JPH0354929B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化有機化合物の製造方法に
関する。特に、モノハロゲン化シクロブタレンを
製造する方法に関する。 モノハロゲン化シクロブタレンは、電子産業お
よび宇宙産業用の高性能モノマーおよびポリマー
組成物の製造の中間体である。米国特許第
4540763号は、ポリ（シクロブタレン）ポリマー
組成物を製造するためモノハロゲン化シクロブタ
レンを加工してよいことを開示している。この組
成物は、高温における熱安定性、並びに耐薬品性
および水に対する低感受性を有する。 モノハロゲン化シクロブタレンの製造は、複雑
なハロゲン化反応が起こり、シクロブタレンの張
力シクロブタン環が容易に開環副反応しやすいの
で困難である（J.B.F.LloydらのTetrahedron，
20、2185〜94頁、（1984）参照）。米国特許第
4540763号は、シクロブタレンを酢酸中に希釈し、
次いでこの溶液を酢酸水銀触媒の存在下過臭化臭
化水素ピリジニウムと接触させることを含む一臭
素化シクロブタレンを製造する方法を開示してい
る。この反応は４日間起こり、約300パーセント
過剰の臭素化剤を用いる。J.B.F.Lloydらの
Tetrahed−ron，21、245〜54頁（1965）は、ベ
ンゾシクロブテンを酢酸の95パーセント水溶液中
に希釈し、次いでこの溶液を沃素触媒の存在下で
分子臭素と接触させることを含む一臭素化ベンゾ
シクロブテンを製造する方法を開示している。一
臭素化ベンゾシクロブテンの収率は、48時間後78
パーセントである。望ましくないことに、この方
法の両方ともとても遅い臭素化反応を完了させる
ため多量の臭素化剤を必要とする。また、両方の
方法は重金属触媒あるいはハロゲン触媒のいずれ
かを必要とする。必ず最終生成物中に相当みられ
る残留触媒は、電子および宇宙産業には有害であ
る。さらに、これらの触媒は、その廃棄に関して
環境問題をおこす。 従つて、ハロゲン触媒あるいは重金属触媒を必
要としない一ハロゲン化シクロブタレンを製造す
る方法を有することが望まれる。また、過剰量の
ハロゲン化剤を必要とせず一ハロゲン化シクロブ
タレンに選択性の高いより速いハロゲン化反応を
提供する方法を有することが望まれる。 本発明は、有機錯生成剤、酸掃去剤、または水
の存在下、本質的にシクロブタレンをハロゲン化
することからなる一ハロゲン化シクロブタレンを
製造する方法である。驚くべきことに、触媒を必
要とせずに本発明の方法により従来技術に開示さ
れた速度より速い反応速度が達成される。さら
に、この反応は一ハロゲン化シクロブタレンに対
し選択性が高く、過剰量のハロゲン化剤を必要と
せずまた触媒の廃棄に関する環境問題もおこさな
い。 本発明の一ハロゲン化シクロブタレンは、電子
産業用の高性能モノマーおよびポリマー組成物の
製造のための中間体として有効である。 ここで用いる語句について、「シクロブタレン」
とは、１個以上のシクロブタン環あるいは１個以
上の置換シクロブタン環が縮合した少なくとも１
個の芳香族環を含む化合物を意味する。芳香族環
は、MorrisonおよびBoydのorganic
Chemistry，３版、（1973）に記載されているよ
うに、（4N＋２）π電子を含む。少なくとも１個
の芳香族環を含む適当な化合物は、ベンゼン、ナ
フタレン、ビフエニル、ビナフチル、フエナント
レン、アントラセン、およびジフエニルベンゼン
を含む。シクロブタレンの芳香族環を臭素化反応
に対し安定な基（例えば限定するものではないが
メチル、メトキシおよびアセテートを含む）で置
換してもよい。複素環式化合物、例えばピリジン
およびピロリンも含まれる。好ましい化合物は、
ベンゼン、ナフタレン、およびビフエニルであ
る。少なくとも１個の芳香族環を含む最も好まし
