JPH01199922A - カルボニル基をジフルオロメチレン基に変換する方法 - Google Patents
カルボニル基をジフルオロメチレン基に変換する方法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はカルボニル基をジフルオロメチレン基C:変換
する方法に関する。
する方法に関する。
カルボニル基の酸素原子を二原子のフッ素で置換してジ
フルオロメチレン基を得る試みは従来から種々なされて
きている。例えば、ホスゲンと同程度の猛毒性を有する
ガスである四フッ化イオウな用いる方法〔ジャーナル・
オブ・オーガニック・’7’ ミス? !J −(J、
Org、Chem、 )、36巻、♂/♂頁(/り7/
))、六フッ化モリブデンを用いる方法(テ) 5
ヘF CF y (Tetrahedron ) %、
27巻、3り6j頁(15’7/ ) ]、三フッ化(
ジエチルアミノ)イオウな用いる方法〔ジャーナル・オ
ブ・オーガニック−’iミスドリー(J、 Org、
Chem、)、グθ巻、タッグ頁(/り7j)〕などの
、カルボニル基を直接フッ素化する試剤を用いる方法や
、ケトン類をヒドラゾン誘導体とした後、過剰量のモノ
フッ化ヨウ素と反応させる方法〔ジャーナル・オブ・ジ
・アメリカン鎗ケミカル・ソサイアテ((J、 Ame
r、 Chem、 Soc、 ) 、 / oり巻、♂
96頁(/9z7))などが知られている。
フルオロメチレン基を得る試みは従来から種々なされて
きている。例えば、ホスゲンと同程度の猛毒性を有する
ガスである四フッ化イオウな用いる方法〔ジャーナル・
オブ・オーガニック・’7’ ミス? !J −(J、
Org、Chem、 )、36巻、♂/♂頁(/り7/
))、六フッ化モリブデンを用いる方法(テ) 5
ヘF CF y (Tetrahedron ) %、
27巻、3り6j頁(15’7/ ) ]、三フッ化(
ジエチルアミノ)イオウな用いる方法〔ジャーナル・オ
ブ・オーガニック−’iミスドリー(J、 Org、
Chem、)、グθ巻、タッグ頁(/り7j)〕などの
、カルボニル基を直接フッ素化する試剤を用いる方法や
、ケトン類をヒドラゾン誘導体とした後、過剰量のモノ
フッ化ヨウ素と反応させる方法〔ジャーナル・オブ・ジ
・アメリカン鎗ケミカル・ソサイアテ((J、 Ame
r、 Chem、 Soc、 ) 、 / oり巻、♂
96頁(/9z7))などが知られている。
しかしながら、従来のこれらの方法にはいくつかの欠点
があり工業的(二実施する上では問題であった。例えば
、四フフ化イオクを用いる方法では。
があり工業的(二実施する上では問題であった。例えば
、四フフ化イオクを用いる方法では。
その沸点が一4tO℃であり、しかも反応温度が一般的
には700〜200℃必要であるためζ二、毒性の高い
ガスを高温・高圧下で反応させなければならない。しか
も、この方法によるカルボニル基のジフルオロメチレン
基への変換収率は、高いものでも70’A程度で、一般
的には3θ〜乙0%の低いものである。さらに、原料で
ある四フッ化イオウな製造するためには、通常、高価な
高耐食性材料であるハステロイC製のオートクレープヘ
イオウとフッ化ナトリウムと塩素を仕込み、長時間高温
(最終的には、22j−,2jθ℃)に保って反応させ
た後(二、反応混合物を低温で蒸留して精製する必要が
あり〔ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・
ツナイアティ(J、Amer、Chem。
には700〜200℃必要であるためζ二、毒性の高い
ガスを高温・高圧下で反応させなければならない。しか
も、この方法によるカルボニル基のジフルオロメチレン
基への変換収率は、高いものでも70’A程度で、一般
的には3θ〜乙0%の低いものである。さらに、原料で
ある四フッ化イオウな製造するためには、通常、高価な
高耐食性材料であるハステロイC製のオートクレープヘ
イオウとフッ化ナトリウムと塩素を仕込み、長時間高温
(最終的には、22j−,2jθ℃)に保って反応させ
た後(二、反応混合物を低温で蒸留して精製する必要が
あり〔ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・
ツナイアティ(J、Amer、Chem。
Soc、 ) 、高価で面倒な方法である。
また、六フッ化モリブデンを用いる方法は、三フッ化ホ
ウ素を触媒として用いる必要がある上に、カルボニル基
のジフルオロメチレン基への変換収率は高いものでもj
J’s程度であり、一般的には77〜4to%の低いも
のである。
ウ素を触媒として用いる必要がある上に、カルボニル基
のジフルオロメチレン基への変換収率は高いものでもj
J’s程度であり、一般的には77〜4to%の低いも
のである。
三フッ化(ジエチルアミノ)イオウを用いる方法は、比
較的温和な条件下で反応させることのでさるフッ素化試
剤であるが、このフッ素化試剤を製造するためには、四
フッ化イオウと高価なジエチルアミノトリメチルシラン
とを反応させる必要があり、四フッ化イオウを用いる欠
点はまぬがれない。
較的温和な条件下で反応させることのでさるフッ素化試
剤であるが、このフッ素化試剤を製造するためには、四
フッ化イオウと高価なジエチルアミノトリメチルシラン
とを反応させる必要があり、四フッ化イオウを用いる欠
点はまぬがれない。
さらに、四フッ化イオク、六フッ化モリブデンなどのカ
ルボニル基を直接フッ素化する試剤を用いる反応では、
これらのフッ素化試剤中に含まれるフッ素原子のうち、
有効&:利用できるものは、例えば反応式囚及び(B)
に示されるように、半分以下に過ぎないことも問題であ
る。
ルボニル基を直接フッ素化する試剤を用いる反応では、
これらのフッ素化試剤中に含まれるフッ素原子のうち、
有効&:利用できるものは、例えば反応式囚及び(B)
に示されるように、半分以下に過ぎないことも問題であ
る。
