CN103657649B - 一种制备碳载纳米铂铬金属间化合物作为质子交换膜燃料电池阴极催化剂的方法 - Google Patents
一种制备碳载纳米铂铬金属间化合物作为质子交换膜燃料电池阴极催化剂的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及能源、催化相关技术领域，特别是涉及一种碳载纳米铂铬金属间化合物作为质子交换膜燃料电池阴极催化剂的制备方法。本发明提供一种基于金属羰基簇合物途径制备碳载纳米铂铬金属间化合物作为质子交换膜燃料电池阴极催化剂的方法，包括如下步骤：（1）催化剂前驱体金属羰基簇合物的合成；（2）碳载体的注入；（3）催化剂中间体的热处理；（4）金属间化合物的形成。本发明所提供的基于金属羰基簇合物途径制备碳载纳米铂铬金属间化合物纳米电催化剂的方法所制备的纳米铂铬金属间化合物具有分布均匀、电催化氧还原性能高稳定性好等特点。
Description
技术领域
本发明涉及能源、催化相关技术领域，特别是涉及一种碳载纳米铂铬金属间化合物作为质子交换膜燃料电池阴极催化剂的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(包括直接甲醇燃料电池)由于具有能量密度高、能源转换效率高、低污染、工作温度低等优点，成为新能源领域的研究热点。然而，目前质子交换膜燃料电池的能量转换效率、成本、寿命等还不能满足实际应用的需求，开发具有高活性和稳定性的电催化剂是质子交换膜燃料电池实用化的关键。当前在质子交换膜燃料电池阴阳极使用的催化剂都是铂基纳米电催化剂，但由于其成本高和易毒化的特点限制了其的广泛应用。
很多的研究工作都针对制备具有超强活性和稳定性同时兼顾低成本的电催化剂，尤其是阴极电催化剂的研究。其中一个重要的方向是铂二元或三元合金(例如铂-过渡族金属)的纳米电催化剂的制备，并且取得了不错的进展。相比于无序结构的纳米Pt-M(M为过渡族金属)催化剂，有序结构的纳米Pt-M具有更高的活性、更好的抗毒化性能和更长的寿命而引起人们的关注。纳米铂铬无序合金(又称：固态溶液)电催化剂{Yang,H.,Alonso-Vante,N.,Lamy,C.,Akins,D.L.,2005.Highmethanoltoleranceofcarbon-supportedPt-Cralloynanoparticleelectrocatalystsforoxygenreduction.JElectrochemSoc152,A704-A709}由于具有高的氧化还原电催化活性和在酸性条件下稳定存在受到了研究者的亲睐，然而目前大部分的研究工作都关注在具有无序结构的纳米铂铬合金催化剂，对有序结构的铂铬金属间化合物电催化剂只有少数的报道{Ghosh,T.,Leonard,B.M.,Zhou,Q.,DiSalvo,F.J.,2010.PtAlloyandIntermetallicPhaseswithV,Cr,Mn,Ni,andCu:SynthesisAsNanomaterialsandPossibleApplicationsAsFuelCellCatalysts.ChemMater22,2190-2202.}。
基于此，本发明旨在通过金属羰基簇合物途径设计和开发一种具有有序结构的铂铬双金属合金的质子交换膜燃料电池阴极的电催化剂。将羰基簇合物负载碳材料表面后再经过热处理得到具有高的氧还原性能和高稳定性的碳载纳米铂铬金属间化合物的电催化剂。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种基于金属羰基簇合物途径制备碳载纳米铂铬金属间化合物作为质子交换膜燃料电池阴极催化剂的方法，用于解决现有技术中的问题。有别于金属羰基簇合物途径制备碳载纳米铂基无序合金纳米电催化剂的方法，本发明提供一种基于金属羰基簇合物途径制备碳载纳米铂铬金属间化合物(有序合金)作为质子交换膜燃料电池阴极催化剂的方法，包括催化剂前驱体金属羰基簇合物的合成、碳载体的注入、催化剂中间体的热处理以及催化剂后处理步骤。本发明所提供的一种基于金属羰基簇合物途径制备碳载纳米铂铬金属间化合物作为质子交换膜燃料电池阴极催化剂的方法，能够制备获得尺寸、形貌、组成成份可控的碳载纳米铂铬金属间化合物催化剂。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种基于金属羰基簇合物途径制备碳载纳米铂铬金属间化合物作为质子交换膜燃料电池阴极催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)催化剂前驱体金属羰基簇合物的合成：称取含铂化合物和含铬化合物溶解在溶剂中，搅拌至完全溶解；向溶解有金属离子的溶液中加入醋酸钠和氢氧化钠，控制溶液为碱性溶液体系；再向所述碱性溶液中通入气体移走该碱性溶液体系中的空气，然后在一氧化碳气氛下加热反应，得到金属羰基簇合物溶液A；
