＯとしてのＣｏ１．８１ｇ及びＣｒ（ＮＯ３）
３・９Ｈ２ＯとしてのＣｒ１．０８ｇを添加した。この
スラリーを８０度Ｃで真空乾燥せしめ、次に流れる窒素
雰囲気下で６０分間、９３０度Ｃで熱処理し、アロイを
形成せしめた。得られた触媒は、５０：３０：２０のＰ
ｔ：Ｃｏ：Ｃｒの原子比を伴って、Ｐｔ２０重量％、Ｃ
ｏ３．６重量％及びＣｒ２．１重量％を含んだ。
【００２２】例４（比較例−Ｐｔ／Ｎｉ，２０重量％）
比較例３に記載されるような方法を用いて、２０重量％
Ｐｔ配合量でのＰｔ／Ｎｉ触媒を調製した。アロイ金属
添加物は、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯとしてＮｉ３．
０１ｇを含んだ。得られた触媒は、５０：５０のＰｔ：
Ｎｉの原子比を伴って、Ｐｔ２０重量％及びＮｉ６重量
％を含んだ。
比較例３に記載されるような方法を用いて、２０重量％
Ｐｔ配合量でのＰｔ／Ｎｉ触媒を調製した。アロイ金属
添加物は、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯとしてＮｉ３．
０１ｇを含んだ。得られた触媒は、５０：５０のＰｔ：
Ｎｉの原子比を伴って、Ｐｔ２０重量％及びＮｉ６重量
％を含んだ。
【００２３】例５（比較例−Ｐｔ／Ｎｉ，２０重量％Ｐ
ｔ） Ｐｔ／Ｎｉアロイ触媒を、次のようにして２０重量％Ｐ
ｔ配分量で調製した：Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレン
ブラック３７．０ｇを脱イオン水２，０００ｃｍ３に添
加し、そして１５分間撹拌し、均質スラリーを生成した
。炭酸水素ナトリウム３４．４５ｇをそのスラリーに添
加し、そして５分間攪拌した。そのスラリーを１００度
Ｃに上げ、そして煮沸状態で３０分間維持した。脱イオ
ン水１００ｃｍ３中、クロロ白金酸としての白金１０．
０ｇの溶液を前記スラリーに５分間にわたって添加した
。そのスラリーを５分間煮沸した。脱イオン水７５ｃｍ
３中、ニトレート塩（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）と
してニッケル３．０１ｇの溶液を１０分間にわたって添
加した。そのスラリーを２時間煮沸した。７５ｃｍ３に
希釈されたホルムアルデヒド溶液７．８ｃｍ３を１０分
間にわたって添加した。そのスラリーをさらに６０分間
煮沸し、そして次に濾過し、上清液体を除去し、そして
脱イオン水により洗浄し、可溶性クロリド種を除いた。 クロリドを含まないフィルターケークを、その湿分が２
％以下になるまで８０度Ｃで真空乾燥せしめた。次に、
その材料を流れる窒素雰囲気下で９３０度Ｃの温度に加
熱し、そしてこの温度で６０分間維持し、アロイを形成
した。これは、５０：５０のＰｔ：Ｎｉの原子比を伴っ
て、Ｐｔ２０重量％及びＮｉ６．０重量％の組成を有す
る触媒を付与する。
ｔ） Ｐｔ／Ｎｉアロイ触媒を、次のようにして２０重量％Ｐ
ｔ配分量で調製した：Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレン
ブラック３７．０ｇを脱イオン水２，０００ｃｍ３に添
加し、そして１５分間撹拌し、均質スラリーを生成した
。炭酸水素ナトリウム３４．４５ｇをそのスラリーに添
加し、そして５分間攪拌した。そのスラリーを１００度
Ｃに上げ、そして煮沸状態で３０分間維持した。脱イオ
ン水１００ｃｍ３中、クロロ白金酸としての白金１０．
０ｇの溶液を前記スラリーに５分間にわたって添加した
。そのスラリーを５分間煮沸した。脱イオン水７５ｃｍ
３中、ニトレート塩（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）と
してニッケル３．０１ｇの溶液を１０分間にわたって添
加した。そのスラリーを２時間煮沸した。７５ｃｍ３に
希釈されたホルムアルデヒド溶液７．８ｃｍ３を１０分
間にわたって添加した。そのスラリーをさらに６０分間
煮沸し、そして次に濾過し、上清液体を除去し、そして
脱イオン水により洗浄し、可溶性クロリド種を除いた。 クロリドを含まないフィルターケークを、その湿分が２
％以下になるまで８０度Ｃで真空乾燥せしめた。次に、
その材料を流れる窒素雰囲気下で９３０度Ｃの温度に加
熱し、そしてこの温度で６０分間維持し、アロイを形成
した。これは、５０：５０のＰｔ：Ｎｉの原子比を伴っ
て、Ｐｔ２０重量％及びＮｉ６．０重量％の組成を有す
る触媒を付与する。
