JPH04352771A

JPH04352771A - プロピレンオキシドの製法

Info

Publication number: JPH04352771A
Application number: JP3150850A
Authority: JP
Inventors: Akira Sato; 晶佐藤; Takanori Miyake; 孝典三宅
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1991-05-28
Filing date: 1991-05-28
Publication date: 1992-12-07
Anticipated expiration: 2015-05-22
Also published as: JP3044836B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリプロピレングリコ
ール等の原料として工業的に重要なプロピレンオキシド
の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレンオキシドの製法には、塩化カ
ルシウムを副生するクロルヒドリン法、ｔ−ブチルアル
コールやスチレンモノマーを併産するハルコン法、酢酸
を併産する過酢酸法などが知られている。

【０００３】また、過酸化水素を副原料とし、触媒とし
て結晶性チタノシリケートを用いる方法（例えば、米国
特許第４８３３２６０号公報等）も知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記ク
ロルヒドリン法では、使用した塩素は石灰乳で脱塩化水
素するために有効に利用されないこと、また、多量に副
生する塩化カルシウムの処理といった問題がある。ハル
コン法や過酢酸法は、多量の併産品の市場確保が必要で
あり、過酸化水素を用いる方法は、高価な過酸化水素を
等モル以上必要とすることからその経済性に問題がある
。

【０００５】これらのことから、併産品がなく、また高
価な過酸化水素を原料としない高選択的なエポキシ化合
物製造プロセスの開発が望まれていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】このような現状に鑑み、
本発明者らは、鋭意検討した結果、周期律表における第
ＶＩＩＩ族金属と結晶性チタノシリケートよりなる触媒
を用いて、プロピレンと水素及び酸素を反応させると、
プロピレンオキシドを高選択的に得られることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、周期律表における第ＶＩ
ＩＩ族金属と結晶性チタノシリケートよりなる触媒を用
いて、プロピレンと水素及び酸素との反応を行うことを
特徴とするプロピレンオキシドの製法を提供するもので
ある。

【０００８】以下に本発明の方法について具体的に説明
する。

【０００９】本発明の方法においては、周期律表におけ
る第ＶＩＩＩ族金属と結晶性チタノシリケートよりなる
触媒を使用する。ここでいうチタノシリケートとは、「
シリカライト」（ゼオライト構造をもつ結晶性のＳｉＯ
２で、Ｅ．Ｍ．Ｆｌａｎｉｇｅｎらにより開示されてい
る。（Ｎａｔｕｒｅ，２７１，５１２（１９７８））の
結晶格子を形成するケイ素の一部を主としてチタンで置
換することにより得られるものを意味する。チタノシリ
ケートはどのような方法によって合成されたものでもよ
く、合成例としては特開昭５６−９６７２０号公報等が
挙げられる。チタノシリケートに含まれるチタンの量は
、シリカ／チタニア比（モル比）として、定義すること
ができ、シリカ／チタニア比は５〜２００でよい。チタ
ンの量が少ないと触媒としての活性が十分でなく、また
多すぎるとチタノシリケ−トの結晶構造が壊れてしまう
ので好ましくない。また、チタノシリケートに含まれる
成分はチタンに限定されるものではなく、ホウ素、アル
ミニウム、リン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、
ガリウム、ジルコニウム等の元素を一種以上含んでいて
も差し支えない。

【００１０】調製したチタノシリケートは、そのまま使
用してもよく、成型して使用してもよい。成型して使用
する場合には、一般にバインダーを用いるが、バインダ
ーの種類に特に制限はなく、例えばシリカ、アルミナ等
が用いられる。