、C=0 + 8F4−、CF、+ SOF、 ・・
・・・・囚、C=0 + MoF、−、CF、+ Mo
OF4・・・・・・(B180F、やMOOF4は、も
はやカルボニル基のフッ素化能を有していないため、工
業的にこれらの方法を実施するためには、SOF、やM
o0F、からSF、やMoF、を製造する複雑で高価な
回収工程が必要である。
・・・・囚、C=0 + MoF、−、CF、+ Mo
OF4・・・・・・(B180F、やMOOF4は、も
はやカルボニル基のフッ素化能を有していないため、工
業的にこれらの方法を実施するためには、SOF、やM
o0F、からSF、やMoF、を製造する複雑で高価な
回収工程が必要である。
また、ケトン類をヒドラゾン誘導体とした後、モノフッ
化ヨウ素と反応させる方法は、収率が20〜7j%とそ
れ程高いものではない上に、収扱いの困難なモノフッ化
ヨウ素を、分子状フッ素とヨウ素から製造する必要があ
る。
化ヨウ素と反応させる方法は、収率が20〜7j%とそ
れ程高いものではない上に、収扱いの困難なモノフッ化
ヨウ素を、分子状フッ素とヨウ素から製造する必要があ
る。
このように従来の方法では、種々の問題点があり、これ
らの方法を工業的C二実施するのは実質的に困難であっ
た。
らの方法を工業的C二実施するのは実質的に困難であっ
た。
そこで本発明者らは、カルボニル基の酸素原子を二原子
のフッ素で置換して、高収率・高選択率でジフルオロメ
チレン基を有する化合物を容易に製造できる方法を見出
すべく鋭意研究を重ねた結果、シクロヘキサノンからへ
/−ジフルオロシクロヘキサンを高収率・高選択率で製
造できる方法として、シクロヘキサノンとトリフルオロ
酢酸無水物から得られる/、/−ビス(トリフルオロア
セトキシ)シクロヘキサンをフッ化水素と反応させる新
規な方法を見出し、先に出願した(特願昭67−/♂7
♂14を号、特願昭67−/り♂/θ3号)。
のフッ素で置換して、高収率・高選択率でジフルオロメ
チレン基を有する化合物を容易に製造できる方法を見出
すべく鋭意研究を重ねた結果、シクロヘキサノンからへ
/−ジフルオロシクロヘキサンを高収率・高選択率で製
造できる方法として、シクロヘキサノンとトリフルオロ
酢酸無水物から得られる/、/−ビス(トリフルオロア
セトキシ)シクロヘキサンをフッ化水素と反応させる新
規な方法を見出し、先に出願した(特願昭67−/♂7
♂14を号、特願昭67−/り♂/θ3号)。
本発明は、この反応が無置換のシクロヘキサノンに何ら
限定されないことを見出したものであり、先の出願を補
完するものである。すなわち、本発明は、一般式 %式% 族基、芳香族基を表わし、RとR′は同じであっても異
っていてもよい。またRとR′はカルボニル基と環を構
成する要素であってもよい。)で表わされるカルボニル
化合物(但し、無置換のシクロヘキサノンを除く)から
、一般式 で表わされるジフルオロメチレン基を有する化合物(鳳
)を製造するに当り。
限定されないことを見出したものであり、先の出願を補
完するものである。すなわち、本発明は、一般式 %式% 族基、芳香族基を表わし、RとR′は同じであっても異
っていてもよい。またRとR′はカルボニル基と環を構
成する要素であってもよい。)で表わされるカルボニル
化合物(但し、無置換のシクロヘキサノンを除く)から
、一般式 で表わされるジフルオロメチレン基を有する化合物(鳳
)を製造するに当り。
a)カルボニル化合物(1)に一般式
%式%(11
(Rfはパーフルオロアルキル基を表わす)で表わされ
るパーフルオロアルキルカルボン酸無水物を反応させる
ことにより、一般式 で表わされるパーフルオロアルキルカルボニロキシ基を
含むアシラール化合物+IV)を得るアシラール化工程
、及び b)該アシラール化合物(ff)にフッ化水素を反応さ
せることにより、ジフルオロメチレン基を有する化合物
+1)とパーフルオロアルキルカルボン酸を得るフッ素
化工程 を包含することを特徴とするカルボニル基をジフルオロ
メチレン基に変換する方法である。
るパーフルオロアルキルカルボン酸無水物を反応させる
ことにより、一般式 で表わされるパーフルオロアルキルカルボニロキシ基を
含むアシラール化合物+IV)を得るアシラール化工程
、及び b)該アシラール化合物(ff)にフッ化水素を反応さ
せることにより、ジフルオロメチレン基を有する化合物
+1)とパーフルオロアルキルカルボン酸を得るフッ素
化工程 を包含することを特徴とするカルボニル基をジフルオロ
メチレン基に変換する方法である。
本発明で用いられるカルボニル化合物とは、−般式+I
I)で表わされる化合物であって、ケトン類及びアルデ
ヒド類である(但し、無置換のシクロヘキサノンを除く
)。このようなカルボニル化合物としては例えば、アセ
トン、メチルブチルケトン、メチルプロピルケトン、メ
チルブチルケトン、メチルへキシルケトン、メチルオク
チルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、
エチルブチルケトン、エチルへキシルケトン、ジプロピ
ルケトン、プロピルブチルケトン、プロピルへキシルケ
トン、ジブチルケトン、ブチルヘキシルケトン、ジペン
チルケトン、ジエチルケトンなどのジアルキルケトン類
(各異性体を含む);アセトフェノン、プロピオフェノ
ン、ブチロフェノンなどの脂肪族−芳香族混合ケトン類
;ベンジルメチルケトン、ベンジルエチルケトン、ベン
ジルプロピルケトン、フェネチルメチルケトンなどの脂
肪族−芳香脂肪族混合クトン類;シクロペンチルメチル
クトン、シクロペンチルエチルクトン、i/クロヘキシ
ルメチルクトン、シクロヘキシルエチルケトンなどの脂
肪族−脂環族混合ケトン類:ジシクロペンチルゲトン、
ジシクロヘキシルケトンなどの脂環族ケトン類ニジベン
ジルケトン、ベンジル(フェニルエチル)ケトンなどの
芳香脂肪族ケトン類;ベンゾフェノン、ナフトフェノン
、ジナフチルケトンなどの芳香族ケトン類;シクロプロ
パノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘ
プタノンなどの環状ケトン類;さらにはメチルシクロヘ
キサノン、フェニルシクロヘキサノン、プロビルシクロ
ヘキサノンなどの各種置換シクロへキナノン類や、ケト
ン基を有する各種メチロイド類及び各種テルペノイド類
、インダノン類。
I)で表わされる化合物であって、ケトン類及びアルデ
ヒド類である(但し、無置換のシクロヘキサノンを除く
)。このようなカルボニル化合物としては例えば、アセ
トン、メチルブチルケトン、メチルプロピルケトン、メ
チルブチルケトン、メチルへキシルケトン、メチルオク
チルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、
エチルブチルケトン、エチルへキシルケトン、ジプロピ
ルケトン、プロピルブチルケトン、プロピルへキシルケ
トン、ジブチルケトン、ブチルヘキシルケトン、ジペン
チルケトン、ジエチルケトンなどのジアルキルケトン類
(各異性体を含む);アセトフェノン、プロピオフェノ
ン、ブチロフェノンなどの脂肪族−芳香族混合ケトン類
;ベンジルメチルケトン、ベンジルエチルケトン、ベン
ジルプロピルケトン、フェネチルメチルケトンなどの脂
肪族−芳香脂肪族混合クトン類;シクロペンチルメチル
クトン、シクロペンチルエチルクトン、i/クロヘキシ
ルメチルクトン、シクロヘキシルエチルケトンなどの脂
肪族−脂環族混合ケトン類:ジシクロペンチルゲトン、
ジシクロヘキシルケトンなどの脂環族ケトン類ニジベン
ジルケトン、ベンジル(フェニルエチル)ケトンなどの
芳香脂肪族ケトン類;ベンゾフェノン、ナフトフェノン
、ジナフチルケトンなどの芳香族ケトン類;シクロプロ
パノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘ
プタノンなどの環状ケトン類;さらにはメチルシクロヘ
キサノン、フェニルシクロヘキサノン、プロビルシクロ
ヘキサノンなどの各種置換シクロへキナノン類や、ケト
ン基を有する各種メチロイド類及び各種テルペノイド類
、インダノン類。
テトラロン類などの各種環状ケトン類などのケトン類、
及び、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド
、カプロンアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド類;フェ
ニルアセトアルデヒド、フェニルプロピオンアルデヒド
などの芳香脂肪族アルデヒド類;シクロプロピルアルデ
ヒド、シクロブチルアルデヒド、シクロペンチルアルデ
ヒド、シクロヘキシルアルデヒドなどの脂環族アルデヒ
ド類:ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒドなどの芳
香族アルデヒド類などが用いられる。なお、これらのケ
トン類及びアルデヒド類(=おいて、反応(:悪影響を
及ぼさない置換基、例えば低級脂肪族基、芳香族基、脂
環族基、シアノ基などが置換されているものであっても
よい。
及び、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド
、カプロンアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド類;フェ
ニルアセトアルデヒド、フェニルプロピオンアルデヒド
などの芳香脂肪族アルデヒド類;シクロプロピルアルデ
ヒド、シクロブチルアルデヒド、シクロペンチルアルデ
ヒド、シクロヘキシルアルデヒドなどの脂環族アルデヒ
ド類:ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒドなどの芳
香族アルデヒド類などが用いられる。なお、これらのケ
トン類及びアルデヒド類(=おいて、反応(:悪影響を
及ぼさない置換基、例えば低級脂肪族基、芳香族基、脂
環族基、シアノ基などが置換されているものであっても
よい。
また、本発明のアシラール化工程で用いられるパーフル
オロアルキルカルボン酸無水物とは、−般式+1)で表
わされる化合物であって、より具体的には、トリフルオ
ロ酢酸、パーフルオロプロピオン酸、バーフルオロ酪酸
、パーフルオロバレリン酸、バーフルオロカプロン酸、
パーフルオロヘプタノン酸、パーフルオロカプリル酸、
パーフルオロカプリン酸などのパーフルオロアルギルモ
ノカルボン酸の無水物、及びパーフルオロ無水コハク酸
、パーフルオロ無水グルタル酸などの環状酸無水物など
があげられる。これらのパーフルオロアルキルカルボン
酸無水物の中で、トリフルオロ酢酸無水物が特に好まし
い。
オロアルキルカルボン酸無水物とは、−般式+1)で表
わされる化合物であって、より具体的には、トリフルオ
ロ酢酸、パーフルオロプロピオン酸、バーフルオロ酪酸
、パーフルオロバレリン酸、バーフルオロカプロン酸、
パーフルオロヘプタノン酸、パーフルオロカプリル酸、
パーフルオロカプリン酸などのパーフルオロアルギルモ
ノカルボン酸の無水物、及びパーフルオロ無水コハク酸
、パーフルオロ無水グルタル酸などの環状酸無水物など
があげられる。これらのパーフルオロアルキルカルボン
酸無水物の中で、トリフルオロ酢酸無水物が特に好まし
い。
また1本発明のフッ素化工程において使用されるフッ化
水素とは、フッ化水素を含有するものであればどのよう
な組成のものでもよい。通常はフッ化水素あるいはフッ
化水素とアミンの混合物が用いられ、好ましくは無水フ
ッ化水素あるいは無水フッ化水素とアミンの混合物が用
いられる。
水素とは、フッ化水素を含有するものであればどのよう
な組成のものでもよい。通常はフッ化水素あるいはフッ
化水素とアミンの混合物が用いられ、好ましくは無水フ
ッ化水素あるいは無水フッ化水素とアミンの混合物が用
いられる。
フッ素化工程(−おいて使用されるフッ化水素は通常水