い化合物は、ベンゼンである。従つて、最も好ま
しいシクロブタレンはベンゾシクロブテンであ
る。 米国特許第4570011号に開示されたようにして、
本発明において有効なシクロブタレンは、オルト
アルキルハロメチル芳香族炭化水素、例えばオル
トメチルクロロメチルベンゼンを不活性溶媒に溶
解し、次いで適当な反応条件下で熱分解すること
によつて製造される。 「ハロゲン化」とは、有機化合物をハロゲン化
剤で処理することにより、有機化合物中にハロゲ
ンを導入することを意味する。本発明において有
効な適当なハロゲン化剤は、シクロブタレンの芳
香族環と反応し、炭素−水素結合を開裂し、反応
条件下で炭素−ハロゲン結合を形成できる化合物
である。シクロブタレンのハロゲン化に有効なハ
ロゲン化剤は、H.P.BraendlinらのFriedel−
Craftsand Related Reactions、巻、46章、
1517〜1593頁、John Wiley＆Sons，New
York；WagnerらSynthetic Organic
Chemistry，98〜147頁、John Wiley＆Sons，
New York，（1965）；およびMarch，Advanced
Organic Chemistry，34版、476〜479頁、John
Wiley＆Sons，New York（1985）に開示されて
いる。好ましいハロゲン化剤は、臭素化および塩
素化剤である。最も好ましいハロゲン化剤は、臭
素化剤である。 本発明において用いてよい臭素化剤は、分子臭
素、塩化臭素、過臭化臭素水素ピリジニウム、二
臭化ジオキサン、およびＮ−ブロモスクシンイミ
ドを含む。好ましい臭素化剤は、分子臭素および
塩化臭素を含む。最も好ましい臭素化剤は、分子
臭素である。 好ましい塩素化剤は、分子塩素、Ｎ−クロロス
クシンイミド、およびｔ−ブチル次亜塩塩素酸を
含む。好ましい沃素化剤は、分子沃素および一塩
化沃素を含む。 本発明において有効な一ハロゲン化シクロブタ
レンは、シクロブタレンのハロゲン化により製造
される。「一ハロゲン化」とは、芳香族環上の１
個の水素原子が１個のハロゲン原子により置換さ
れることを言う。シクロブタレンのハロゲン化か
ら製造された生成物は、一ハロゲン化シクロブタ
レンのみでなく、少量のハロゲン化水素、未反応
ハロゲン化剤および望ましくない副反応生成物を
含む。ハロゲン化水素は、反応混合物中に溶解す
るかまたは気体として反応混合物から放出でき
る。一ハロゲン化シクロブタレンへの反応の選択
性を改良する有機錯生成剤は、未反応ハロゲン化
剤および反応の間生ずるハロゲン化水素により、
供与体−受容体付加物を形成するよう電子を与え
る有機化合物である。形成した付加物は、ハロゲ
ン化剤およびハロゲン化水素の、シクロブタレン
のシクロブタン環との反応性を低下させ、従つ
て、望ましくない副反応生成物の形成を低下させ
る。 A.J.DownsらのComprehensive Inorganic
Chemistry，26章、1196〜1197頁および1201〜
1209頁、New York，（1985）は、Ｘ線回折研究
に基づくハロゲン付加物の結晶構造を述べてい
る。また、電子を与える有機化合物の相対的能力
も記載している。好ましくは、有機錯生成剤は、
シクロブタレンの電子供与能と等しいかわずかに
大きい電子供与能を有する。 適当な有機錯生成剤は、10個未満の炭素原子を
有する脂肪族アルコールおよびジオール、例えば
メタノール、イソブチルアルコール、およびエチ
レングリコール；100〜15000の平均分子量を有す
る脂肪族高分子ジオール、例えば市販銘柄のポリ
エチレングリコールおよびポリプロピレングリコ
ール；10個未満の炭素原子を有する飽和脂肪族エ
ーテル、例えばエチレングリコールエチルエーテ
ルおよびトリプロピレングリコールメチルエーテ
ル；飽和環式エーテル、例えばジオキサンおよび
