JPH04352736A - オルトキシレンの臭素化 - Google Patents
オルトキシレンの臭素化Info
- Publication number
- JPH04352736A JPH04352736A JP3344266A JP34426691A JPH04352736A JP H04352736 A JPH04352736 A JP H04352736A JP 3344266 A JP3344266 A JP 3344266A JP 34426691 A JP34426691 A JP 34426691A JP H04352736 A JPH04352736 A JP H04352736A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dimethylbromobenzene
- reaction
- xylene
- solvent
- bromination
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 230000031709 bromination Effects 0.000 title claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- QOGHRLGTXVMRLM-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,2-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(Br)C=C1C QOGHRLGTXVMRLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 claims abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 8
- 229910021576 Iron(III) bromide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- FEONEKOZSGPOFN-UHFFFAOYSA-K tribromoiron Chemical compound Br[Fe](Br)Br FEONEKOZSGPOFN-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 5
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K aluminium bromide Chemical compound Br[Al](Br)Br PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 3
- -1 aromatic halogenated hydrocarbon Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 3
- WLPXNBYWDDYJTN-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2,3-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(Br)=C1C WLPXNBYWDDYJTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- QSSXJPIWXQTSIX-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1Br QSSXJPIWXQTSIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- AKXKKSAGNHWXPQ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromo-3,4-dimethylbenzene Chemical group CC1=CC=C(Br)C(Br)=C1C AKXKKSAGNHWXPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 244000309464 bull Species 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 208000034809 Product contamination Diseases 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 125000000950 dibromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】本発明は、３，４−ジメチルブロモベンゼ