(2)碳载体的注入：向金属羰基簇合物溶液A中加入碳载体；加热搅拌，然后移除溶剂，得到组分B；
(3)催化剂中间体的热处理：将组分B热处理，冷却后得到组分C；
(4)金属间化合物的形成：将组分C在纯氢气气氛下进行热处理，冷却后水洗、干燥后得到纳米铂铬金属间化合物催化剂。
优选地，所述步骤(1)中，含铂化合物和含铬化合物中，Pt：Cr的摩尔比为1：0.25-3。
更优选的，所述步骤(1)中，含铂化合物选自铂的氯盐或硝酸盐。
进一步优选的，所述步骤(1)中，含铂化合物选自氯铂酸钠、氯铂酸、氯化铂、硝酸铂中的一种。
进一步优选的，所述氯铂酸钠为六水氯铂酸钠，所述氯铂酸为六水氯铂酸。
更优选的，所述步骤(1)中，含铬化合物选自铬的氯盐。
进一步优选的，所述步骤(1)中，含铬化合物选自二氯化铬、三氯化铬中的一种。
进一步优选的，所述三氯化铬为六水三氯化铬。
优选的，所述步骤(1)中，溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、乙腈中的一种或多种的组合。
更优选的，所述含铂化合物和含铬化合物质量之和与所述溶剂的加入量之比为g：ml＝1：20-1000。
优选的，所述步骤(1)中，搅拌时间为2-10分钟。
优选的，所述步骤(1)中，醋酸钠的加入量以摩尔比计，为铂元素的3-10倍。
优选的，所述步骤(1)中，氢氧化钠的加入量以摩尔比计，为铂元素的0-5倍。氢氧化钠目的在于调节pH以调节反应速度。
优选的，所述步骤(1)中，碱性溶液体系的pH值为7.5—14。
优选的，所述步骤(1)中，碱性溶液中通入的气体为惰性气体、一氧化碳气体中的一种或它们的混合。
优选的，所述步骤(1)中，加热反应的具体条件为：于40-80℃反应2小时-36小时。
优选的，所述步骤(2)中，向金属羰基簇合物溶液A中加入碳载体时，采用气体保护。
更优选的，所述步骤(2)中，气体保护所使用的气体为惰性气体、一氧化碳中的一种或它们的混合。
优选的，所述步骤(2)中，碳载体的加入量以质量比计，为铂元素的0.3-5倍。
更优选的，所述步骤(2)中，碳载体选自活性碳粉或有序介孔碳粉中的一种。
进一步优选的，所述步骤(2)中，所述活性碳粉的型号为VXC-72、VXC-72R、KB-300、KB-600、AC-1或AC-2中的一种。
优选的，所述步骤(2)中，加热搅拌的具体条件为：在50—80℃下搅拌2-12小时。
优选的，所述步骤(2)中，移除溶剂的具体条件为：在50—80℃下并在惰性气体保护下。
优选的，所述步骤(3)中，热处理在气体保护下进行。
更优选的，所述步骤(3)中，气体保护所使用的气体为氢气和惰性气体的混合。
进一步优选的，所述步骤(3)中，气体保护所使用的气体为10v/v％氢/惰性气体混合气。
优选的，所述步骤(3)中，热处理的具体条件为：在300-500℃下热处理3-10小时。
优选的，所述步骤(4)中，热处理的具体条件为：在650-800℃下热处理3-10小时。
优选的，所述步骤(4)中，所得纳米铂铬金属间化合物催化剂的碳载粒径在3-25nm。
更优选的，所述步骤(1)、(2)、(3)中，惰性气体选自氮气或氩气中的一种或他们的混合。
本发明第二方面提供所述基于金属羰基簇合物途径制备碳载纳米铂铬金属间化合物作为质子交换膜燃料电池阴极催化剂的方法在质子交换膜燃料电池制备领域的用途。
如上所述，本发明旨在提供一种基于金属羰基簇合物途径制备碳载纳米铂铬金属间化合物纳米电催化剂的方法，该制备方法所制备的纳米铂铬金属间化合物具有分布均匀、电催化氧还原性能高稳定性好等特点。
附图说明
图1实施例1中所制得碳载纳米铂铬金属间化合物催化剂的XRD图；
图2实施例1中所制得碳载纳米铂铬金属间化合物催化剂的TEM图；
图3实施例1中所制得碳载纳米铂铬金属间化合物和商业化Pt/C(Alfa)催化剂的氧还原性能测试比较；
图4实施例1中所指的碳载铂铬金属间化合物在耐久性测试前后的氧还原性能比较。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指绝对压力。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以***其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以***其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1：碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂的制备