12−クラウン−４−エーテル；10個未満の炭素原
子を有する飽和脂肪族カルボン酸およびその無水
物、例えば酢酸および無水酢酸；他の錯生成剤、
例えばジメチルホルムアミドおよびジメチルスル
ホキシド；およびこれらの有機錯生成剤の混合物
を含む。好ましい有機鎖生成剤は、メタノールお
よびエチレングリコールエチルエーテルである。
最も好ましい有機錯生成剤はメタノールである。 一ハロゲン化シクロブタレンへの反応の選択性
を改良する他の有機錯生成剤は、飽和第四アンモ
ニウム塩、例えばテトラアルキルアンモニウム塩
およびトリアルキルアミン塩を含む。これらの化
合物は、供与体−受容体付加物を形成するよう電
子を与えないが、錯生成剤としてのその有効性は
示された。 Dictionary of Scientific and Technical
Terms，McGrow−Hill，２版（1978）は、掃去
剤を「不純物を除去あるいは不活性化するため混
合物あるいは他のシステムに加えられる物質」と
規定している。本発明において有効である酸掃去
剤は副生成物を形成するハロゲン化水素と反応す
ることにより、ハロゲン化の間製造されるハロゲ
ン化水素を除去あるいは不活性化する。この掃去
剤はシクロブタレンとは反応しない。好ましく
は、この掃去剤はハロゲン化水素と容易に反応す
るが、シクロブタレンのハロゲン化を妨げるため
ハロゲン化剤と容易に反応しない。この酸掃去剤
は有機でも無機でもよい。 適当な有機酸掃去剤は、10個未満の炭素原子を
有するエポキシド、例えば酸化エチレン、酸化プ
ロピレン、エピクロロヒドリン、およびエピブロ
モヒドリン；10個未満の炭素原子を有する脂肪族
第三アルコール、例えば第三ブチルアルコール；
脂肪族第一，第二および第三アミン、例えばエチ
ルアミン、ジエチルアミン、およびトリエチルア
ミン；複素環式化合物、例えばピリジンおよびピ
コリン；およびトリアリールホスフイン、例えば
トリフエニルホスフインを含む。好ましい掃去剤
は、10個未満の炭素原子を有するエポキシドおよ
び第三アミンである。最も好ましい第三アミンは
トリエチルアミンである。 適当な無機酸掃去剤は、アルコール並びにカル
ボン酸のアルカリ金属並びにアルカリ土類金属
塩、例えばナトリウムメチラート、ナトリウムエ
チラート、および酢酸ナトリウム；アルカリ金属
並びにアルカリ土類金属塩基、例えば水酸化ナト
リウムおよび水酸化カルシウム；およびアルカリ
金属並びにアルカリ土類金属の炭酸塩並びに重炭
酸塩、例えば重炭酸ナトリウムおよびカリウムを
含む。 水の存在下でシクロブタレンをハロゲン化した
場合、水は有機錯生成剤と同様に作用し、未反応
ハロゲン化剤およびハロゲン化水素と共に供与体
−受容体付加物を形成する。 本発明の好ましい実施態様において、反応混合
物におけるハロゲン化の間に製造されるハロゲン
化水素の溶解度は低下する。低下した溶解度は、
気体として反応混合物より発生するハロゲン化水
素の量を増す。より多くのハロゲン化水素が気体
として反応混合物より発生するので、望ましくな
い副生成物を生ずるシクロブタレンのシクロブタ
ン環と反応する反応混合物中のハロゲン化水素の
存在が少ない。従つて、一ハロゲン化シクロブタ
レンの選択性が上昇する。 反応混合物中のハロゲン化水素の溶解性を低下
させる１つの方法は、ハロゲン化の前に適当な非
反応希釈剤中にシクロブタレンを希釈することで
ある。適当な希釈剤は、ハロゲン化水素の溶解度
が低いものである。AhmedらのJournal of
Applied Chemistry，20、109〜116頁、（1970年
４月は、種々の溶媒中のハロゲン化水素の溶解度
を開示している。本発明に用いてよい適当な希釈
剤は、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、二塩化エチレン、ブロモクロロメタン、およ