ン異性体の含量が高いジメチルブロモベンゼンの製造方
法に関する。より詳細には、本発明は、０℃以下の温度
におけるオルトキシレンの臭素化方法に関する。
ン異性体の含量が高いジメチルブロモベンゼンの製造方
法に関する。より詳細には、本発明は、０℃以下の温度
におけるオルトキシレンの臭素化方法に関する。
【０００２】３，４−ジメチルブロモベンゼンは、芳香
族ビス（無水エーテルフタル酸）化合物の前駆体のよう
な（米国特許第 ４，６００，７９８号）、種々の化合
物の製造用の重要な中間体である。そのような中間体よ
り製造される高性能ポリマーの特性は、用いられる化合
物の純度に大きく依存している。例えば、３，４−ジメ
チルブロモベンゼンの製造における過臭素化により最終
ポリマーの架橋及び許容されない剛性がもたらされる。 異性体の保全性を欠いていることは最終生成物の物理及
び機械特性に影響を及ぼす。そのような高レベルの純度
を達成することの困難さは、３，４−ジメチルブロモベ
ンゼン異性体の沸点（２１５℃）及び２，３−異性体の
沸点（２１４℃）を考慮すれば明らかである。
族ビス（無水エーテルフタル酸）化合物の前駆体のよう
な（米国特許第 ４，６００，７９８号）、種々の化合
物の製造用の重要な中間体である。そのような中間体よ
り製造される高性能ポリマーの特性は、用いられる化合
物の純度に大きく依存している。例えば、３，４−ジメ
チルブロモベンゼンの製造における過臭素化により最終
ポリマーの架橋及び許容されない剛性がもたらされる。 異性体の保全性を欠いていることは最終生成物の物理及
び機械特性に影響を及ぼす。そのような高レベルの純度
を達成することの困難さは、３，４−ジメチルブロモベ
ンゼン異性体の沸点（２１５℃）及び２，３−異性体の
沸点（２１４℃）を考慮すれば明らかである。
【０００３】オルトキシレンの臭素化は当該分野におい
て詳細に研究され、高純度３，４−ジメチルブロモベン
ゼンの形成に対する臭素化反応の選択が扱われたが、し
ばしばジブロモ誘導体に関するのみであった。３，４−
及び２，３−異性体の比に対する温度（−５℃〜＋４０
℃の範囲内）の効果が示されたが、選択的な反応を行う
ことのできる産業上適用可能な方法、及び３，４−異性
体の含量が高い最終生成物を提供することができなかっ
た。
て詳細に研究され、高純度３，４−ジメチルブロモベン
ゼンの形成に対する臭素化反応の選択が扱われたが、し
ばしばジブロモ誘導体に関するのみであった。３，４−
及び２，３−異性体の比に対する温度（−５℃〜＋４０
℃の範囲内）の効果が示されたが、選択的な反応を行う
ことのできる産業上適用可能な方法、及び３，４−異性
体の含量が高い最終生成物を提供することができなかっ
た。
【０００４】オルトキシレンはＦｅ触媒の存在下臭素化
された（Ｗ．Ａ．Ｗｉｓａｎｓｋｙ ａｎｄ Ａｎｓｂ
ａｃｈｅｒ， Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，
Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌ．３， ｐ．１３８−
１４０（１９５５））。この文献はＩ２が従来触媒とし
て用いられていたことも示している。 この著者はスルホン化及び再結晶によりその生成物の純
度を改良することを勧めており、また高純度の生成物を
達成することの困難さを示している。他の精製（Ａ．Ａ
．Ｓｈｒｅｓｈｅｖｓｋｉ ａｎｄ Ｖ．Ｍ．Ｂｅｒｅ
ｚｏｖｓｋｉ； Ｋｈｉｍ．Ｆａｒｍ．Ｚｈ．，３（１
０），５２−５３（１９６９））は８０％以上の収率で
の３，４−ジメチルブロモベンゼンの形成を報告してお
り、最良の結果は３０〜４０℃の温度で得られたとのこ
とであった。この著者は０〜４０℃の温度で実験したが
、より高い温度で行うことを選択したことに注目するこ
とが重要である。しかし、この文献は生成物中の他の可
能な異性体、すなわち２，３−ジメチルブロモベンゼン
の含量を示していない。他の文献（Ｆ．Ｂ．Ｎａｉｄｉ
ｓら，Ｋｈｉｍ．Ｆａｒｍ．Ｚｈ．，８（１），３１−
３４ （１９７４））は、オルトキシレンの臭素化にお
ける触媒としてＦｅ及びＩ２を比較しているが、３，４
−及び２，３−異性体の間を区別していない。その後の
報告において、臭素化生成物混合物における異性体に関
し組成を決定するため赤外及びクロマトグラフ分析が用
いられた（Ｉ．Ｍｅｉｒｏｖｉｃｓら，Ｌａｔｖ．ＰＳ
Ｒ Ｚｉｎａｔ．ａＡｋａｄ．Ｖｅｓｔｉｓ Ｋｈｉｍ
．Ｓｅｒ．，１９７０（５），５９１−５９４ （１９
７０） 及びＶ．Ｓ．Ｔａｒｎａｖｓｋｉｉら，Ｋｈｉ
ｍ．Ｆａｒｍ．Ｚｈ．，１１（２），９２−９９ （１
９７７））。異性体比は７５〜８２％の３，４−ジメチ