含有量が/θ重量俤以丁、好ましくは3重量係以下、さ
らに好ましくは7重@チ以下のものが使用される。
含有量が/θ重量俤以丁、好ましくは3重量係以下、さ
らに好ましくは7重@チ以下のものが使用される。
フッ素化工程でフッ化水素と混合して用いることのでき
るアミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、シクロ
ヘキシルアミン等の脂肪族−級アミン類ニジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、ジブチルアミン、モルホリン、ピペリジン、
ピペラジン、ジシクロヘキシルアミン等の脂肪族二級ア
ミン類;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、トリシクロヘキシル
アミン、/、クージアザビシクロ(2,2゜ココオクタ
ン(DABCO)等の脂肪族三級アミン;アニリン、ジ
フェニルアミン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン
類;ピリジン、コービコリン、3−ピコリン、ダービコ
リン、キノリン、メチルキノリン類、メラミン等の含窒
素芳香族化合物などかあCデられる。特(=ブチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジブチル
アミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、アニリ
ン。
るアミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、シクロ
ヘキシルアミン等の脂肪族−級アミン類ニジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、ジブチルアミン、モルホリン、ピペリジン、
ピペラジン、ジシクロヘキシルアミン等の脂肪族二級ア
ミン類;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、トリシクロヘキシル
アミン、/、クージアザビシクロ(2,2゜ココオクタ
ン(DABCO)等の脂肪族三級アミン;アニリン、ジ
フェニルアミン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン
類;ピリジン、コービコリン、3−ピコリン、ダービコ
リン、キノリン、メチルキノリン類、メラミン等の含窒
素芳香族化合物などかあCデられる。特(=ブチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジブチル
アミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、アニリ
ン。
ピリジン、ピコリン類、メラミンが好ましく用いられる
。
。
フッ素化工程において使用することのできるフッ化水素
−アミン混合物とは前述のフッ化水素とアミンを混合し
たものを指すが、その組成はアミンに対するフッ化水素
分子のモル比で表わして、通常0./〜100、好まし
くは/〜j0のものが用いられる。
−アミン混合物とは前述のフッ化水素とアミンを混合し
たものを指すが、その組成はアミンに対するフッ化水素
分子のモル比で表わして、通常0./〜100、好まし
くは/〜j0のものが用いられる。
本発明ζ二おけるアシラール化工程は、反応式(Qで示
されるように、カルボニル化合物(1)(=パーフルオ
ロアルキルカルボン酸無水物(1)を反応させることに
よるパーフルオロアルキルカルボニロキシ基を含むアシ
ラール化合物(IV)の製造工程である。
されるように、カルボニル化合物(1)(=パーフルオ
ロアルキルカルボン酸無水物(1)を反応させることに
よるパーフルオロアルキルカルボニロキシ基を含むアシ
ラール化合物(IV)の製造工程である。
(1) (璽)
(■)このアシラール化反応は
通常、無触媒で実施されるが、酸触媒を用いて行うこと
もできる。このような酸触媒としては、用いるパーフル
オロアルキルカルボン酸無水物と同じパーフルオロアル
キル基を有するカルボン酸(RfCOOH)、トリクロ
ロ酢酸等のカルボン酸類;三フッ化ホウ素等のルイス酸
類:バラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、硫酸
等の鉱酸類、パーフルオロアルキルスルホン酸基を有す
る陽イオン交換体類などがあげられる。
(■)このアシラール化反応は
通常、無触媒で実施されるが、酸触媒を用いて行うこと
もできる。このような酸触媒としては、用いるパーフル
オロアルキルカルボン酸無水物と同じパーフルオロアル
キル基を有するカルボン酸(RfCOOH)、トリクロ
ロ酢酸等のカルボン酸類;三フッ化ホウ素等のルイス酸
類:バラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、硫酸
等の鉱酸類、パーフルオロアルキルスルホン酸基を有す
る陽イオン交換体類などがあげられる。
アシラール化工程におけるカルボニル化合物+It)と
パーフルオロアルキルカルボン酸無水物+1)との使用
量比は別に制限はないが、カルボニル基に対して酸無水
物基が、通常0.07〜700倍モル、好ましくはθ、
l−タθ倍モルとなるような割合で実施される。
パーフルオロアルキルカルボン酸無水物+1)との使用
量比は別に制限はないが、カルボニル基に対して酸無水
物基が、通常0.07〜700倍モル、好ましくはθ、
l−タθ倍モルとなるような割合で実施される。
本アシラール化工程は無溶媒で行なうこともできるが1
反応に悪影響を及ぼさない溶媒を用いることもできる。
反応に悪影響を及ぼさない溶媒を用いることもできる。
例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドaフラン、ピフ