びヘキサンを含む。好ましい希釈剤は、塩化メチ
レン、クロロホルム、およびブロモクロロメタン
である。最も好ましい希釈剤は、塩化メチレンで
ある。 ある種の有機錯生成剤は、適当な非反応希釈剤
としても作用する。そのような有機錯生成剤の例
は、酢酸、メタノール、および水を含む。 本発明の実施において用いられる錯生成剤ある
いは水に対するシクロブタレンのモル比は、
0.001：１〜100：１である。より好ましい範囲
は、0.005〜：１〜70：１である。最も好ましい
範囲は、0.05：１〜6.0：１である。本発明の実
施において用いられる掃去剤に対するシクロブタ
レンのモル比は、0.1：１〜100：１である。より
好ましい範囲は、0.3：１〜20：１である。最も
好ましい範囲は、0.5：１〜2.0：１である。 ハロゲン化の前にシクロブタレンを希釈するた
め希釈剤を用いる場合、シクロブタレンに対する
希釈剤の重量比は0.1：１〜100：１である。より
好ましい範囲は、0.5：１〜20：１である。シク
ロブタレンに対する臭素化剤のモル比は、0.1：
１〜2.0：１である。より好ましい範囲は0.90：
１〜1.10：１である。 この反応システムの操作温度および圧力は、実
際の事情により制限される。温度は反応混合物の
凝固点から沸点に及ぶ。好ましくは、操作温度は
25℃〜60℃に及ぶ。ハロゲン化反応は高および低
作業圧力の両方で進行するが、高圧は反応システ
ム内のハロゲン化水素の溶解度を高め、従つてよ
り多くの副反応を生ずるので、可能な限り大気圧
に近くして行うことが好ましい。また、高作業圧
は、より高価な圧力測定装置を必要とする。 本発明の好ましい実施態様において、ガス状ハ
ロゲン化水素の発生を調節するため反応混合物に
ハロゲン化剤を連続的にあるいは定期的に加え
る。ガス状ハロゲン化水素の発生を調節すること
により、このシステムの作業圧力を可能な限り大
気圧に近く保つことができる。 ハロゲン化剤がシクロブタレンと接触する場
合、ハロゲン化反応はほとんど瞬時に進行する。
ほとんどの場合、必要な反応時間は、反応システ
ムへのハロゲン化剤の添加速度により異なる。ハ
ロゲン化剤の添加速度は、ガス状ハロゲン化水素
を除去するためこのシステムの能力および望む反
応体の圧力により異なる。 ハロゲン化より製造された一ハロゲン化シクロ
ブタレンは、さらに反応混合物と反応し、望まし
くない副生成物を形成できるので、一ハロゲン化
シクロブタレンへのこの反応の選択性は転化によ
り低下する。有利には、一ハロゲン化シクロブタ
レンは反応混合物よりすぐに分離される。本発明
の好ましい実施態様において、選択性は75モルパ
ーセント〜95モルパーセントである。選択性は、
一ハロゲン化シクロブタレンを形成する反応した
シクロブタレンのモルパーセントとして規定され
る。 ハロゲン化反応後、一ハロゲン化シクロブタレ
ンはこの反応により生じた副生成物から容易に分
離される。分離方法の１つは、この反応システム
から不純物のすべてを分別蒸留することである。
他の分離方法は、還元剤、例えばメタ重亜硫酸ナ
トリウムの水溶液を、残留ハロゲン化剤を中和し
および反応混合物の有機相からハロゲン化水素を
水相に抽出するため加えることを含む。次いでこ
の水相を有機相から物理的に分離し、一ハロゲン
化シクロブタレンを回収するため、この有機相を
分別蒸留する。好ましくは、回収した一ハロゲン
化シクロブタレンは、少なくとも97重量パーセン
トの純度を有する。 回収した一ハロゲン化シクロブタレンは、ポリ
（シクロブタレン）モノマーおよびポリマー組成
物を製造するため加工できる有効な中間体であ
る。米国特許第4540763号は、一ハロゲン化シク
ロブタレンからこの組成物を製造する方法を開示
している。このポリマー組成物は、高温における
すぐれた熱安定性、ほとんどの産業溶剤に対する