ルブロモベンゼン及び２５〜１８％の２，３−ジメチル
ブロモベンゼンであった。
された（Ｗ．Ａ．Ｗｉｓａｎｓｋｙ ａｎｄ Ａｎｓｂ
ａｃｈｅｒ， Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，
Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌ．３， ｐ．１３８−
１４０（１９５５））。この文献はＩ２が従来触媒とし
て用いられていたことも示している。 この著者はスルホン化及び再結晶によりその生成物の純
度を改良することを勧めており、また高純度の生成物を
達成することの困難さを示している。他の精製（Ａ．Ａ
．Ｓｈｒｅｓｈｅｖｓｋｉ ａｎｄ Ｖ．Ｍ．Ｂｅｒｅ
ｚｏｖｓｋｉ； Ｋｈｉｍ．Ｆａｒｍ．Ｚｈ．，３（１
０），５２−５３（１９６９））は８０％以上の収率で
の３，４−ジメチルブロモベンゼンの形成を報告してお
り、最良の結果は３０〜４０℃の温度で得られたとのこ
とであった。この著者は０〜４０℃の温度で実験したが
、より高い温度で行うことを選択したことに注目するこ
とが重要である。しかし、この文献は生成物中の他の可
能な異性体、すなわち２，３−ジメチルブロモベンゼン
の含量を示していない。他の文献（Ｆ．Ｂ．Ｎａｉｄｉ
ｓら，Ｋｈｉｍ．Ｆａｒｍ．Ｚｈ．，８（１），３１−
３４ （１９７４））は、オルトキシレンの臭素化にお
ける触媒としてＦｅ及びＩ２を比較しているが、３，４
−及び２，３−異性体の間を区別していない。その後の
報告において、臭素化生成物混合物における異性体に関
し組成を決定するため赤外及びクロマトグラフ分析が用
いられた（Ｉ．Ｍｅｉｒｏｖｉｃｓら，Ｌａｔｖ．ＰＳ
Ｒ Ｚｉｎａｔ．ａＡｋａｄ．Ｖｅｓｔｉｓ Ｋｈｉｍ
．Ｓｅｒ．，１９７０（５），５９１−５９４ （１９
７０） 及びＶ．Ｓ．Ｔａｒｎａｖｓｋｉｉら，Ｋｈｉ
ｍ．Ｆａｒｍ．Ｚｈ．，１１（２），９２−９９ （１
９７７））。異性体比は７５〜８２％の３，４−ジメチ
ルブロモベンゼン及び２５〜１８％の２，３−ジメチル
ブロモベンゼンであった。
【０００５】ＡｌＣｌ３ もしくはＺｎＯ の存在下で
の臭素化（ＳＵ ５４４，６４７）ではジブロモキシレ
ンの製造の低下のみであった。２つの異性体のモル比は
従来と同じであった。
の臭素化（ＳＵ ５４４，６４７）ではジブロモキシレ
ンの製造の低下のみであった。２つの異性体のモル比は
従来と同じであった。
【０００６】Ｚ．Ｉ．Ｋｒｕｔｉｋｏｖａ 及びＩ．Ｇ
．Ｓｋｏｒｉｎａ（Ｋｈｉｍ．Ｆａｒｍ．Ｚｈ．，１９
７７，１１（２），９２−９３） は特別の触媒を用い
た、−５℃〜＋４０℃の温度でのキシレン臭素化反応を
研究した。 彼らはこの温度範囲では結果に明らかな差がないことを
報告している。しかしそのデータより、小さいが明らか
な差を検出する能力が限られていることがわかる。
．Ｓｋｏｒｉｎａ（Ｋｈｉｍ．Ｆａｒｍ．Ｚｈ．，１９
７７，１１（２），９２−９３） は特別の触媒を用い
た、−５℃〜＋４０℃の温度でのキシレン臭素化反応を
研究した。 彼らはこの温度範囲では結果に明らかな差がないことを
報告している。しかしそのデータより、小さいが明らか
な差を検出する能力が限られていることがわかる。
【０００７】これら３つの文献において、オルトキシレ
ンの臭素化はＢｒ２／Ｈ２Ｏ２（ＳＵ ８９１，６１９
）及びＨＢｒ／Ｈ２Ｏ２（ＳＵ ６３６，２１７ 及び
Ｍ．Ｓ．Ｓａｌａｋｈｏｖら，Ｚｈ．Ｐｒｉｋｌ．Ｋｈ
ｉｍ．，１９８３，５６（４），８４０−８４３） を
用いて行われた。またこれらの文献において、モノブロ
モキシレンの異性体比は従来報告されたものと同じであ
る。この著者は、高い温度範囲、２０〜４０℃で行うこ
とが好ましいと報告した。熱力学データはこのことを支
持している。しかし、１０℃より低く０℃以下にその研
究を広げることにより異なる結果が得られた。
ンの臭素化はＢｒ２／Ｈ２Ｏ２（ＳＵ ８９１，６１９
）及びＨＢｒ／Ｈ２Ｏ２（ＳＵ ６３６，２１７ 及び
Ｍ．Ｓ．Ｓａｌａｋｈｏｖら，Ｚｈ．Ｐｒｉｋｌ．Ｋｈ
ｉｍ．，１９８３，５６（４），８４０−８４３） を
用いて行われた。またこれらの文献において、モノブロ
モキシレンの異性体比は従来報告されたものと同じであ
る。この著者は、高い温度範囲、２０〜４０℃で行うこ
とが好ましいと報告した。熱力学データはこのことを支
持している。しかし、１０℃より低く０℃以下にその研
究を広げることにより異なる結果が得られた。
【０００８】オルトキシレンの臭素化は、０℃〜４０℃
の温度において、アセトニトリル、ニトロメタン及びニ
トロベンゼンのような種々の極性溶媒中で試みられた。 相対異性体比に対しある溶媒効果が見られたが（Ａ．Ｐ