(1)称取142.8mg的六水氯铂酸钠(0.254mmol，铂元素49.53mg，分子量561.87)和22.8mg六水三氯化铬(0.086mmol，铬元素4.47mg，分子量266.45)溶解在45ml甲醇中，搅拌2-10分钟使其完全溶解；向溶解有金属离子的溶液中加入168.2mg的醋酸钠，调节溶液pH大于7，获得碱性溶液体系；再向该碱性溶液中通入一氧化碳气体移走该碱性溶液体系中的空气，然后在一氧化碳气氛下于，50℃反应12小时，得到金属羰基簇合物溶液A；
(2)碳载体的注入：在氮气保护下向金属羰基簇合物溶液A中加入217.8mg的KB-600；在55℃下搅拌6小时后，然后在70℃下并在氮气保护下移走溶剂，得到组分B；
(3)催化剂中间体的热处理：将组分B在10v/v％氢/氮气混合气保护下，在500℃下热处理3小时，冷却后，得到组分C。
(4)将组分C在氢气气氛下800℃处理3小时，冷却、清洗、干燥得到碳载纳米铂铬金属间化合物。
将实施例1中获得的碳载纳米有序铂铬合金催化剂进行表征，获得的碳载纳米有序铂铬电催化剂的XRD图和铂黑纳米电催化剂的TEM图，分别如图1和图2所示，从图1和图2中可知：获得的碳载纳米铂铬合金电催化剂的铂铬合金粒子大小约为8.2nm。
将实施例1中制备的碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂和商业化20％Pt/C(Alfa)催化剂进行氧还原性能的比较：
1.1测试电极的制备：
将实施例1中所得的碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂10mg、2.8ml的水和0.2ml的含有5.3％的Nafion(fromdupont)溶液超声分散两个小时配置成浆液，取其中3微升滴在事先清洗好的3mm直径的玻碳电极上，制成测试电极。
1.2性能测试：
(1)将实施例1中的碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂制成的电极进行氧还原性能测试以5mVs-1的扫描速度在氧气饱和的0.1MHClO4中进行，获得如图3所示性能测试图谱，从该图谱中可得知：所制得碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂氧还原性能优于采用商业化Pt/C催化剂(Alfa)。
(2)将实施例1中的碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂在氮气饱和的0.1MHClO4在-0.24-0.76V(vsSCE)范围内以50mVs-1的扫描速度进行耐久性测试。测试结果表明所得到的碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂的稳定性优于商业化Pt/C催化剂(Alfa)。
实施例2：碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂的制备
(1)称取142.8mg的六水氯铂酸钠(0.254mmol，铂元素49.53mg，分子量561.87)和68.4mg六水三氯化铬(0.258mmol，铬元素13.41mg，分子量266.45)溶解在45ml甲醇中，搅拌2-10分钟使其完全溶解；向溶解有金属离子的溶液中加入168.2mg的醋酸钠，调节溶液pH大于7，获得碱性溶液体系；再向该碱性溶液中通入一氧化碳气体移走该碱性溶液体系中的空气，然后在一氧化碳气氛下于，50℃反应12小时，得到金属羰基簇合物溶液A；
(2)碳载体的注入：在氮气保护下向金属羰基簇合物溶液A中加入217.8mg的KB-600；在55℃下搅拌6小时后，然后在70℃下并在氮气保护下移走溶剂，得到组分B；
(3)催化剂中间体的热处理：将组分B在10v/v％氢/氮气混合气保护下，在500℃下热处理3小时，冷却后，得到组分C。
(4)将组分C在氢气气氛下800℃处理3小时，冷却、清洗、干燥得到碳载纳米铂铬金属间化合物。
将实施例2中制备的碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂和商业化20％Pt/C(Alfa)催化剂进行氧还原性能的比较：
2.1测试电极的制备：