【００１１】本発明の方法においては、周期律表におけ
る第ＶＩＩＩ族金属と結晶性チタノシリケートよりなる
触媒を用いるが、前記第ＶＩＩＩ族金属には、いずれの
第ＶＩＩＩ族金属を用いてもよい。代表的には、パラジ
ウム、白金、イリジウム、ロジウム、ルテニウムなどが
使用できるが、特にパラジウムが好ましい。また、第Ｖ
ＩＩＩ族金属は結晶性チタノシリケートに担持してもよ
く、シリカ，アルミナ，活性炭等に担持したのち、チタ
ノシリケートと物理的に混合してもよい。第ＶＩＩＩ族
金属を担持する場合、担持する原料に特に制限はないが
、代表的なものとして、例えばパラジウムの場合には、
塩化パラジウム（ＩＩ）、塩化テトラアンミンパラジウ
ム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）などを用いること
ができる。これらの金属をチタノシリケートに担持する
方法に特に制限はないが、含浸法等が用いられる。

【００１２】周期率表における第ＶＩＩＩ族金属のチタ
ノシリケートに対する含有量は、金属原子として、０．
１〜１０ｗｔ％がよい。０．１ｗｔ％未満では効果が少
なく、逆に１０ｗｔ％を越えると、経済的見地から不利
である。含浸等の方法で周期律表における第ＶＩＩＩ族
金属をチタノシリケートに担持する場合には、必要に応
じて焼成及び／または還元して触媒として用いることが
できる。焼成する際には、不活性ガスあるいは酸素含有
ガス流通下で行うことができる。焼成温度、時間に特に
制限はないが、例えば１００〜７００℃で３０分〜２４
時間焼成すればよい。また、還元を行う場合には、貴金
属成分が還元される限り還元剤、還元温度・時間に特に
制限はないが、例えば、還元剤として水素等を用いて、
常温〜５００℃で３０分から２４時間還元すればよい。

【００１３】調製した触媒は、そのまま使用してもよく
、シリカ、アルミナ等の希釈剤を添加して反応に用いて
もよい。さらに反応に使用する前に、調製した第ＶＩＩ
Ｉ族金属担持ゼオライト触媒は、水素含有ガスの気流下
で還元して用いることもできる。

【００１４】また、反応を行う際には、必要に応じて溶
媒を使用してもよい。溶媒としては、水、炭素数６以下
のアルコール、ケトン、グリコール、カルボン酸等の極
性溶媒がよい。

【００１５】反応方法は、連続流通式、半回分式あるい
は回分式のいずれであってもよいが、連続流通式が生産
性の面から好ましい。

【００１６】反応温度は０〜１５０℃がよく、１０〜１
００℃が好ましい。また、溶媒を使用する際、反応温度
が溶媒の沸点を越える場合には、加圧して反応を行うこ
とができる。反応圧力に特に制限はないが、常圧〜２０
０気圧の範囲がよい。

【００１７】本発明の方法においては、反応原料の１成
分として酸素を用いるが、空気等の酸素含有ガスを用い
ることも可能である。

【００１８】供給するガス中の各原料の含有量に特に制
限はないが、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）：１０〜５０ｖｏ
ｌ％、水素（Ｈ２）：５〜４０ｖｏｌ％、酸素（Ｏ２）
：５〜５０ｖｏｌ％がよい。また、安全性の面から各原
料の含有量は、爆発範囲の範囲外であることが好ましく
、窒素等の不活性ガスで希釈してもよい。

【００１９】反応に使用する触媒の量は、チタノシリケ
ート中のチタンと単位時間当たりに供給される原料の１
つであるプロピレンのモル比で規定することができるが
、チタン／プロピレン比が０．００００１〜０．１とな
る量の触媒を用いればよい。

【００２０】反応に要する時間は、ガス空間速度（１時
間当たりに供給したＣ３Ｈ６、Ｈ２、Ｏ２及び不活性ガ
スの全体積／単位触媒体積；以下、ＧＨＳＶと略称する
。）として規定することができ、ＧＨＳＶは、２０００
〜４００００ｈｒ−１（２０℃）がよい。

【００２１】

【発明の効果】本発明によれば、併産品もなく、また高
価な過酸化水素を用いることなく、周期律表における第
ＶＩＩＩ族金属と結晶性チタノシリケートよりなる触媒
を用いて、プロピレンと水素及び酸素との反応により、
高選択的にプロピレンオキシドを得ることができ、工業
的見地から有意義である。

