JPH04352735A - ２，６−ジクロロ−３，５−ジイソプロピルトルエンとその製造方法およびそれらの利用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規化合物２，６−ジ
クロロ−３，５−ジイソプロピルトルエン（以下、ジク
ロロ−３，５−ジイソプロピルトルエンをＤＣＤＩＰＴ
と略記する）およびその製造方法に関する。本発明はま
た、２，６−ＤＣＤＩＰＴを経由する２，６−ジクロロ
トルエン（以下、２，６−ＤＣＴと略記する）の製造方
法に関する。 ２，６−ＤＣＤＩＰＴの脱イソプロピル化により得られ
る２，６−ＤＣＴは医薬、農薬などの中間体として有用
であり、従って、２，６−ＤＣＤＩＰＴは２，６−ＤＣ
Ｔの合成中間体として有用である。

【０００２】

【従来の技術】２，６−ＤＣＤＩＰＴは文献未記載の新
規な化合物である。一方、２，６−ＤＣＴは、従来トル
エンをジ−ｔ−ブチル化して得られる３，５−ジ−ｔ−
ブチルトルエンを塩素化して３，５−ジ−ｔ−ブチル−
２，６−ジクロロトルエンを合成した後、脱アルキルし
て製造されている（例えば、特公昭４７−２６４９５号
公報、特開昭６２−５９３０号公報、特開平２−５３７
４３号公報）。しかし、塩素化位置をコントロールする
ために用いるアルキル化剤のｔ−ブチルクロライドが高
価であることから、しかも、そのコントロールの程度が
充分でないことから、２，６−ＤＣＴの製造コストは高
価なものとなっている。また、トルエンから需要の多い
４−クロロトルエンを製造する際、需要の少ない２−ク
ロロトルエンの副生が避けられず、２−クロロトルエン
の有効な利用が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、上記の
ような事情に鑑み、２−クロロトルエンを出発原料とし
てより安価に２，６−ＤＣＴを製造する方法について鋭
意研究してきたところ、アルキル化剤として安価なプロ
ピレンを用いることにより新規化合物の２，６−ＤＣＤ
ＩＰＴを経て２，６−ＤＣＴが高収率で製造されること
を見出した。従って、本発明は、医薬、農薬などの中間
体として有用な新規化合物２，６−ＤＣＤＩＰＴ、その
製造方法およびこれらを利用した２，６−ＤＣＴの製造
方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、（
１）新規化合物２，６−ＤＣＤＩＰＴ、（２）２−クロ
ロ−３，５−ジイソプロピルトルエン（以下、ＭＣＤＩ
ＰＴと略記する）をルイス酸触媒、ルイス酸と単体硫黄
の混合触媒および固体酸触媒から選ばれる触媒または極
性溶媒の存在下に塩素ガスにより塩素化する２，６−Ｄ
ＣＤＩＰＴの製造方法、（３）２−クロロトルエンをル
イス酸または固体酸触媒の存在下にプロピレンと反応さ
せてＭＣＤＩＰＴを得るアルキル化工程、得られるＭＣ
ＤＩＰＴをルイス酸触媒、ルイス酸と単体硫黄の混合触
媒および固体酸触媒から選ばれる触媒または極性溶媒の
存在下に塩素ガスと反応させて２，６−ＤＣＤＩＰＴを
得る塩素化工程および得られる２，６−ＤＣＤＩＰＴを
芳香族化合物と反応させて２，６−ＤＣＴを得るトラン
スアルキル化工程よりなる２，６−ＤＣＴの製造方法を
含む。

【０００５】

【発明の具体的な構成】以下、本発明を詳しく説明する
。本発明に係る２，６−ＤＣＤＩＰＴは下記化１で表さ
れ、文献未記載の新規な化合物である。その物性は後記
する実施例において詳記する。

【０００６】

【化１】

【０００７】本発明に係る２，６−ＤＣＤＩＰＴは、２
−クロロトルエンをジイソプロピル化して得られるＭＣ
ＤＩＰＴを塩素化することにより製造することができる
。なお、意外なことに２−クロロトルエンをｔ−ブチル
クロライドでアルキル化しても、ジアルキル体が殆ど生
成しない。２，６−ＤＣＤＩＰＴの製造は、原料として
２−クロロトルエンの他に、トルエンを用いることがで
き、トルエンをジイソプロピル化して得られる３，５−
ジイソプロピルトルエンを塩素化する方法もある。しか
し、トルエンから３，５−ジイソプロピルトルエンを経
てこれを塩素化する場合に比べ、２−クロロトルエンか
らＭＣＤＩＰＴを経由して２，６−ＤＣＤＩＰＴを製造
する方法が、２，６−位置に塩素化された化合物の収率
が高く、２−クロロトルエンの有効利用の観点からも、
２，６−ＤＣＤＩＰＴの原料として２−クロロトルエン
を用いるのが好ましい。