将实施例2中所得的碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂10mg、2.8ml的水和0.2ml的含有5.3％的Nafion(fromdupont)溶液超声分散两个小时配置成浆液，取其中3微升滴在事先清洗好的3mm直径的玻碳电极上，制成测试电极。
2.2性能测试：
(1)将实施例2中的碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂制成的电极进行氧还原性能测试以5mVs-1的扫描速度在氧气饱和的0.1MHClO4中进行，所制得碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂氧还原性能优于采用商业化Pt/C催化剂(Alfa)。
(2)将实施例2中的碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂在氮气饱和的0.1MHClO4在-0.24-0.76V(vsSCE)范围内以50mVs-1的扫描速度进行耐久性测试。测试结果表明所得到的碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂的稳定性优于商业化Pt/C催化剂(Alfa)。
实施例3：碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂的制备
(1)称取132.8mg的六水氯铂酸(0.256mmol，铂元素49.92mg，分子量517.92)和22.8mg六水三氯化铬(0.086mmol，铬元素4.47mg，分子量266.45)溶解在45ml甲醇中，搅拌2-10分钟使其完全溶解；向溶解有金属离子的溶液中加入168.2mg的醋酸钠，调节溶液pH大于7，获得碱性溶液体系；再向该碱性溶液中通入一氧化碳气体移走该碱性溶液体系中的空气，然后在一氧化碳气氛下于，50℃反应12小时，得到金属羰基簇合物溶液A；
(2)碳载体的注入：在氮气保护下向金属羰基簇合物溶液A中加入217.8mg的KB-600；在55℃下搅拌6小时后，然后在70℃下并在氮气保护下移走溶剂，得到组分B；
(3)催化剂中间体的热处理：将组分B在10v/v％氢/氮气混合气保护下，在500℃下热处理3小时，冷却后，得到组分C。
(4)将组分C在氢气气氛下800℃处理3小时，冷却、清洗、干燥得到碳载纳米铂铬金属间化合物。
将实施例3中制备的碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂和商业化20％Pt/C(Alfa)催化剂进行氧还原性能的比较：
3.1测试电极的制备：
将实施例3中所得的碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂10mg、2.8ml的水和0.2ml的含有5.3％的Nafion(fromdupont)溶液超声分散两个小时配置成浆液，取其中3微升滴在事先清洗好的3mm直径的玻碳电极上，制成测试电极。
3.2性能测试：
(1)将实施例3中的碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂制成的电极进行氧还原性能测试以5mVs-1的扫描速度在氧气饱和的0.1MHClO4中进行，所制得碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂氧还原性能优于采用商业化Pt/C催化剂(Alfa)。
(2)将实施例3中的碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂在氮气饱和的0.1MHClO4在-0.24-0.76V(vsSCE)范围内以50mVs-1的扫描速度进行耐久性测试。测试结果表明所得到的碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂的稳定性优于商业化Pt/C催化剂(Alfa)。
实施例4：碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂的制备
(1)称取142.8mg氯铂酸钠(0.254mmol，铂元素49.53mg，分子量561.87)和10.5mg无水二氯化铬(0.086mmol，铬元素4.47mg，分子量122.90)溶解在45ml甲醇中，搅拌2-10分钟使其完全溶解；向溶解有金属离子的溶液中加入168.2mg的醋酸钠，调节溶液pH大于7，获得碱性溶液体系；再向该碱性溶液中通入一氧化碳气体移走该碱性溶液体系中的空气，然后在一氧化碳气氛下于，50℃反应12小时，得到金属羰基簇合物溶液A；