ｅｒｓｏｏｎｓら，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ
．（７），２７２９−２７３６ （１９６８））、その
結果は従来のものとそれほど差はなかった。これより、
温度を基準として簡単に３，４−異性体及び２，３−異
性体の比を予言することは出来ないが、反応媒体が重要
な要因であることが明らかである。
の温度において、アセトニトリル、ニトロメタン及びニ
トロベンゼンのような種々の極性溶媒中で試みられた。 相対異性体比に対しある溶媒効果が見られたが（Ａ．Ｐ
ｅｒｓｏｏｎｓら，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ
．（７），２７２９−２７３６ （１９６８））、その
結果は従来のものとそれほど差はなかった。これより、
温度を基準として簡単に３，４−異性体及び２，３−異
性体の比を予言することは出来ないが、反応媒体が重要
な要因であることが明らかである。
【０００９】報告された２，３−ジメチルブロモベンゼ
ンに対する３，４−ジメチルブロモベンゼンの最も高い
モル比は、ＳＯ２ 中で得られた（Ｊ．Ｂ．Ｃａｎｓｅ
ｌｉｅｒ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．（２）
，７６２−７６４ （１９７２））。トリフルオロ酢酸
中での操作も報告されたが、異性体比はＳＯ２ 中で得
られたほど良好ではなかった。しかし、揮発性及び毒性
であるＳＯ２ による操作は発生するＨＢｒ の及び環
境のひどい汚染をおこし、従って産業上容易に適用でき
ない。
ンに対する３，４−ジメチルブロモベンゼンの最も高い
モル比は、ＳＯ２ 中で得られた（Ｊ．Ｂ．Ｃａｎｓｅ
ｌｉｅｒ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．（２）
，７６２−７６４ （１９７２））。トリフルオロ酢酸
中での操作も報告されたが、異性体比はＳＯ２ 中で得
られたほど良好ではなかった。しかし、揮発性及び毒性
であるＳＯ２ による操作は発生するＨＢｒ の及び環
境のひどい汚染をおこし、従って産業上容易に適用でき
ない。
【００１０】従って、３，４−ジメチルブロモベンゼン
に対し高い選択率でモノブロモキシレンが得られ、産業
上適用でき、そして望ましくない生成物の汚染をおこさ
ない簡単な及び経済的な方法を提供することができなか
った。
に対し高い選択率でモノブロモキシレンが得られ、産業
上適用でき、そして望ましくない生成物の汚染をおこさ
ない簡単な及び経済的な方法を提供することができなか
った。
【００１１】驚くべきことに、本発明の目的であるが、
オルトキシレンを低い温度で臭素と反応させ、高い選択
率で３，４−ジブロモキシレンを形成できることがわか
った。さらに、本発明の他の目的でもあるが、通常考え
られていることに反し、低温での反応は産業上実行可能
であり、それほど長い反応時間とならないことがわかっ
た。
オルトキシレンを低い温度で臭素と反応させ、高い選択
率で３，４−ジブロモキシレンを形成できることがわか
った。さらに、本発明の他の目的でもあるが、通常考え
られていることに反し、低温での反応は産業上実行可能
であり、それほど長い反応時間とならないことがわかっ
た。
【００１２】２，３−ジメチルブロモベンゼンに対する
３，４−ジメチルブロモベンゼンの比が高いジメチルブ
ロモベンゼンの製造方法は、−１０℃〜−７０℃の反応
温度において触媒の存在下、完全な暗状態でオルトキシ
レンをＢｒ２ と反応させることを含む。この反応は溶
媒を用いず行ってよく、又は好適な溶媒中で行ってよい
。好適な溶媒は、反応条件下実質的に非反応性であり、
そして反応がおこるように臭素化温度よりかなり低い融
点を有することが必要であり、当業者により容易に認識
されるであろう。 このタイプの好ましい溶媒は、飽和脂肪族炭化水素並び
に脂肪族及び芳香族ハロゲン化炭化水素である。
３，４−ジメチルブロモベンゼンの比が高いジメチルブ
ロモベンゼンの製造方法は、−１０℃〜−７０℃の反応
温度において触媒の存在下、完全な暗状態でオルトキシ
レンをＢｒ２ と反応させることを含む。この反応は溶
媒を用いず行ってよく、又は好適な溶媒中で行ってよい
。好適な溶媒は、反応条件下実質的に非反応性であり、
そして反応がおこるように臭素化温度よりかなり低い融
点を有することが必要であり、当業者により容易に認識
されるであろう。 このタイプの好ましい溶媒は、飽和脂肪族炭化水素並び
に脂肪族及び芳香族ハロゲン化炭化水素である。
【００１３】溶媒の実質的不存在下で反応を行うことが
望ましい場合、好ましい温度範囲は−１０℃〜−３０℃
である。
望ましい場合、好ましい温度範囲は−１０℃〜−３０℃
である。
【００１４】十分な速度で反応を進行させるため、好適