【０００８】２−クロロトルエンからの２，６−ＤＣＤ
ＩＰＴの製造は以下のようにして行なう。 ２−クロロトルエンを後述のルイス酸または固体酸触媒
の存在下にプロピレンと反応させることにより２−クロ
ロ−ジイソプロピルトルエンの異性体混合物が得られる
。この異性体のうち目的のＭＣＤＩＰＴは、含量が７０
〜８０％と多く沸点が最も低いので蒸留により容易に単
離することができる。しかも、後の塩素化反応における
２，６−位置の収率が、３，５−ジイソプロピルトルエ
ンの塩素化反応に比べて高い。なお、２−クロロ−ジイ
ソプロピルトルエンの他の異性体はルイス酸または固体
酸触媒により異性化させるか、あるいは２−クロロトル
エンとトランスアルキル化させた後、プロピレンと反応
させることによりＭＣＤＩＰＴを得ることができる。

【０００９】こうして得られたＭＣＤＩＰＴはルイス酸
触媒、ルイス酸と単体硫黄の混合触媒または固体酸触媒
から選ばれる触媒または極性溶媒の存在下に塩素ガスと
反応させて、２，６−ＤＣＤＩＰＴを７５〜８３％の高
い収率で得ることができる。しかも、従来の２，６−Ｄ
ＣＴを製造する際のジ−ｔ−ブチルトルエンの塩素化反
応と異なり、２，６−ＤＣＤＩＰＴと２，４−ＤＣＤＩ
ＰＴとで塩素化物の約９５％を占める。２，４−ＤＣＤ
ＩＰＴもトランスアルキル化に供すれば、有用な２，４
−ジクロロトルエンに導くことができ、ＭＣＤＩＰＴの
殆どを有効に利用できる。

【００１０】ルイス酸触媒としてはＡｌＣｌ３　、Ｆｅ
Ｃｌ３　、ＳｂＣｌ５　、ＴｉＣｌ４　などを挙げるこ
とができる。ルイス酸の使用量は、ルイス酸単独で触媒
として使用する場合も単体硫黄と併用する場合にも、原
料のＭＣＤＩＰＴに対して０．０５〜１０モル％、好ま
しくは０．５〜３．５モル％の範囲に設定される。単体
硫黄はルイス酸と併用することにより２，６−ＤＣＤＩ
ＰＴの収率を向上させる。単体硫黄の使用量はルイス酸
に対して５０〜５００モル％、好ましくは１００〜３０
０モル％の範囲に設定される。また、固体酸触媒として
は、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、モルデナイト、
ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−５などの各種ゼオライト、シリカ
ゲル、シリカ−アルミナ、アルミナなどを例示すること
ができる。これら固体酸の使用量は原料のＭＣＤＩＰＴ
に対して１〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％で
ある。 さらに、これら触媒に代えて、ニトロメタン、アセトニ
トリル、酢酸などの極性溶媒を原料ＭＣＤＩＰＴに対し
て０．５〜２重量倍、好ましくは０．８〜１．４重量倍
存在させてもよい。

【００１１】塩素化反応を行なうには、原料のＭＣＤＩ
ＰＴと上記触媒または極性溶媒の混合物中に、塩素ガス
を原料１モルに対して略等モル導入すればよい。この反
応温度は−２０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃の範
囲に設定される。反応温度が低すぎると反応速度が遅く
なり、逆に高すぎると副生物が多くなり、目的物の２，
６−ＤＣＤＩＰＴの収率が低下するなど好ましくない。

【００１２】上述のようにして得られる２，６−ＤＣＤ
ＩＰＴは芳香族化合物とのトランスアルキル化反応に供
することにより、２，６−ＤＣＴに容易に変換される。 トランスアルキル化させる芳香族化合物としてはベンゼ
ン、トルエン、ビフェニル、ナフタレンまたはこれらの
一部ハロゲン化物、例えば２−クロロトルエンを用いる
ことができる。