(2)碳载体的注入：在氮气保护下向金属羰基簇合物溶液A中加入217.8mg的VXC-72碳载体；在55℃下搅拌6小时后，然后在70℃下并在氮气保护下移走溶剂，得到组分B；
(3)催化剂中间体的热处理：将组分B在10v/v％氢/氮气混合气保护下，在500℃下热处理3小时，冷却后，得到组分C。
(4)将组分C在氢气气氛下800℃处理3小时，冷却、清洗、干燥得到碳载纳米铂铬金属间化合物。
将实施例4中制备的碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂和商业化20％Pt/C(Alfa)催化剂进行氧还原性能的比较：
4.1测试电极的制备：
将实施例5中所得的碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂10mg、2.8ml的水和0.2ml的含有5.3％的Nafion(fromdupont)溶液超声分散两个小时配置成浆液，取其中3微升滴在事先清洗好的3mm直径的玻碳电极上，制成测试电极。
4.2性能测试：
(1)将实施例4中的碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂制成的电极进行氧还原性能测试以5mVs-1的扫描速度在氧气饱和的0.1MHClO4中进行，获得如图3所示性能测试图谱，从该图谱中可得知：所制得碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂氧还原性能优于采用商业化Pt/C催化剂(Alfa)。
(2)将实施例4中的碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂在氮气饱和的0.1MHClO4在-0.24-0.76V(vsSCE)范围内以50mVs-1的扫描速度进行耐久性测试。测试结果表明所得到的碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂的稳定性优于商业化Pt/C催化剂(Alfa)。
实施例5：碳载纳米铂铬金属间化合物
(1)称取142.8mg的六水氯铂酸钠(0.254mmol，铂元素49.53mg，分子量561.87)和22.8mg六水三氯化铬(0.086mmol，铬元素4.47mg，分子量266.45)溶解在45ml乙醇中，搅拌2-10分钟使其完全溶解；向溶解有金属离子的溶液中加入168.2mg的醋酸钠，调节溶液pH大于7，获得碱性溶液体系；再向该碱性溶液中通入一氧化碳气体移走该碱性溶液体系中的空气，然后在一氧化碳气氛下于，50℃反应12小时，得到金属羰基簇合物溶液A；
(2)碳载体的注入：在氮气保护下向金属羰基簇合物溶液A中加入217.8mg的VXC-72；在55℃下搅拌6小时后，然后在70℃下并在氮气保护下移走溶剂，得到组分B；
(3)催化剂中间体的热处理：将组分B在10v/v％氢/氮气混合气保护下，在500℃下热处理3小时，冷却后，得到组分C。
(4)将组分C在氢气气氛下800℃处理3小时，冷却、清洗、干燥得到碳载纳米铂铬金属间化合物。
将实施例5中获得的碳载纳米有序铂铬合金催化剂进行表征，获得的碳载纳米铂铬合金电催化剂的铂铬合金粒子大小约为16.2nm。
将实施例5中制备的碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂和商业化20％Pt/C(Alfa)催化剂进行氧还原性能的比较：
1.1测试电极的制备：
将实施例5中所得的碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂10mg、2.8ml的水和0.2ml的含有5.3％的Nafion(fromdupont)溶液超声分散两个小时配置成浆液，取其中3微升滴在事先清洗好的3mm直径的玻碳电极上，制成测试电极。
1.2性能测试：
(1)将实施例5中的碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂制成的电极进行氧还原性能测试以5mVs-1的扫描速度在氧气饱和的0.1MHClO4中进行，所制得碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂氧还原性能优于采用商业化Pt/C催化剂(Alfa)。