良好な耐薬品性、および水に対する低感受性を有
する。これらの特性は、電子並びに宇宙産業への
適用にかなり望ましい。 以下の例は本発明の例である。すべてのパーセ
ントは示したもの以外モルパーセントである。 例 １ 2005ｇのベンゾシクロブテン（19.25モル）、
2000ｇの塩化メチレン（23.55モル）および200ｇ
のメタノール（6.24モル）を、機械撹拌器、デジ
タルサーモカツプル、および苛性アルカリスクラ
ツバーに連結した還流冷却器をそなえたジヤケツ
ト付８の円筒形３つ口丸底反応器に入れた。ジ
ヤケツトを通し恒温槽からエチレングリコールの
水溶液を循環することによつて、この混合物を40
℃℃に加熱した。3275ｇの臭素（20.49モル）を
728ｇ／hrの定流速で反応器に入れた。添加の間、
温度が48℃〜57.5℃の間に上昇し、還流がみられ
た。反応混合物のサンプルを１時間ごとに４時間
採取した。すべての臭素を反応器に加えた４時間
30分後に他のサンプルを採取した。各サンプルの
残留臭素を必要量のメタ重亜硫酸ナトリウムの水
溶液で中和した。その成分を測定するためキヤピ
ラリーガスクロマトグラフイーを用いて各有機相
を分離し分析した。この反応混合物の最終サンプ
ルを５時間30分後に採取した。これを水性メタ重
亜硫酸ナトリウムで洗い、同じ方法で有機相を分
離し分析した。各サンプルの分析値を表に示
す。 【表】 表は、従来技術の触媒を用いないで本発明の
方法により、一臭素化ベンゾシクロブテンへの反
応の選択性が明らかに改良されたことを示してい
る。また表は従来技術により得られた反応速度
よりずつと速い反応速度において高い選択性が達
成されたことをも示している。 例 ２ 100.95ｇのベンゾシクロブテン（0.969モル）、
115.52ｇの塩化メチレン（1.36モル）および6.00
ｇのメタノール（0.187モル）を、500mlの滴下漏
斗をとりつけた例１と同じ反応器に入れた。この
混合物を40℃に加熱した。163.4ｇの臭素（1.022
モル）を滴下漏斗から反応混合物に加えた。添加
の間、温度が44.2℃に上昇し、還流がみられた。
78分後、臭素の添加が終了した。16時間後、この
反応混合物の残留臭素を、10ｇのメタ重亜硫酸ナ
トリウムを含む水溶液200mlで中和した。有機相
を分離し、キヤピラリーガスクロマトグラフを用
いて分析した。この分析値は、生成物が3.7パー
セントの未反応ベンゾシクロブタン、81.2パーセ
ントの一臭素化ベンゾシクロブタン、6.5パーセ
ントの２−ブロモフエネチルブロミド、8.4パー
セントの多臭素化ベンゾシクロブタンおよび0.3
パーセント以下のフエネチルブロミドを含むこと
を示している。 例 ３ 1.6ｇの臭素（理論上104パーセント）を室温に
おいて、１ｇのベンゾシクロブタンおよび0.1ｇ
のメタノールを含む溶液に加えた。12時間後、こ
の反応混合物のサンプルを水性メタ重亜硫酸ナト
リウムで洗つた。有機相を分離し、キヤピラリー
ガスクロマトグラフを用いて分析した。この分析
値は、この生成物が24.8パーセントのベンゾシク
ロブテン、56.5パーセントの一臭素化ベンゾシク
ロブテン、9.1パーセントの２−ブロモフエネチ
ルブロミド、9.3パーセントの多臭素化ベンゾシ
クロブテン、および0.3パーセントのフエネチル
ブロミドを含むことを示している。 例 ４ 各実験において、４ｇの塩化メチレン、１ｇの
ベンゾシクロブテンおよび種々の選ばれた錯生成
剤（あるいは水）のうち１種を１ｇ含む溶液に、
室温において1.6ｇの臭素を加えた。12時間後、
反応混合物のサンプルを水性メタ重亜硫酸ナトリ
ウムで洗つた。有機相を分離し、パーセント転化
およびパーセント選択性を測定するためキヤピラ
リーガスクロマトグラフを用いて分析した。転化
および選択性を錯生成剤（あるいは水）も塩化メ