ェニルエーテルなどのエーテル類;二硫化炭素;塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、
トリクロロエタン、テトラクロロエタンなどのハロゲン
化炭化水素類:クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フ
ロモベンゼン、クロロナフタレンなどのハロゲン化芳香
族炭化水素類:ニトロペンイン、ニトロトルエン、ニト
ロメタンなどのニトロ化合物類;ヘキサン等の脂肪族炭
化水素類;ンクロヘキサン等の脂環式炭化水素類などが
使用される。
ェニルエーテルなどのエーテル類;二硫化炭素;塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、
トリクロロエタン、テトラクロロエタンなどのハロゲン
化炭化水素類:クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フ
ロモベンゼン、クロロナフタレンなどのハロゲン化芳香
族炭化水素類:ニトロペンイン、ニトロトルエン、ニト
ロメタンなどのニトロ化合物類;ヘキサン等の脂肪族炭
化水素類;ンクロヘキサン等の脂環式炭化水素類などが
使用される。
アシラール化工程を行なう場合の反応温度及び反応時間
は原料の量比や、溶媒の有無(二よって異なるが1通常
−1.10−2!θ℃、!分〜!θθ時間であり、好ま
しくはθ〜/夕O℃、70分〜コθ0時間である。
は原料の量比や、溶媒の有無(二よって異なるが1通常
−1.10−2!θ℃、!分〜!θθ時間であり、好ま
しくはθ〜/夕O℃、70分〜コθ0時間である。
本発明C二おけるフッ素化工程は反応式〇で示されるよ
う(=、パーフルオロアルキルカルボニロキシ基を含む
アシラール化合物(IV) (:、フッ化水素を反応さ
せること(二よるジフルオロメチレン基を有する化合物
(1)の製造工程である。
う(=、パーフルオロアルキルカルボニロキシ基を含む
アシラール化合物(IV) (:、フッ化水素を反応さ
せること(二よるジフルオロメチレン基を有する化合物
(1)の製造工程である。
(IV) (1)
フッ素化工程では上式に示すように目的とするジプルオ
ロメレフ基を有する化合物(Illを生成するととも(
ニパーフルオロアルキルカルボン酸を副生ずるが、これ
らの化合物は通常、蒸留等の簡単な分離操作により精製
することができる。
フッ素化工程では上式に示すように目的とするジプルオ
ロメレフ基を有する化合物(Illを生成するととも(
ニパーフルオロアルキルカルボン酸を副生ずるが、これ
らの化合物は通常、蒸留等の簡単な分離操作により精製
することができる。
フッ素化工程において使用されるフッ化水素の置は特i
二限定されないが、アシラール化合物+ff)に対して
、通常0./〜s、o o o倍モル、好ましくはλ〜
i、o o o倍モルである。
二限定されないが、アシラール化合物+ff)に対して
、通常0./〜s、o o o倍モル、好ましくはλ〜
i、o o o倍モルである。
フッ素化工程においては反応速度を上げる目的で酸を触
媒として添加することも好ましい方法である。このよう
な酸としては、ギ酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、
クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸等のカルボ
ン酸類ニトリフルオロ酢酸、パーフルオロプオン酸等の
パーフルオロアルキルカルボン酸類;メタンスルホン酸
、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンス
ルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸類;
塩酸、硫酸等の鉱酸類;三塩化チタン、塩化アルミニウ
ム、フッ化アルミニウム、三塩化チタン、四塩化チタン
、三塩化鉄、三フッ化鉄等のルイス酸類:バーフルオロ
アルキルスルホン6[iを有する陽イオン交換体類など
があげられる。フッ素化工程では反応が進行するに従っ
てパーフルオロアルキルカルボン酸が副生じてくるため
、これと同じパーフルオロアルキルカルボン酸を触媒と
して用いることは、酸触媒としての特別な分離が不要で
あるため、特に好ましい。また副生じてくるパーフルオ
ロアルキルカルボン酸も触媒として作用するため、添加
する酸触媒の龍も少くてよい。
媒として添加することも好ましい方法である。このよう
な酸としては、ギ酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、
クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸等のカルボ
ン酸類ニトリフルオロ酢酸、パーフルオロプオン酸等の
パーフルオロアルキルカルボン酸類;メタンスルホン酸
、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンス
ルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸類;
塩酸、硫酸等の鉱酸類;三塩化チタン、塩化アルミニウ
ム、フッ化アルミニウム、三塩化チタン、四塩化チタン
、三塩化鉄、三フッ化鉄等のルイス酸類:バーフルオロ
アルキルスルホン6[iを有する陽イオン交換体類など
があげられる。フッ素化工程では反応が進行するに従っ
てパーフルオロアルキルカルボン酸が副生じてくるため
、これと同じパーフルオロアルキルカルボン酸を触媒と
して用いることは、酸触媒としての特別な分離が不要で
あるため、特に好ましい。また副生じてくるパーフルオ
ロアルキルカルボン酸も触媒として作用するため、添加
する酸触媒の龍も少くてよい。
フッ素化工程において酸触媒を添加する場合、その量は
使用する酸触媒の酸性度によっても変わるが、パーフル
オロアルキルカルボニロキシ基を含むアシラール化合物