【００２４】例６（例−Ｐｔ／Ｃｏ／Ｃｒ，２０重量％
Ｐｔ） 例５に記載されるような方法を用いて、２０重量％Ｐｔ
の配合量でのＰｔ／Ｃｏ／Ｃｒ触媒を調製した。基礎金
属溶液は、脱イオン水１５０ｃｍ３中に、Ｃｏ（ＮＯ３
）２・６Ｈ２ＯとしてＣｏ１．８１ｇ及びＣｒ（ＮＯ３
）３・９Ｈ２ＯとしてのＣｒ１．０７ｇを含んだ。 これは、５０：３０：２０のＰｔ：Ｃｏ：Ｃｒの原子比
を伴って、Ｐｔ２０重量％、Ｃｏ３．６重量％及びＣｒ
２．１重量％の組成を有する触媒を付与する。
Ｐｔ） 例５に記載されるような方法を用いて、２０重量％Ｐｔ
の配合量でのＰｔ／Ｃｏ／Ｃｒ触媒を調製した。基礎金
属溶液は、脱イオン水１５０ｃｍ３中に、Ｃｏ（ＮＯ３
）２・６Ｈ２ＯとしてＣｏ１．８１ｇ及びＣｒ（ＮＯ３
）３・９Ｈ２ＯとしてのＣｒ１．０７ｇを含んだ。 これは、５０：３０：２０のＰｔ：Ｃｏ：Ｃｒの原子比
を伴って、Ｐｔ２０重量％、Ｃｏ３．６重量％及びＣｒ
２．１重量％の組成を有する触媒を付与する。
【００２５】例７（例−Ｐｔ／Ｍｎ，２５重量％Ｐｔ）
例５に記載されるような方法を用いて、２５重量％Ｐｔ
の配合量でのＰｔ／Ｍｎの触媒を調製した。基礎金属溶
液は、脱イオン水２５０ｍｌに溶解されたＭｕｃｌ２・
４Ｈ２ＯとしてのＭｎ５．６３ｇを含んだ。使用される
Ｐｔの量はＣＰＡとしてＰｔ２．０ｇであり、そして炭
素の量は５４．５ｇであり、そして５０：５０のＰｔ：
Ｍｎの原子比を伴ってＰｔ２５重量％及びＭｎ７重量％
の組成を有する触媒を付与する。さらに、ホルムアルデ
ヒドは、触媒調製の間添加されなかった。
例５に記載されるような方法を用いて、２５重量％Ｐｔ
の配合量でのＰｔ／Ｍｎの触媒を調製した。基礎金属溶
液は、脱イオン水２５０ｍｌに溶解されたＭｕｃｌ２・
４Ｈ２ＯとしてのＭｎ５．６３ｇを含んだ。使用される
Ｐｔの量はＣＰＡとしてＰｔ２．０ｇであり、そして炭
素の量は５４．５ｇであり、そして５０：５０のＰｔ：
Ｍｎの原子比を伴ってＰｔ２５重量％及びＭｎ７重量％
の組成を有する触媒を付与する。さらに、ホルムアルデ
ヒドは、触媒調製の間添加されなかった。
【００２６】例８（例−Ｐｔ／Ｎｉ，２５重量％Ｐｔ）
例５に記載されるような方法を用いて、２５重量％Ｐｔ
の配合量でのＰｔ／Ｎｉ触媒を調製した。但し、すべて
の試薬の量は、Ｐｔ２５重量％及びＮｉ７．５重量％の
組成を有する触媒を得るためにそれに比例して変えられ
た。
例５に記載されるような方法を用いて、２５重量％Ｐｔ
の配合量でのＰｔ／Ｎｉ触媒を調製した。但し、すべて
の試薬の量は、Ｐｔ２５重量％及びＮｉ７．５重量％の
組成を有する触媒を得るためにそれに比例して変えられ
た。
【００２７】例９（例−Ｐｔ／Ｎｉ，２５重量％Ｐｔ）
例８に記載されるような方法を用いて、２５重量％Ｐｔ
の配合量でのＰｔ／Ｎｉ触媒を調製した。但し、炭素支
持体はＣａｂｏｔ ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒファーナ
スブラックであり、そしてホルムアルデヒド溶液は触媒
調製の間添加されなかった。
例８に記載されるような方法を用いて、２５重量％Ｐｔ
の配合量でのＰｔ／Ｎｉ触媒を調製した。但し、炭素支
持体はＣａｂｏｔ ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒファーナ
スブラックであり、そしてホルムアルデヒド溶液は触媒
調製の間添加されなかった。
【００２８】例１０（例−Ｐｔ／Ｎｉ，３０重量％Ｐｔ
） 例８に記載されるような方法を用いて、３０重量％Ｐｔ
の配合量でのＰｔ／Ｎｉ触媒を調製した。但し、ホルム
アルデヒド溶液は触媒調製の間添加されなかった。触媒
の組成は、Ｐｔ３０重量％及びＮｉ９，０重量％であっ
た。
） 例８に記載されるような方法を用いて、３０重量％Ｐｔ
の配合量でのＰｔ／Ｎｉ触媒を調製した。但し、ホルム
アルデヒド溶液は触媒調製の間添加されなかった。触媒
の組成は、Ｐｔ３０重量％及びＮｉ９，０重量％であっ
た。
【００２９】例１１（例−Ｐｔ／Ｎｉ，３５重量％Ｐｔ
） 例８に記載されるような方法を用いて、３５重量％Ｐｔ
の配合量でのＰｔ／Ｎｉ触媒を調製した。但し、ホルム
アルデヒド溶液は触媒調製の間添加されなかった。触媒
の組成は、Ｐｔ３５重量％及びＮｉ１０．５重量％であ
った。
） 例８に記載されるような方法を用いて、３５重量％Ｐｔ
の配合量でのＰｔ／Ｎｉ触媒を調製した。但し、ホルム
アルデヒド溶液は触媒調製の間添加されなかった。触媒
の組成は、Ｐｔ３５重量％及びＮｉ１０．５重量％であ