チレンも加えない第１の実験および錯生成剤（あ
るいは水）を加えない第２の実験と比較した。パ
ーセント転化は、反応したベンゾシクロブテンの
モルパーセントと規定した。結果を表に示す。 【表】 ＊ 本発明の実施例ではない。
表は、種々の錯生成剤あるいは水を用いる本
発明の方法により、一臭素化ベンゾシクロブテン
への反応の高い選択性が得られることを示してい
る。錯生成剤（あるいは水）を用いないで得られ
た２種の実験の選択性は本発明に従つて得られた
選択性に比較して乏しい。 例 ５ 1.6ｇの臭素を１ｇのベンゾシクロブテンおよ
び４ｇのメタノールを含む溶液に室温で加えた。
12時間後、反応混合物のサンプルを水性メタ重亜
硫酸ナトリウムで洗つた。有機相を分離し、パー
セント転化およびパーセント選択性を測定するた
めキヤピラリーガスクロマトグラフを用いて分析
した。４ｇのメタノールを４ｇの水に換えて実験
を繰り返した。結果を表に示す。 【表】 表は、一臭素ベンゾシクロブテンへの反応の
高選択性が希釈剤を用いないで得られることを示
している。 例 ６ 塩化メチレン希釈剤を表に示した種々の希釈
剤に換え、および用いた錯生成剤がメタノールで
あることを除いて、例４の方法に従つた。結果を
表に示す。 【表】 表は一臭化ベンゾシクロブテンへの反応の高
選択性が塩化メチレン以外の種々の希釈剤を用い
ても得られることを示している。 例 ７ 錯生成剤（あるいは水）を表に示した種々の
掃去剤で置換することを除いて、例４の方法に従
つた。結果を表に示す。 【表】 コール レン
エピク 1.0 塩化 85.1 80
ロロヒ メチ
ドリン レン
【表】 チラー レン
ト
表は一臭素化ベンゾシクロブテンへの反応の
高選択性が錯生成剤あるいは水のかわりに種々の
掃去剤を用いて本発明の方法により得られること
を示している。 例８−屋内光でのベンゾシクロブテン（BCB）
の塩素化 実験８−Ａ 無水条件 ベンゾシクロブテン（10.80ｇ、0.104モル）を
透明なガラス反応フラスコに滴下した。ポツト温
度までベンゾシクロブテンを撹拌し、第２の容器
を互いに１℃以内にした。塩素ガス（7.5ｇ、
0.106モル）を21分かけて加え、発熱が反応器温
度を32℃から51℃に上げた。塩素を約15パーセン
ト加えた後形成した「フオームのヘツド」として
HCl発生が明らかである。塩素添加を止めるまで
このフオームを保つ。スクラバーへの塩素の損失
を観察した。 この混合物を７分間、後反応させた。次いで脱
イオン水20ml及びNa₂SO₃0.5ｇ含む２オンスのジ
ヤーに移した。15分後、水相を取り出し通常の
NaOHを15ml加えた。水相を激しく振盪した後、
塩基性であり（PH紙でテストする）、これを捨て
た。「湿」有機相（15.02ｇ）を−10℃で保存し
た。室温においてサンプルをCaCl₂上で乾燥し
た。濾過し水和したCaCl₂を除去した後、最終重
量は11.07ｇであつた。 得られた生成物を蒸留により個々の成分に分け
残留出発物質及び所望の一塩素化反応生成物を同
定し（すなわち構造的に特性決定し）、ガスクロ
マトグラフイー／マススペクトル（GC／MS）
及び核磁気共鳴（NMR）法を用いて定量した。 この分析の結果を表に示す。 実験８−Ｂ 水性条件 脱イオン水（11.49ｇ）及びベンゾシクロブテ
ン（10.73ｇ、0.103モル）を２組システムが細か
く分れるまで撹拌した。塩素（7.9ｇ、0.111モ
ル）を加え、温度が34℃から48℃に上つた。この
混合物を10分間、後反応させた。50.8wt％
NaOH8.1ｇ、Na₂SO₃2.0ｇ及び水25mlの混合物
を加えた。この混合物を撹拌し、次いで相を分離
した。湿有機層（15.41ｇ）を−10℃で保存した。
その後生成物をCaCl₂を用いて乾燥し、13.44ｇ得
た。 上記のようにして生成物の分析を行ない、この
分析の結果を表に示す。 この結果よりわかるように、反応混合物中に水