(1■)に対して、酸基として、通常000007〜7
倍モル、好ましくは0.007〜0.7倍モルである。
使用する酸触媒の酸性度によっても変わるが、パーフル
オロアルキルカルボニロキシ基を含むアシラール化合物
(1■)に対して、酸基として、通常000007〜7
倍モル、好ましくは0.007〜0.7倍モルである。
フッ素化工程(=おいてはまたフッ化セシウム、フッ化
ルビジウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等の金
属フッ化物を添加することもできる。
ルビジウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等の金
属フッ化物を添加することもできる。
フッ素化工程は無溶媒で行なうこともできるが、反応に
悪影響を及ぼさない溶媒を用いることもできる9例えば
、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、とフェニル
エーテルなどのエーテル類:塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、
テトラクロロエタン、フロン類などのハロゲン化炭化水
素類;クロロベンゼン、ジクロロベンインなどのハロゲ
ン化芳香族炭化水素類:ヘキサン、オクタン、デカン等
の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類;シクロヘギサン等の脂環式炭化水
素類などが使用される。
悪影響を及ぼさない溶媒を用いることもできる9例えば
、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、とフェニル
エーテルなどのエーテル類:塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、
テトラクロロエタン、フロン類などのハロゲン化炭化水
素類;クロロベンゼン、ジクロロベンインなどのハロゲ
ン化芳香族炭化水素類:ヘキサン、オクタン、デカン等
の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類;シクロヘギサン等の脂環式炭化水
素類などが使用される。
フッ素化工程を行なう場合の反応温度及び反応時間は用
いる原料とフッ化水素の社比、触媒の有無及び種類、溶
媒の有無などにより異なるが、通常−74’C〜iro
℃、!分〜/θθ時間であり、好ましくは−グθC〜1
0θ℃、!分〜よθ時間である。
いる原料とフッ化水素の社比、触媒の有無及び種類、溶
媒の有無などにより異なるが、通常−74’C〜iro
℃、!分〜/θθ時間であり、好ましくは−グθC〜1
0θ℃、!分〜よθ時間である。
フッ素化工程において副生じてくるパーフルオロアルキ
ルカルボン酸は、脱水剤を反応させること(二上って、
容易(ニバーフルオロアルキルヵルボン酸無水物が再生
できるので、このようにして再生したパーフルオロアル
キルカルボン酸無水物をアシラール工程に循環再使用す
ることは好ましい方法である。このような効果を有する
脱水剤としては1例えば無水酢酸、ジシクロへキシルカ
ルボジイミド、メトキシアセチレン、五酸化リン、二酸
化イオタなどがあげられる。五酸化リン及び二酸化イオ
ウの場合は、それぞれリン酸及び硫酸として回収するこ
とができるためC:特に好ましい。
ルカルボン酸は、脱水剤を反応させること(二上って、
容易(ニバーフルオロアルキルヵルボン酸無水物が再生
できるので、このようにして再生したパーフルオロアル
キルカルボン酸無水物をアシラール工程に循環再使用す
ることは好ましい方法である。このような効果を有する
脱水剤としては1例えば無水酢酸、ジシクロへキシルカ
ルボジイミド、メトキシアセチレン、五酸化リン、二酸
化イオタなどがあげられる。五酸化リン及び二酸化イオ
ウの場合は、それぞれリン酸及び硫酸として回収するこ
とができるためC:特に好ましい。
本発明の方法を実施する(二当り、アシラール化工程及
びフッ素化工程のいずれの工程も、回分式あるいは連続
式で行うことができる。
びフッ素化工程のいずれの工程も、回分式あるいは連続
式で行うことができる。
また反応圧力も減圧、常圧、加圧のいずれでもよいが、
通常は常圧で反応させることができ、好ましい方法であ
る。
通常は常圧で反応させることができ、好ましい方法であ
る。
本発明の方法(二より、カルボニル基の酸素原子を2原
子のフッ素で置換して、ジフルオロメチレン基を有する
化合物を高収率、高選択率で容易ζ二製造することがで
きる。
子のフッ素で置換して、ジフルオロメチレン基を有する
化合物を高収率、高選択率で容易ζ二製造することがで
きる。
以下に実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない
。
が、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない
。
実施例/
a)アシラール化工程
シクロペンタノンg、、2 F (0,05モル)とト
リフルオロ酢酸無水物2s、、2t (0,72モル)
とを、予め系内と窒素置換した反応器に入れ、λt℃で
3時間攪拌した後、2.fCで7.2時間静置した。未
反応のトリフルオロ酢酸無水物を留去した後の反応混合
物を蒸留することにより、/、/−ビス(トリフルオロ
アセトキシ)シクロペンタン/ 4t、s y (収率
9ざ、6係)が得られた。
リフルオロ酢酸無水物2s、、2t (0,72モル)
とを、予め系内と窒素置換した反応器に入れ、λt℃で
3時間攪拌した後、2.fCで7.2時間静置した。未
反応のトリフルオロ酢酸無水物を留去した後の反応混合
物を蒸留することにより、/、/−ビス(トリフルオロ
アセトキシ)シクロペンタン/ 4t、s y (収率
9ざ、6係)が得られた。
b)フッ素化工程