った。
【００３０】例１２（例−Ｐｔ／Ｎｉ，４０重量％Ｐｔ
） 例８に記載されるような方法を用いて、４０重量％Ｐｔ
の配合量でのＰｔ／Ｎｉ触媒を調製した。但し、炭素支
持体はＣａｂｏｔ ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒファーナ
スブラックであり、そしてホルムアルデヒド溶液は触媒
調製の間添加されなかった。触媒の組成は、Ｐｔ４０重
量％及びＮｉ１２．０重量％であった。
） 例８に記載されるような方法を用いて、４０重量％Ｐｔ
の配合量でのＰｔ／Ｎｉ触媒を調製した。但し、炭素支
持体はＣａｂｏｔ ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒファーナ
スブラックであり、そしてホルムアルデヒド溶液は触媒
調製の間添加されなかった。触媒の組成は、Ｐｔ４０重
量％及びＮｉ１２．０重量％であった。
【００３１】例１３
例１の触媒、その後安定性の試験。
【００３２】例１４
例２の触媒、その後安定性の試験。
【００３３】例１５
例５の触媒、その後安定性の試験。
【００３４】例１６
例９の触媒、その後安定性の試験。
【００３５】
【表１】
【００３６】例３及び４に例示されるような従来技術の
触媒は、Ｐｔ配合量が１０重量％（例１及び２）から２
０重量％に上昇するにつれて、ＥＣＡ及び従って活性及
び性能における典型的な低下を示すことが容易に見出さ
れ得る。活性は、ＥＣＡデータから予測されるように、
類似する低下を有し、そして性能はＰｔ配合量を２倍に
することによっても実質的に改良点を示さない。対照的
に、本発明の触媒材料は、金属配合量が上昇するにつれ
てＥＣＡの変動を示すが、これらは有意に劇的でなく、
そして３５ｍ２／ｇ限界以下に低下しない。従来の１０
重量％のＰｔ材料のＥＣＡ値に実質的に相当する本発明
の材料のＥＣＡ値に関しては、活性は、ＥＣＡデータか
ら予測されるように、また実質的に等しいことが見出さ
れる。結果として、本発明の例の空気性能は、従来技術
の例よりも有意に良好である。この所望するが、但しこ
れまで達成され得なかった結果は、明らかに好都合であ
り、そして高められたＰｔ含有量を伴ってＥＣＡを維持
することに基づいて容易に説明される。さらに、改良点
は、２５〜３５重量％のＰｔ範囲において意外な卓越性
を示す。改良の程度は、測定されたパラメーターにおけ
る２７ｍＶ（４個の電子酸素還元反応のための９０ｍＶ
／１０進ターフェル傾斜を仮定して）の改良が燃料電池
からの出力の２倍に等しいことが考慮される場合、一層
容易に現実化されるであろう。これは、燃料電池スタッ
クの与えられた大きさのための出力を２倍にする可能性
又は同じ出力のためのスタックの大きさを有する可能性
を説明する。従って、１０％Ｐｔ配合量を有する例２に
比べて、２５％Ｐｔ配合量及び７９７ｍＶの空気性能を
有する例８の場合、その５０ｍＶの差異は、Ｐｔ配合量
における上昇に純粋に基づいて２．５倍の突出された上
昇よりも有意に良好である約４倍の出力の上昇に等しい
。これは完全に予測することができず、そして適切な説
明もまだ存在しない。しかしながら、この結果は本発明
の他の例のための空気性能により支持される。
触媒は、Ｐｔ配合量が１０重量％（例１及び２）から２
０重量％に上昇するにつれて、ＥＣＡ及び従って活性及
び性能における典型的な低下を示すことが容易に見出さ
れ得る。活性は、ＥＣＡデータから予測されるように、
類似する低下を有し、そして性能はＰｔ配合量を２倍に
することによっても実質的に改良点を示さない。対照的
に、本発明の触媒材料は、金属配合量が上昇するにつれ
てＥＣＡの変動を示すが、これらは有意に劇的でなく、
そして３５ｍ２／ｇ限界以下に低下しない。従来の１０
重量％のＰｔ材料のＥＣＡ値に実質的に相当する本発明
の材料のＥＣＡ値に関しては、活性は、ＥＣＡデータか
ら予測されるように、また実質的に等しいことが見出さ
れる。結果として、本発明の例の空気性能は、従来技術
の例よりも有意に良好である。この所望するが、但しこ
れまで達成され得なかった結果は、明らかに好都合であ
り、そして高められたＰｔ含有量を伴ってＥＣＡを維持
することに基づいて容易に説明される。さらに、改良点
は、２５〜３５重量％のＰｔ範囲において意外な卓越性
を示す。改良の程度は、測定されたパラメーターにおけ
る２７ｍＶ（４個の電子酸素還元反応のための９０ｍＶ
／１０進ターフェル傾斜を仮定して）の改良が燃料電池