(2)将实施例5中的碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂在氮气饱和的0.1MHClO4在-0.24-0.76V(vsSCE)范围内以50mVs-1的扫描速度进行耐久性测试。测试结果表明所得到的碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂的稳定性优于商业化Pt/C催化剂(Alfa)。
实施例6：碳载纳米铂铬金属间化合物
(1)称取142.8mg的六水氯铂酸(0.276mmol，铂元素53.77mg，分子量517.92)和22.8mg六水三氯化铬(0.086mmol，铬元素4.47mg，分子量266.45)溶解在45ml甲醇中，搅拌2-10分钟使其完全溶解；向溶解有金属离子的溶液中加入168.2mg的醋酸钠和30.8mg的氢氧化钠，调节溶液pH大于7，获得碱性溶液体系；再向该碱性溶液中通入一氧化碳气体移走该碱性溶液体系中的空气，然后在一氧化碳气氛下于，50℃反应12小时，得到金属羰基簇合物溶液A；
(2)碳载体的注入：在氮气保护下向金属羰基簇合物溶液A中加入217.8mg的VXC-72；在55℃下搅拌6小时后，然后在70℃下并在氮气保护下移走溶剂，得到组分B；
(3)催化剂中间体的热处理：将组分B在10％氢/氮气混合气保护下，在500℃下热处理3小时，冷却后，得到组分C。
(4)将组分C在氢气气氛下800℃处理3小时，冷却、清洗、干燥得到碳载纳米铂铬金属间化合物。
将实施例6中获得的碳载纳米有序铂铬合金催化剂进行表征，获得的碳载纳米铂铬合金电催化剂的铂铬合金粒子大小约为15.7nm。
将实施例6中制备的碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂和商业化20％Pt/C(Alfa)催化剂进行氧还原性能的比较：
1.1测试电极的制备：
将实施例6中所得的碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂10mg、2.8ml的水和0.2ml的含有5.3％的Nafion(fromdupont)溶液超声分散两个小时配置成浆液，取其中3微升滴在事先清洗好的3mm直径的玻碳电极上，制成测试电极。
1.2性能测试：
(1)将实施例6中的碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂制成的电极进行氧还原性能测试以5mVs-1的扫描速度在氧气饱和的0.1MHClO4中进行，所制得碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂氧还原性能优于采用商业化Pt/C催化剂(Alfa)。
(2)将实施例6中的碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂在氮气饱和的0.1MHClO4在-0.24-0.76V(vsSCE)范围内以50mVs-1的扫描速度进行耐久性测试。测试结果表明所得到的碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂的稳定性优于商业化Pt/C催化剂(Alfa)。
实施例7：碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂的制备
(1)称取85.6mg的氯化铂(0.254mmol，铂元素49.53mg，分子量336.89)和266.5mg六水三氯化铬(1mmol，铬元素52mg，分子量266.45)溶解在5ml丙酮中，搅拌2-10分钟使其完全溶解；向溶解有金属离子的溶液中加入495.3mg的醋酸钠和247.7mg的氢氧化钠，调节溶液pH大于7，获得碱性溶液体系；再向该碱性溶液中通入一氧化碳气体移走该碱性溶液体系中的空气，然后在一氧化碳气氛下于，40℃反应36小时，得到金属羰基簇合物溶液A；
(2)碳载体的注入：在氮气保护下向金属羰基簇合物溶液A中加入14.86mg的KB-300；在50℃下搅拌12小时后，然后在80℃下并在氮气保护下移走溶剂，得到组分B；
(3)催化剂中间体的热处理：将组分B在10v/v％氢/氮气混合气保护下，在300℃下热处理10小时，冷却后，得到组分C。
(4)将组分C在氢气气氛下650℃处理10小时，冷却、清洗、干燥得到碳载纳米铂铬金属间化合物。
将实施例7中获得的碳载纳米有序铂铬合金催化剂进行表征，获得的碳载纳米铂铬合金电催化剂的铂铬合金粒子大小约为10nm。
将实施例7中制备的碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂和商业化20％Pt/C(Alfa)催化剂进行氧还原性能的比较：
1.1测试电极的制备：