な触媒を用いることが必要である。そのような触媒は当
該分野において公知であり、好適な触媒は当業者により
選ばれる。好ましい触媒は、Ｉ２、Ｆｅ、ＦｅＢｒ３
、ＦｅＣｌ３ 、Ａｌ、ＡｌＢｒ３ 、ＡｌＣｌ３ 及
びこれらの混合物からなる群より選ばれる。
な触媒を用いることが必要である。そのような触媒は当
該分野において公知であり、好適な触媒は当業者により
選ばれる。好ましい触媒は、Ｉ２、Ｆｅ、ＦｅＢｒ３
、ＦｅＣｌ３ 、Ａｌ、ＡｌＢｒ３ 、ＡｌＣｌ３ 及
びこれらの混合物からなる群より選ばれる。
【００１５】さらに、本発明の方法により製造される３
，４−ジメチルブロモベンゼン異性体の含量が高いジメ
チルブロモベンゼン混合物も本発明に含まれる。本発明
の方法の上記及び他の特性及び利点は以下の実施例より
さらに理解されるであろう。
，４−ジメチルブロモベンゼン異性体の含量が高いジメ
チルブロモベンゼン混合物も本発明に含まれる。本発明
の方法の上記及び他の特性及び利点は以下の実施例より
さらに理解されるであろう。
【００１６】実施例１
ジクロロメタン（ＤＣＭ）中のｏ−キシレンの臭素化攪
拌機、冷却器、添加漏斗及び温度計を備えた四口丸底フ
ラスコ中の完全な暗状態のジクロロメタン（２００ｍｌ
）中のｏ−キシレン（１０６ｇ，１．０ｍｏｌｅ）及び
ＦｅＢｒ３（２．９６ｇ，０．０１ｍｏｌｅ） の攪拌
溶液に臭素（１５２ｇ，０．９５ｍｏｌｅ） を加えた
。冷却器の上に反応の間発生するＨＢｒ を吸収するた
めトラップを取りつけた。Ｂｒ２ の添加は、表１の温
度Ｔ１において１時間以上かかった。その後、この反応
混合物を同じ温度でさらにｔ時間暗状態で攪拌した。反
応の進行及びその終了はＧＣ分析により調べた。９０％
のｏ−キシレンが転化した後、温度を０℃に高めること
によって反応を停止し、その温度において臭素は完全に
反応し、ＨＢｒ のほとんどは生成物混合物より蒸発し
た。次いで攪拌しながら生成物混合物に水を加えた。Ｆ
ｅ化合物触媒及び水を分離し、以下のようにしてｏ−キ
シレン、３，４−ジメチルブロモベンゼン、２，３−ジ
メチルブロモベンゼン、及びジブロモキシレンについて
有機相を分析した。
拌機、冷却器、添加漏斗及び温度計を備えた四口丸底フ
ラスコ中の完全な暗状態のジクロロメタン（２００ｍｌ
）中のｏ−キシレン（１０６ｇ，１．０ｍｏｌｅ）及び
ＦｅＢｒ３（２．９６ｇ，０．０１ｍｏｌｅ） の攪拌
溶液に臭素（１５２ｇ，０．９５ｍｏｌｅ） を加えた
。冷却器の上に反応の間発生するＨＢｒ を吸収するた
めトラップを取りつけた。Ｂｒ２ の添加は、表１の温
度Ｔ１において１時間以上かかった。その後、この反応
混合物を同じ温度でさらにｔ時間暗状態で攪拌した。反
応の進行及びその終了はＧＣ分析により調べた。９０％
のｏ−キシレンが転化した後、温度を０℃に高めること
によって反応を停止し、その温度において臭素は完全に
反応し、ＨＢｒ のほとんどは生成物混合物より蒸発し
た。次いで攪拌しながら生成物混合物に水を加えた。Ｆ
ｅ化合物触媒及び水を分離し、以下のようにしてｏ−キ
シレン、３，４−ジメチルブロモベンゼン、２，３−ジ
メチルブロモベンゼン、及びジブロモキシレンについて
有機相を分析した。
【００１７】ＧＣ分析
ガスクロマトグラフＨＰ５８９０
オーブン：開始温度５０℃、３分保ち、次いで７℃／ｍ
ｉｎで２２０℃に上げた。 インジェクター：２００ ℃ ディテクター：２５０ ℃ カラム：Ｓｔａｂｉｌｗａｘ（Ｃａｒｂｏｗａｘ ２０
Ｍ） 、３０ｍ ×０．２５ｍｍ ＩＤ 、０．２５μ
ｍ フィルム厚 スプリット比：１：７０ 注入量：１μｌ 流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
ｉｎで２２０℃に上げた。 インジェクター：２００ ℃ ディテクター：２５０ ℃ カラム：Ｓｔａｂｉｌｗａｘ（Ｃａｒｂｏｗａｘ ２０
Ｍ） 、３０ｍ ×０．２５ｍｍ ＩＤ 、０．２５μ
ｍ フィルム厚 スプリット比：１：７０ 注入量：１μｌ 流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
【００１８】保持時間、分
ｏ−キシレン：９．１６
２，３−ジメチルブロモベンゼン：１８．３５３，４−
ジメチルブロモベンゼン：１８．７０ジブロモキシレン
（３つの異性体）： ２５．３４； ２６．６４；２６
．８２ 結果を表１及び図１に示す。
ジメチルブロモベンゼン：１８．７０ジブロモキシレン
（３つの異性体）： ２５．３４； ２６．６４；２６
．８２ 結果を表１及び図１に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】注
ａ）Ｔ１＞−２０℃での反応は比較のみのため示した。
この場合、後反応（０℃における）は必要ない。