からの出力の２倍に等しいことが考慮される場合、一層
容易に現実化されるであろう。これは、燃料電池スタッ
クの与えられた大きさのための出力を２倍にする可能性
又は同じ出力のためのスタックの大きさを有する可能性
を説明する。従って、１０％Ｐｔ配合量を有する例２に
比べて、２５％Ｐｔ配合量及び７９７ｍＶの空気性能を
有する例８の場合、その５０ｍＶの差異は、Ｐｔ配合量
における上昇に純粋に基づいて２．５倍の突出された上
昇よりも有意に良好である約４倍の出力の上昇に等しい
。これは完全に予測することができず、そして適切な説
明もまだ存在しない。しかしながら、この結果は本発明
の他の例のための空気性能により支持される。
【００３７】例１３〜１６の考慮から、焼結処理の後、
ＥＣＡ、活性及び性能の変化により評価されるように本
発明の例（例１５及び１６）の安定性は、従来技術の例
（例１３及び１４）よりも意外に卓越していることが明
らかである。これは、高い配合サンプルが減じられた安
定性を有するであろう従来の知識の点から驚くべき結果
である。
ＥＣＡ、活性及び性能の変化により評価されるように本
発明の例（例１５及び１６）の安定性は、従来技術の例
（例１３及び１４）よりも意外に卓越していることが明
らかである。これは、高い配合サンプルが減じられた安
定性を有するであろう従来の知識の点から驚くべき結果
である。
Claims (17)
- 【請求項１】 導電性炭素支持体上に支持された白金
のアロイを含んで成る電気触媒材料であって、前記白金
配合量が２０〜６０重量％の範囲であり、そして前記ア
ロイのＥＣＡ（電気化学的面積）が３５ｍ２／ｇＰｔ以
上であることを特徴とする材料。 - 【請求項２】 前記アロイ元素が第ＩＶＢ，ＶＩＢ，
ＶＩＩＢ，ＶＩＩＩ，ＩＢ及びＩＩＩＡ族から選択され
た１又は複数の元素である請求項１記載の材料。 - 【請求項３】 前記アロイ元素がＴｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｚｒ及びＨｆのうち１
又は複数の元素である請求項２記載の材料。 - 【請求項４】 前記アロイ元素がＣｒ，Ｍｎ，Ｃｏ及
びＮｉのうち１又は複数の元素である請求項３記載の材
料。 - 【請求項５】 前記触媒のＢＥＴ表面積が１，０００
ｍ２／ｇ以下である請求項１〜４のいづれか１項記載の
材料。 - 【請求項６】 前記触媒のＢＥＴ表面積が３００ｍ２
／ｇ以下である請求項５記載の材料。 - 【請求項７】 前記触媒のＢＥＴ表面積が１２０ｍ２
／ｇ以下である請求項６記載の材料。 - 【請求項８】 Ｐｔ：アロイ元素の原子比が８０：２
０〜２０：８０の範囲で存在する請求項１〜７のいづれ
か１項記載の材料。 - 【請求項９】 Ｐｔ：アロイ元素の原子比が６５：３
５〜３５：６５の範囲で存在する請求項８記載の材料。 - 【請求項１０】 Ｐｔ：アロイ元素の原子比が約５０
：５０である請求項９記載の材料。 - 【請求項１１】 前記白金金属の配合量が２０〜４５
重量％の範囲で存在する請求項１〜１０のいづれか１項
記載の材料。 - 【請求項１２】 前記アロイのＥＣＡが４０ｍ２／ｇ
Ｐｔ以上である請求項１〜１１のいづれか１項記載の材
料。 - 【請求項１３】 請求項１〜１２のいづれか１項記載
の電気触媒材料の製造方法であって、白金及び１又は複
数のアロイ元素の塩基性溶液化合物から、２０〜６０重
量％の白金の合計量を支持体上に付着せしめるために、
導電性炭素電気触媒支持体上に付着せしめ、そして３５
ｍ２／ｇＰｔ以上のＥＣＡの，白金及び少なくとも１種
の他の元素のアロイを得るために前記化合物を担持する
支持体を還元し、そして熱処理することを含んで成る方
法。 - 【請求項１４】 前記化合物が水に溶解され、そして
炭素の水性塩基性スラリーに添加される請求項１３記載
の方法。 - 【請求項１５】 請求項１〜１２のいづれか１項記載
の電気触媒材料を含んで成る触媒化された電極。 - 【請求項１６】 請求項１５記載の触媒化された電極
を含んで成る燃料電池。 - 【請求項１７】 前記触媒化された電極がカソードで
あり、そして電解質がリン酸である請求項１６記載の燃
料電池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/501,947 US5068161A (en) | 1990-03-30 | 1990-03-30 | Catalyst material |