将实施例7中所得的碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂10mg、2.8ml的水和0.2ml的含有5.3％的Nafion(fromdupont)溶液超声分散两个小时配置成浆液，取其中3微升滴在事先清洗好的3mm直径的玻碳电极上，制成测试电极。
1.2性能测试：
(1)将实施例7中的碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂制成的电极进行氧还原性能测试以5mVs-1的扫描速度在氧气饱和的0.1MHClO4中进行，所制得碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂氧还原性能优于采用商业化Pt/C催化剂(Alfa)。
(2)将实施例7中的碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂在氮气饱和的0.1MHClO4在-0.24-0.76V(vsSCE)范围内以50mVs-1的扫描速度进行耐久性测试。测试结果表明所得到的碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂的稳定性优于商业化Pt/C催化剂(Alfa)。
实施例8：碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂的制备
(1)称取85.6mg的硝酸铂(0.254mmol，铂元素49.53mg，分子量319.09)和10.5mg无水二氯化铬(0.086mmol，铬元素4.47mg，分子量122.90)溶解在100ml乙醇中，搅拌2-10分钟使其完全溶解；向溶解有金属离子的溶液中加入168.2mg的醋酸钠和30.8mg的氢氧化钠，调节溶液pH大于7，获得碱性溶液体系；再向该碱性溶液中通入氮气移走该碱性溶液体系中的空气，然后在一氧化碳气氛下于，80℃反应2小时，得到金属羰基簇合物溶液A；
(2)碳载体的注入：在氮气保护下向金属羰基簇合物溶液A中加入247mg的AC-1；在80℃下搅拌2小时后，然后在50℃下并在氮气保护下移走溶剂，得到组分B；
(3)催化剂中间体的热处理：将组分B在10v/v％氢/氮气混合气保护下，在300℃下热处理10小时，冷却后，得到组分C。
(4)将组分C在氢气气氛下650℃处理10小时，冷却、清洗、干燥得到碳载纳米铂铬金属间化合物。
将实施例8中获得的碳载纳米有序铂铬合金催化剂进行表征，获得的碳载纳米铂铬合金电催化剂的铂铬合金粒子大小约为13nm。
将实施例8中制备的碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂和商业化20％Pt/C(Alfa)催化剂进行氧还原性能的比较：
1.1测试电极的制备：
将实施例8中所得的碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂10mg、2.8ml的水和0.2ml的含有5.3％的Nafion(fromdupont)溶液超声分散两个小时配置成浆液，取其中3微升滴在事先清洗好的3mm直径的玻碳电极上，制成测试电极。
1.2性能测试：
(1)将实施例8中的碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂制成的电极进行氧还原性能测试以5mVs-1的扫描速度在氧气饱和的0.1MHClO4中进行，所制得碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂氧还原性能优于采用商业化Pt/C催化剂(Alfa)。
(2)将实施例8中的碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂在氮气饱和的0.1MHClO4在-0.24-0.76V(vsSCE)范围内以50mVs-1的扫描速度进行耐久性测试。测试结果表明所得到的碳载纳米铂铬金属间化合物电催化剂的稳定性优于商业化Pt/C催化剂(Alfa)。
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (12)
1.一种基于金属羰基簇合物途径制备碳载纳米铂铬金属间化合物作为质子交换膜燃料电池阴极催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)催化剂前驱体金属羰基簇合物的合成：称取含铂化合物和含铬化合物溶解在溶剂中，所述含铂化合物和含铬化合物中Pt：Cr的摩尔比为1：0.25-3，搅拌至完全溶解；向溶解有金属离子的溶液中加入醋酸钠和氢氧化钠，醋酸钠的加入量以摩尔比计，为铂元素的3-10倍，氢氧化钠的加入量以摩尔比计，为铂元素的0-5倍，控制溶液为碱性溶液体系；再向所述碱性溶液中通入气体移走该碱性溶液体系中的空气，然后在一氧化碳气氛下于40-80℃加热反应2小时-36小时，得到金属羰基簇合物溶液A；