ｂ）ＢＸ ３，４−ジメチルブロモベンゼン
及び２，３−ジメチルブロモベンゼン ｃ）４−ＢＸ ３，４−ジメチルブロモベンゼン
ｄ）３−ＢＸ ２，３−ジメチルブロモベンゼン
ｅ）ＤＢＸ ジブロモキシレンｆ）収率は反応
したｏ−キシレンを基準とする。
及び２，３−ジメチルブロモベンゼン ｃ）４−ＢＸ ３，４−ジメチルブロモベンゼン
ｄ）３−ＢＸ ２，３−ジメチルブロモベンゼン
ｅ）ＤＢＸ ジブロモキシレンｆ）収率は反応
したｏ−キシレンを基準とする。
【００２１】実施例２
攪拌機、冷却器、添加漏斗及び温度計を備えた四口丸底
フラスコ中の完全な暗状態の攪拌したｏ−キシレン（１
０６ｇ，１．０ｍｏｌｅ）及びＦｅＢｒ３（２．９６ｇ
，０．０１ｍｏｌｅ） に臭素（１５２ｇ，０．９５ｍ
ｏｌｅ） を加えた。冷却器の上に反応の間発生するＨ
Ｂｒ を吸収するためトラップを取りつけた。Ｂｒ２
の添加は、表２の温度Ｔ１において１時間以上かかった
。その後、この反応混合物を同じ温度でさらにｔ時間暗
状態で攪拌した。反応の進行及びその終了はＧＣ分析に
より調べた。９０％のｏ−キシレンが転化した後、温度
を０℃に高めることによって反応を停止し、その温度に
おいて臭素は完全に反応し、ＨＢｒ のほとんどは生成
物混合物より蒸発した。 次いで攪拌しながら生成物混合物に水を加えた。Ｆｅ化
合物触媒及び水を分離し、実施例１のようにしてｏ−キ
シレン、３，４−ジメチルブロモベンゼン、２，３−ジ
メチルブロモベンゼン、及びジブロモキシレンについて
有機相を分析した。結果を表２に示す。
フラスコ中の完全な暗状態の攪拌したｏ−キシレン（１
０６ｇ，１．０ｍｏｌｅ）及びＦｅＢｒ３（２．９６ｇ
，０．０１ｍｏｌｅ） に臭素（１５２ｇ，０．９５ｍ
ｏｌｅ） を加えた。冷却器の上に反応の間発生するＨ
Ｂｒ を吸収するためトラップを取りつけた。Ｂｒ２
の添加は、表２の温度Ｔ１において１時間以上かかった
。その後、この反応混合物を同じ温度でさらにｔ時間暗
状態で攪拌した。反応の進行及びその終了はＧＣ分析に
より調べた。９０％のｏ−キシレンが転化した後、温度
を０℃に高めることによって反応を停止し、その温度に
おいて臭素は完全に反応し、ＨＢｒ のほとんどは生成
物混合物より蒸発した。 次いで攪拌しながら生成物混合物に水を加えた。Ｆｅ化
合物触媒及び水を分離し、実施例１のようにしてｏ−キ
シレン、３，４−ジメチルブロモベンゼン、２，３−ジ
メチルブロモベンゼン、及びジブロモキシレンについて
有機相を分析した。結果を表２に示す。
【００２２】
【表２】
【００２３】注
ａ）Ｔ１＞−２０℃での反応は比較のみのため示した。
この場合、後反応（０℃における）は必要ない。
ｂ）ＢＸ ３，４−ジメチルブロモベンゼン
及び２，３−ジメチルブロモベンゼン ｃ）４−ＢＸ ３，４−ジメチルブロモベンゼン
ｄ）３−ＢＸ ２，３−ジメチルブロモベンゼン
ｅ）ＤＢＸ ジブロモキシレンｆ）収率は反応
したｏ−キシレンを基準とする。
及び２，３−ジメチルブロモベンゼン ｃ）４−ＢＸ ３，４−ジメチルブロモベンゼン
ｄ）３−ＢＸ ２，３−ジメチルブロモベンゼン
ｅ）ＤＢＸ ジブロモキシレンｆ）収率は反応
したｏ−キシレンを基準とする。
【００２４】上記説明及び実施例は説明であって、本発
明を限定するものではない。本発明の方法において多く
に改良を行ってよい。例えば、本発明の範囲を離れない
限り異なる溶媒及び溶媒混合物を用いてよく、又は異な
る触媒を用いてよく、種々の反応温度を選んでよい。
明を限定するものではない。本発明の方法において多く
に改良を行ってよい。例えば、本発明の範囲を離れない
限り異なる溶媒及び溶媒混合物を用いてよく、又は異な
る触媒を用いてよく、種々の反応温度を選んでよい。
【図１】反応温度に対する３，４−ジメチルブロモベン
ゼン：２，３−ジメチルブロモベンゼンのモル比を示す
グラフである。
ゼン：２，３−ジメチルブロモベンゼンのモル比を示す
グラフである。
Claims (6)
- 【請求項１】 ２，３−ジメチルブロモベンゼン異性
体に対する３，４−ジメチルブロモベンゼンの比が高い
ジメチルブロモベンゼンの製造方法であって、−１０℃
〜−７０℃の反応温度において触媒の存在下、完全な暗
状態でｏ−キシレンをＢｒ２ と反応させることを含む
方法。 - 【請求項２】 臭素化反応が好適な溶媒内で行われる
、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 溶媒が、反応条件下実質的に非反応性
である飽和脂肪族炭化水素又は脂肪族もしくは芳香族ハ
ロゲン化炭化水素であり、この溶媒が臭素化温度以下の
融点を有する、請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 臭素化反応が溶媒の不存在下、−１０