予め系内を窒素置換した反応器へ無水フッ化水素−ビリ
ジン混合物(フッ化水素含量70重量%)6θ、01(
フッ化水素を2.1モル含有)を入れ、−30℃まで冷
却した後、攪拌しなから/、/−ビス(トリフルオロア
セトキシ)シクロペンタン/ 4t、、t fとトリフ
ルオロ酢酸θ、コ?を添加した。攪拌を行ないつつ反応
温度を一3θ℃(二λ時間保った後、除々に加温するこ
とにより7時間で20℃まで昇温し、さらC;2θ℃(
=2時間保った。反応混合物を精留することC:より、
トリフルオロ酢酸/ /、/ 1と、/、/−ジフルオ
ロシクロペンタンr、i、2y得られた。このことはシ
クロペンタノン基準で、/、l−ジフルオロシクロペン
タンが94.4 %の収率で得られたことを示している
。
ジン混合物(フッ化水素含量70重量%)6θ、01(
フッ化水素を2.1モル含有)を入れ、−30℃まで冷
却した後、攪拌しなから/、/−ビス(トリフルオロア
セトキシ)シクロペンタン/ 4t、、t fとトリフ
ルオロ酢酸θ、コ?を添加した。攪拌を行ないつつ反応
温度を一3θ℃(二λ時間保った後、除々に加温するこ
とにより7時間で20℃まで昇温し、さらC;2θ℃(
=2時間保った。反応混合物を精留することC:より、
トリフルオロ酢酸/ /、/ 1と、/、/−ジフルオ
ロシクロペンタンr、i、2y得られた。このことはシ
クロペンタノン基準で、/、l−ジフルオロシクロペン
タンが94.4 %の収率で得られたことを示している
。
実施例コ
シクロペンタノンの代りにシクロへブタノンt、4 y
(0,05モル)を用いる以外は、実施例/と全く同
様の方法(=より、トリフルオロ酢酸無水物(=よるア
シラール化反応及び、無水フッ化水素−ビリジン混合物
を用いるフッ素化反応を行った結果、/、/−ジフルオ
ロシクロペンタンンが、シクロへブタノン基準で収率り
、2チ、選択率り7%で得られた。
(0,05モル)を用いる以外は、実施例/と全く同
様の方法(=より、トリフルオロ酢酸無水物(=よるア
シラール化反応及び、無水フッ化水素−ビリジン混合物
を用いるフッ素化反応を行った結果、/、/−ジフルオ
ロシクロペンタンンが、シクロへブタノン基準で収率り
、2チ、選択率り7%で得られた。
実施例3
シクロペンタノンの代りにジ−n−プロピルケトンs、
7y (o、05モル)を用いる以外は、実施例/と全
く同様の方法により、アシラール化工程及びフッ素化工
程を行った結果、り、タージフルオロ−n−へブタンが
、ジ−n−プロピルケトン基準で収率り3チ1選択率9
6チで得られた。
7y (o、05モル)を用いる以外は、実施例/と全
く同様の方法により、アシラール化工程及びフッ素化工
程を行った結果、り、タージフルオロ−n−へブタンが
、ジ−n−プロピルケトン基準で収率り3チ1選択率9
6チで得られた。
実施例グ
シクロペンタノンの代りに、アセトフェノンt、o y
(0,05モル)を用い、アシラール化反応温度を3
jCにする以外は、実施例/と同様な方法により、アシ
ラール化工程及びフッ素化工程を行った結果、α、α−
ジフルオロエチルベンゼンが収率デθ俤、選択率タコ係
で得られた。
(0,05モル)を用い、アシラール化反応温度を3
jCにする以外は、実施例/と同様な方法により、アシ
ラール化工程及びフッ素化工程を行った結果、α、α−
ジフルオロエチルベンゼンが収率デθ俤、選択率タコ係
で得られた。
実施例!
シクロペンタノンの代りに、ペンゾフエノンデ、/ f
(0,05モル)を用い、トリフルフロ酢酸無水物/
26?(0,6モル)を用いて、実施例グと同様な方法
によりアシラール化反応を行った。
(0,05モル)を用い、トリフルフロ酢酸無水物/
26?(0,6モル)を用いて、実施例グと同様な方法
によりアシラール化反応を行った。
反応後、未反応のトリフルフロ酢酸無水物を留去し、こ
れを−30℃に冷却した無水フッ化水素−ビリジン混合
物(フッ化水素含t7Offit%)t o、o を中
に添加した。トリフルオロ酢酸O0/2を触媒として添
加し、攪拌しながら、−30℃(二/時間保った後、徐
々に加温すること(二より7時間で20℃まで昇温し、
さらに20℃で5時間反応させた結果、ジフェニルジフ
ルオロメタンが収率♂θチ1選択率J″rチで得られた
。
れを−30℃に冷却した無水フッ化水素−ビリジン混合
物(フッ化水素含t7Offit%)t o、o を中
に添加した。トリフルオロ酢酸O0/2を触媒として添
加し、攪拌しながら、−30℃(二/時間保った後、徐
々に加温すること(二より7時間で20℃まで昇温し、
さらに20℃で5時間反応させた結果、ジフェニルジフ
ルオロメタンが収率♂θチ1選択率J″rチで得られた
。
実施例6
シクロペンタノンの代りにグーメチルシクロへギサノン
5ty(o、rモル)を用いる以外は、実施例/と同様
の方法を行った結果、/、/−ジフルオロ−グーメチル
シクロへキチンが収率94tチ、選択率り6壬で得られ
た。
5ty(o、rモル)を用いる以外は、実施例/と同様
の方法を行った結果、/、/−ジフルオロ−グーメチル
シクロへキチンが収率94tチ、選択率り6壬で得られ
た。
実施例7
トリフルオロ酢酸無水物の代りにパーフルオロプロピオ
ン酸無水物3θtを用いる以外は実施例/と同様な方法
を行った結果、/、/−ジフルオロシクロペンタンが収
率9夕係、選択率97係で得られた。
ン酸無水物3θtを用いる以外は実施例/と同様な方法
を行った結果、/、/−ジフルオロシクロペンタンが収
率9夕係、選択率97係で得られた。
実施例!
フッ素化工程でトリフルオロ酢酸を添加せずに20℃で
の反応時間を9時間にすること以外は実施例/と全く同
様な反応を行った結果、/、/−ジフルオロシクロベン
クンが収率93.3−1で得られた。
の反応時間を9時間にすること以外は実施例/と全く同
様な反応を行った結果、/、/−ジフルオロシクロベン
クンが収率93.3−1で得られた。
実施例ワ
シクロペンタノンの代り(ニペンジルメチルケトン6.