【００２２】

【実施例】以下に、本発明を実施例を用いてさらに詳細
に説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すも
ので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。実施例１特開昭５６−９６７２０号公報の方法に従って調製した
シリカ／チタニア比が６７（ＩＣＰ発光分析により決定
した）のチタノシリケートに塩化テトラアンミンパラジ
ウム（ＩＩ）水溶液をチタノシリケートに対して、パラ
ジウム原子の重量が０．５ｗｔ％になるように加え、１
時間撹拌混合した。蒸発乾固後、１５０℃で１時間５％
希釈水素流通下で還元し、これを触媒とした。

【００２３】反応には、常圧・液相・流通系反応装置を
使用し、反応を行った。

【００２４】触媒１．０ｇをｔ−ブチルアルコール６０
ｍｌに懸濁させ、ここに、Ｃ３Ｈ６、Ｈ２、Ｏ２をそれ
ぞれ６０，４０，４０ｍｍｏｌ／ｈｒで供給し、これを
窒素で希釈して、ＧＨＳＶ＝７９７０ｈｒ−１（２０℃
）とした。反応温度は４５℃とした。

【００２５】反応生成物は、ガスクロマトグラフにより
分析した。反応開始５時間後までの結果を図１に示した
。また、反応開始５時間目の各生成物の選択率は、プロ
ピレンオキシド：９８．６％、プロパン（Ｃ３Ｈ８）：
１．４％であった。

【００２６】実施例２，３Ｃ３Ｈ６、Ｈ２、Ｏ２の供給量をそれぞれ６０，８０，
４０及び６０，４０，８０ｍｍｏｌ／ｈｒとした以外は
、実施例１と全く同様にして反応を行った。反応開始５
時間後の結果を表１に示した。

【００２７】

【表１】実施例４，５チタノシリケートに対するパラジウム（Ｐｄ）原子の重
量がそれぞれ２，５ｗｔ％とした触媒を用いた以外は、
実施例１と全く同様にして反応を行った。反応開始５時
間後の結果を表２に示した。

【００２８】

【表２】実施例６〜９パラジウムを担持するチタノシリケートとして、シリカ
／チタニア比が３３のチタノシリケートを使用し、反応
温度をそれぞれ２５，４５，６５，８２℃とした以外は
、実施例１と全く同様にして反応を行った。反応開始５
時間後の結果を表３に示した。

【００２９】

【表３】実施例１０パラジウムを担持するチタノシリケートとして、シリカ
／チタニア比が３３のチタノシリケートを使用し、反応
溶媒を水とした以外は、実施例１と全く同様にして反応
を行った。反応開始５時間後、プロピレンオキシドが１
．５６ｍｍｏｌ得られた。また、反応開始５時間目の各
生成物の選択率はプロピレンオキシド：９９．８％、プ
ロパン：０．２％であった。

【００３０】実施例１１，１２シリカ／チタニア比が１５のチタノシリケートを用い、
担持する金属（担持率０．５ｗｔ％）をそれぞれパラジ
ウム、白金とした触媒を用いた以外は、実施例１と全く
同様にして反応を行った。反応開始５時間後の結果を表
４に示した。

【００３１】

【表４】実施例１３１５０℃で１時間水素還元した０．５ｗｔ％パラジウム
担持活性炭（日本エンゲルハルド（株）製）１ｇとシリ
カ／チタニア比３３のチタノシリケート１ｇを粉砕混合
したものを触媒として使用した以外は、実施例１と全く
同様にして反応を行った。反応開始５時間後、プロピレ
ンオキシドが１．３６ｍｍｏｌ得られた。また、反応開
始５時間目の各生成物の選択率は、プロピレンオキシド
：９９．８％、プロパン：０．２％であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１のプロピレンのエポキシ化に
おける経過時間とプロピレンオキシド生成量の関係を示
した図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】周期律表における第ＶＩＩＩ族金属と結晶
性チタノシリケートよりなる触媒を用いて、プロピレン
と水素及び酸素との反応を行うことを特徴とするプロピ
レンオキシドの製法。