℃〜−３０℃の温度で行われる、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 触媒が、Ｉ２、Ｆｅ、ＦｅＢｒ３ 、
ＦｅＣｌ３ 、Ａｌ、ＡｌＢｒ３ 、ＡｌＣｌ３ 及び
これらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１〜４
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか記載の方法に
より製造される、３，４−ジメチルブロモベンゼン異性
体の含量が高いジメチルブロモベンゼン。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IL9679290A IL96792A (en) | 1990-12-26 | 1990-12-26 | Catalytic bromination of ortho-xylene in the dark |
| IL96792 | 1990-12-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04352736A true JPH04352736A (ja) | 1992-12-07 |
Family
ID=11061890
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3344266A Pending JPH04352736A (ja) | 1990-12-26 | 1991-12-26 | オルトキシレンの臭素化 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0492594B1 (ja) |
| JP (1) | JPH04352736A (ja) |
| DE (1) | DE69113232D1 (ja) |
| IL (1) | IL96792A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL115090A (en) * | 1995-08-28 | 2001-04-30 | Bromine Compounds Ltd | PROCESS FOR THE PREPARATION OF p-BROMOFLUOROBENZENE |
| US6307113B1 (en) | 1999-03-26 | 2001-10-23 | Albemarle Corporation | Selective bromination of aromatic compounds |
| WO2016071921A2 (en) * | 2014-11-07 | 2016-05-12 | Excell Industries Ltd. | A novel route for preparation of l,3:2,4-bis-(3,4- d im eth ylb enzylidene)so rb ito l |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2591498A (en) * | 1949-04-13 | 1952-04-01 | Standard Oil Dev Co | Process for brominating xylene |
| US2659760A (en) * | 1950-03-30 | 1953-11-17 | Dow Chemical Co | Bromination of benzene-series hydrocarbons |
| US3012035A (en) * | 1959-02-24 | 1961-12-05 | Monsanto Chemicals | Ionic bromination of aromatic and aliphatic compounds without hbr formation |
| JPH04505465A (ja) * | 1990-02-22 | 1992-09-24 | アモコ・コーポレーション | ４―ブロモ―↓０―キシレンの製造方法 |
-
1990
- 1990-12-26 IL IL9679290A patent/IL96792A/en not_active IP Right Cessation
-
1991
- 1991-12-23 EP EP91122166A patent/EP0492594B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-23 DE DE69113232T patent/DE69113232D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-26 JP JP3344266A patent/JPH04352736A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0492594B1 (en) | 1995-09-20 |