7 t (0,05モル)を用いる以外は実施例1と同
様な方法を行った結果、/−フェニル−2,2−ジフル
オロプロパンが収率9θ%で得られた。
7 t (0,05モル)を用いる以外は実施例1と同
様な方法を行った結果、/−フェニル−2,2−ジフル
オロプロパンが収率9θ%で得られた。
実施例10
シクロペンタノンの代りにシクロへキシルメチルケトン
6.39 (0,0jモル)を用いる以外は実施例/と
同様な方法を行った結果、/−シクロへキシル−/、/
−ジフルオロエタンが収率り2チで得られた。
6.39 (0,0jモル)を用いる以外は実施例/と
同様な方法を行った結果、/−シクロへキシル−/、/
−ジフルオロエタンが収率り2チで得られた。
実施例//
シクロペンタノンの代りにカプロンアルデヒドsrを用
いる以外は実施例/と同様な方法を行った結果、/、/
−ジフルオロ−n −5キサンが収率2θ係で得られた
。
いる以外は実施例/と同様な方法を行った結果、/、/
−ジフルオロ−n −5キサンが収率2θ係で得られた
。
実施例/2
シクロペンタノンの代り(ニベンズアルデヒド!、32
を用いる以外は実施例/と同様な方法を行った結果、ジ
フルオロメチルベンゼンが収率♂5チで得られた。
を用いる以外は実施例/と同様な方法を行った結果、ジ
フルオロメチルベンゼンが収率♂5チで得られた。
実施例/3
シクロペンタノンの代りにシクロヘキシルアルデヒド5
.62を用いる以外は実施例/と同様な方法を行った結
果、ジフルオロメチルシクロヘキサンが収率タコチで得
られた。
.62を用いる以外は実施例/と同様な方法を行った結
果、ジフルオロメチルシクロヘキサンが収率タコチで得
られた。
特許出願人 旭化成工業株式会社
Claims (2)
- (1)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (R、R′は水素、脂肪族基、脂環族基、芳香脂肪族基
、芳香族基を表わし、R、とR′は同じであつても異つ
ていてもよい。またRとR′はカルボニル基と環を構成
する要素であつてもよい。)で表わされるカルボニル化
合物(但し、無置換のシクロヘキナノンを除く)から、
一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(II) で表わされるジフルオロメチレン基を有する化合物(I
I)を製造するに当り、 a)カルボニル化合物( I )に一般式 (RfCO)_2O(III) (Rfはパーフルオロアルキル基を表わす) で表わされるパーフルオロアルキルカルボン酸無水物を
反応させることにより、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(IV) で表わされるパーフルオロアルキルカルボニロキシ基を
含むアシラール化合物(IV)を得るアシラール化工程、
及び b)該アシラール化合物(IV)にフッ化水素を反応させ
ることにより、ジフルオロメチレン基を有する化合物(
II)とパーフルオロアルキルカルボン酸を得るフッ素化
工程 を包含することを特徴とするカルボニル基をジフルオロ
メチレン基に変換する方法 - (2)フッ素化工程を酸触媒の存在下で行う特許請求の
範囲第1項記載の方法
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63022864A JPH0733340B2 (ja) | 1988-02-04 | 1988-02-04 | カルボニル基をジフルオロメチレン基に変換する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63022864A JPH0733340B2 (ja) | 1988-02-04 | 1988-02-04 | カルボニル基をジフルオロメチレン基に変換する方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01199922A true JPH01199922A (ja) | 1989-08-11 |
JPH0733340B2 JPH0733340B2 (ja) | 1995-04-12 |
Family
ID=12094569
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63022864A Expired - Lifetime JPH0733340B2 (ja) | 1988-02-04 | 1988-02-04 | カルボニル基をジフルオロメチレン基に変換する方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0733340B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002060853A1 (fr) * | 2001-01-31 | 2002-08-08 | Asahi Glass Company, Limited | Procédé de production de composé de fluor |
CN102531898A (zh) * | 2011-11-16 | 2012-07-04 | 江苏华达化工集团有限公司 | 对环己酮甲酸酯经氟化生产4,4-二氟环己基甲酸酯的方法 |
WO2013018465A1 (ja) * | 2011-07-29 | 2013-02-07 | セントラル硝子株式会社 | ジェミナルジフルオロ化合物の製造方法 |
WO2024029524A1 (ja) * | 2022-08-02 | 2024-02-08 | ダイキン工業株式会社 | フッ素含有芳香族化合物の製造方法 |
-
1988
- 1988-02-04 JP JP63022864A patent/JPH0733340B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002060853A1 (fr) * | 2001-01-31 | 2002-08-08 | Asahi Glass Company, Limited | Procédé de production de composé de fluor |
US6903230B2 (en) | 2001-01-31 | 2005-06-07 | Asahi Glass Company, Limited | Process for producing a fluorine-containing compound |
WO2013018465A1 (ja) * | 2011-07-29 | 2013-02-07 | セントラル硝子株式会社 | ジェミナルジフルオロ化合物の製造方法 |
CN102531898A (zh) * | 2011-11-16 | 2012-07-04 | 江苏华达化工集团有限公司 | 对环己酮甲酸酯经氟化生产4,4-二氟环己基甲酸酯的方法 |
WO2024029524A1 (ja) * | 2022-08-02 | 2024-02-08 | ダイキン工業株式会社 | フッ素含有芳香族化合物の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0733340B2 (ja) | 1995-04-12 |
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