| US501947 | 1990-03-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04358540A true JPH04358540A (ja) | 1992-12-11 |
| JPH0763627B2 JPH0763627B2 (ja) | 1995-07-12 |
Family
ID=23995679
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3133794A Expired - Lifetime JPH0763627B2 (ja) | 1990-03-30 | 1991-03-30 | 改良された触媒材料 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5068161A (ja) |
| EP (1) | EP0450849B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0763627B2 (ja) |
| KR (1) | KR910017692A (ja) |
| AT (1) | ATE189339T1 (ja) |
| CA (1) | CA2039464C (ja) |
| DE (1) | DE69131934T2 (ja) |
| DK (1) | DK0450849T3 (ja) |
| ES (1) | ES2142306T3 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001085020A (ja) * | 1999-08-27 | 2001-03-30 | Dmc 2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag | 燃料電池用電極触媒 |
| JP2003142112A (ja) * | 2001-10-31 | 2003-05-16 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 高分子固体電解質形燃料電池の空気極用触媒及び該触媒の製造方法 |
| JP2004253385A (ja) * | 2003-02-19 | 2004-09-09 | Samsung Sdi Co Ltd | 燃料電池のカソード用触媒 |
| WO2005088748A1 (ja) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 固体高分子形燃料電池用アノード触媒 |
| JP2006253145A (ja) * | 2005-03-09 | 2006-09-21 | Samsung Sdi Co Ltd | 電極用担持触媒とその製造方法，プロトン交換膜燃料電池用電極およびプロトン交換膜燃料電池 |
| JP2008100227A (ja) * | 2001-06-01 | 2008-05-01 | Sony Corp | 導電性触媒粒子及びその製造方法、ガス拡散性触媒電極及び電気化学デバイス |
| JP2008532732A (ja) * | 2004-11-29 | 2008-08-21 | ベーアーエスエフ フューエル セル ゲーエムベーハー | 炭素担持された白金合金触媒 |
| JP2009117381A (ja) * | 2004-04-22 | 2009-05-28 | Samsung Sdi Co Ltd | 燃料電池用膜−電極アセンブリの製造方法及びこれを含む燃料電池システムの製造方法 |
| JP2011082187A (ja) * | 2010-12-14 | 2011-04-21 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料電池 |
| US7988834B2 (en) | 2001-06-01 | 2011-08-02 | Sony Corporation | Conductive catalyst particles and process for production thereof, gas-diffusing catalytic electrode, and electrochemical device |
Families Citing this family (113)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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