| IL96792A0 (en) | 1991-09-16 |
| EP0492594A1 (en) | 1992-07-01 |
| DE69113232D1 (de) | 1995-10-26 |
| IL96792A (en) | 1994-11-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ZA200505574B (en) | Method for the production of benzophenones | |
| EP2006274B1 (en) | Method for producing 3,3,3-trifluoropropionic acid chloride | |
| JPS59206051A (ja) | 芳香族炭化水素の塩素化用触媒系 | |
| JPH0354929B2 (ja) | ||
| JPH04352736A (ja) | オルトキシレンの臭素化 | |
| KR20050106449A (ko) | 촉매로서 바이카보네이트를 사용한 옥시다이프탈산무수물의 제조방법 | |
| US4367348A (en) | Novel trifluoromethyl benzal chlorides and process for the preparation thereof | |
| JP3252920B2 (ja) | 無水フタル酸の光塩素化 | |
| WO1996029296A1 (fr) | Procede de fabrication de fluoroalcanes | |
| JPH07247277A (ja) | シトラコン酸無水物の製造方法 | |
| US3234286A (en) | Acetylation of naphthalenes | |
| US4277421A (en) | Process for the manufacture of para-tert.butylbenzaldehyde and its derivatives which are halogen-substituted at the nucleus | |
| US4306102A (en) | P-Tert.butylbenzotribromide and p-tert.butylbenzoyl bromide and process for their manufacture | |
| US3487092A (en) | Isomerization of cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydrides | |
| JPH0145456B2 (ja) | ||
| FR2547812A1 (fr) | Procede d'halogenation et de fluoration simultanees de derives aromatiques | |
| US4268457A (en) | Process for the preparation of paraphenoxybenzoylchloride | |
| US5212301A (en) | Substituted fluorobenzenes | |
| Sanechika et al. | CYCLOADDITION REACTION OF 8-ARYL-8-AZAHEPTAFULVENE TO ACETYLENEDICARBOXYLATE | |
| JPH11236346A (ja) | ３−クロロ−４− フルオロベンゾイルクロリドの製造方法 | |
| JPH01199922A (ja) | カルボニル基をジフルオロメチレン基に変換する方法 | |
| CA1221376A (fr) | Procede de sulfonylation | |
| EP0130877B1 (fr) | Procédé de chloration de dérivés aromatiques | |
| Raasch et al. | Thioanhydrides. 2. Synthesis of phthalic thiothionoanhydrides | |
| SU882987A1 (ru) | Трет-алкилзамещенные 1-метил-3-фенилинданы в качестве промежуточных продуктов в синтезе 2-трет-алкилантрахинонов |