を含むと所望の一塩素化ベンゾシクロブテン生成
物（すなわち3ClBCB）の収率が増す。 例９−暗中でのベンゾシクロブテン（BCB）の
塩素化 実験９−Ａ この反応は、光を排除するため反応器及び付属
装置をアルミニウム箔に包むことを除き、24.8ｇ
の塩素を用い、36.2ｇのスケールのBCBで実験８
−Ａの無水塩素化と同様に行つた。塩素ガスは３
時間かけて加えた。最初の18分の間の発熱は反応
器の温度を27℃から38℃に上げ、外部氷浴による
冷却によつて調節した。 反応生成物を回収し、実験８−Ａの方法に従い
分析した。得た結果を表に示す。 実験９−Ｂ 酢酸添加 この反応は、反応混合物に99％氷酢酸を37.0ｇ
加えることを除き実験９−Ａと同様に行つた。こ
れは均質な単一の相を形成した。塩素ガス（25.2
ｇ）を1.6時間かけ加え、２時間の後反応の間温
度を15〜25℃に保つた。 反応生成物を回収し、実験８−Ａに従い分析し
た。得た結果を表に示す。 この結果よりわかるように、酢酸を含むと所望
の一塩素化BCB生成物の収率が増す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機錯生成剤、酸掃去剤、または水の存在
   下、シクロブタレンをハロゲン化することからな
   る、一ハロゲン化シクロブタレンの製造方法。 ２ ハロゲン化剤が臭素化剤または塩素化剤であ
   る、請求項１記載の方法。 ３ 臭素化剤が、分子臭素または塩化臭素からな
   る群より選ばれる、請求項２記載の方法。 ４ シクロブタレンを、塩化メチレン、二塩化メ
   チレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモクロ
   ロメタン、ヘキサン、酢酸、メタノール、および
   水からなる群より選ばれる非反応性希釈剤中に希
   釈する、請求項１記載の方法。 ５ 有機錯生成剤が、10個未満の炭素原子を有す
   る飽和脂肪族アルコールおよびジオール；100〜
   15000の平均分子量を有する脂肪族ポリマージオ
   ール；10個未満の炭素原子を有する飽和脂肪族エ
   ーテル；飽和環式エーテル；飽和第四アンモニウ
   ム塩；10個未満の炭素原子を有する飽和カルボン
   酸およびその無水物；ジメチルホルムアミド；ジ
   メチルスルホキシド；およびこれらの錯生成剤の
   混合物からなる群より選ばれる、請求項１記載の
   方法。 ６ 有機錯生成剤あるいは水に対するシクロブタ
   レンのモル比が0.001：１〜100：１である、請求
   項１記載の方法。 ７ 酸掃去剤が容易に臭化水素と反応するが、臭
   素化剤とは容易に反応しない、請求項１記載の方
   法。 ８ 酸掃去剤が、10個未満の炭素原子を有するエ
   ポキシド；10個未満の炭素原子を有する脂肪族第
   三アルコール；10個未満の炭素原子を有する脂肪
   族アルコールのアルカリ金属並びにアルカリ土類
   金属塩；脂肪族第一、第二、および第三アミン；
   複素環式化合物；およびトリアリールホスフイン
   からなる群より選ばれる有機酸掃去剤またはアル
   コール並びにカルボン酸のアルカリ金属並びにア
   ルカリ土類金属塩；アルカリ金属並びにアルカリ
   土類金属基塩；およびアルカリ金属並びにアルカ
   リ土類金属の炭酸塩並びに重炭酸塩からなる群よ
   り選ばれる無機酸掃去剤である、請求項１記載の
   方法。 ９ 酸掃去剤に対するシクロブタレンのモル比が
   0.1：１〜100：１である、請求項１記載の方法。 １０ シクロブタレンに対する希釈剤の重量比
   が、0.1：１〜100：１である、請求項１記載の方
   法。 １１ シクロブタレンに対する臭素化剤のモル比
   が、0.1：１〜20：１である、請求項２記載の方
   法。