(2)碳载体的注入：向金属羰基簇合物溶液A中加入碳载体，碳载体的加入量以质量比计，为铂元素的0.3-5倍；在50—80℃下加热搅拌2-12小时，然后移除溶剂，得到组分B；
(3)催化剂中间体的热处理：在气体保护下将组分B在300-500℃下热处理3-10小时，冷却后得到组分C；
(4)金属间化合物的形成：将组分C在纯氢气气氛下在650-800℃下热处理3-10小时，冷却后水洗、干燥后得到纳米铂铬金属间化合物催化剂；
所述步骤(1)中，含铂化合物选自氯铂酸钠、氯铂酸、氯化铂、硝酸铂中的一种；
所述步骤(1)中，含铬化合物选自二氯化铬、三氯化铬中的一种。
2.如权利要求1所述的一种基于金属羰基簇合物途径制备碳载纳米铂铬金属间化合物作为质子交换膜燃料电池阴极催化剂的方法，其特征在于，所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、乙腈中的一种或多种的组合。
3.如权利要求1所述的一种基于金属羰基簇合物途径制备碳载纳米铂铬金属间化合物作为质子交换膜燃料电池阴极催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，碱性溶液体系的pH值为7.5—14。
4.如权利要求1所述的一种基于金属羰基簇合物途径制备碳载纳米铂铬金属间化合物作为质子交换膜燃料电池阴极催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，碱性溶液中通入的气体为惰性气体、一氧化碳气体中的一种或它们的混合；或，所述步骤(1)中，碱性溶液中通入的气体为氮气、一氧化碳气体中的一种或它们的混合。
5.如权利要求1所述的一种基于金属羰基簇合物途径制备碳载纳米铂铬金属间化合物作为质子交换膜燃料电池阴极催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，向金属羰基簇合物溶液A中加入碳载体时，采用气体保护。
6.如权利要求1所述的一种基于金属羰基簇合物途径制备碳载纳米铂铬金属间化合物作为质子交换膜燃料电池阴极催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，碳载体选自活性碳粉或有序介孔碳粉中的一种。
7.如权利要求6所述的一种基于金属羰基簇合物途径制备碳载纳米铂铬金属间化合物作为质子交换膜燃料电池阴极催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述活性碳粉的型号为VXC-72、VXC-72R、KB-300、KB-600、AC-1或AC-2中的一种。
8.如权利要求1所述的一种基于金属羰基簇合物途径制备碳载纳米铂铬金属间化合物作为质子交换膜燃料电池阴极催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，移除溶剂的具体条件为：在50—80℃下并在惰性气体保护下；或，所述步骤(2)中，移除溶剂的具体条件为：在50—80℃下并在氮气保护下。
9.如权利要求1所述的一种基于金属羰基簇合物途径制备碳载纳米铂铬金属间化合物作为质子交换膜燃料电池阴极催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，气体保护所使用的气体为氢气和惰性气体的混合；或，所述步骤(3)中，气体保护所使用的气体为氢气和氮气的混合。
10.如权利要求1所述的一种基于金属羰基簇合物途径制备碳载纳米铂铬金属间化合物作为质子交换膜燃料电池阴极催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所得纳米铂铬金属间化合物催化剂的碳载粒径在3-25nm。
11.如权利要求4、8或9所述的一种基于金属羰基簇合物途径制备碳载纳米铂铬金属间化合物作为质子交换膜燃料电池阴极催化剂的方法，其特征在于，所述惰性气体选自氩气。
12.如权利要求1-11任一权利要求所述的基于金属羰基簇合物途径制备碳载纳米铂铬金属间化合物作为质子交换膜燃料电池阴极催化剂的方法在质子交换膜燃料电池制备领域的用途。
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