【００１３】このトランスアルキル化反応における一方
の原料としてビフェニルやナフタレンを用いた場合、２
，６−ＤＣＴとともに生成するイソプロピルビフェニル
やイソプロピルナフタレンは、それ自体溶剤として用い
られる他、そのイソプロピル基を酸化あるいは脱水素し
てポリマー原料などに利用することができる。また、２
−クロロトルエンをトランスアルキル化反応の原料とし
て用いた場合の生成物は、２，６−ＤＣＴと２−クロロ
イソプロピルトルエンであり、２−クロロイソプロピル
トルエンは不均化あるいは／およびプロピル化すること
により塩素化反応の原料であるＭＣＤＩＰＴに誘導する
ことができる。

【００１４】従って、２−クロロトルエンよりＭＣＤＩ
ＰＴ、２，６−ＤＣＤＩＰＴを経て、２，６−ＤＣＴを
次のような工程により製造することができる。 （１）ＭＣＤＩＰＴの製造 ２，６−ＤＣＤＩＰＴと２−クロロトルエンとの下記（
３）のトランスアルキル化工程で生成する２−クロロイ
ソプロピルトルエンを不均化させて、ＭＣＤＩＰＴと２
−クロロトルエンを生成させ、２−クロロトルエンは逐
次系外に取り出す。不均化反応は減圧蒸留装置を用いて
、減圧下に温度４０〜１００℃、好ましくは５０〜７０
℃で行なう。この不均化反応の反応率は全プロセスにお
けるイソプロピル基のロス量を考慮して決められる。 残存する２−クロロイソプロピルトルエンは、ルイス酸
または固体酸触媒の存在下にプロピレンと反応させてＭ
ＣＤＩＰＴに変換する。 （２）２，６−ＤＣＤＩＰＴの製造 前述したように、ＭＣＤＩＰＴをルイス酸触媒、ルイス
酸と単体硫黄の混合触媒、固体酸触媒または極性溶媒の
存在下に塩素ガスにより塩素化する。 （３）２，６−ＤＣＴの製造 ２，６−ＤＣＤＩＰＴを２−クロロトルエンとの間でト
ランスアルキル化反応を行ない、２，６−ＤＣＴと２−
クロロイソプロピルトルエンとを得る。２−クロロイソ
プロピルトルエンは不均化反応に供する。このトランス
アルキル化反応は、２，６−ＤＣＤＩＰＴ１モルに対し
て２−クロロトルエン２〜３０モル、好ましくは１０〜
２０モルをルイス酸触媒または固体酸触媒の存在下に行
なう。これらの触媒としては上記した塩素化反応に用い
られるものを利用することができる。反応温度は、触媒
としてルイス酸を用いる場合は０〜１００℃、好ましく
は３０〜７０℃、固体酸触媒を用いる場合は１５０〜２
５０℃が好ましい。 （４）２，６−ＤＣＴの分離 トランスアルキル化反応により生成した２，６−ＤＣＴ
は反応系より蒸留分離し、２−クロロイソプロピルトル
エンはＭＣＤＩＰＴを製造する上記（１）の不均化工程
に戻せばよい。

【００１５】上述のように、２，６−ＤＣＤＩＰＴは、
トランスアルキル化反応に供することにより容易に２，
６−ＤＣＴを生成する。また、トランスアルキル化にお
ける芳香族化合物を選択することにより所望の有用なイ
ソプロピル化芳香族化合物を同時に製造することができ
る。

【００１６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。 実施例１ （ＭＣＤＩＰＴの製造）２−クロロトルエン１２６５ｇ
（１０モル）と無水塩化アルミニウム１３．３ｇ（０．
１モル）を３リットルの四つ口フラスコに仕込み、３５
℃で撹拌下３．５時間かけてプロピレンを２０モル吹き
込んだ。プロピレン導入後、７０℃で２時間撹拌反応さ
せた。反応混合物に水を加えた後、有機層を分離乾燥さ
せてからガスクロマトグラフィーにより分析したところ
、ＭＣＤＩＰＴの生成量は７．０モルであった。この有
機層を蒸留に付して、純度９９％のＭＣＤＩＰＴを回収
率９７％で単離した。また、後留成分の２−クロロジイ
ソプロピル異性体混合物は、２−クロロトルエンとのト
ランスアルキル化反応に供して２−クロロイソプロピル
トルエンに変換し、初留成分の２−クロロイソプロピル
トルエンとともにＭＣＤＩＰＴの製造原料とした。

【００１７】（２，６−ＤＣＤＩＰＴの製造）ＭＣＤＩ
ＰＴ２１０．８ｇ（１モル）と触媒として塩化鉄（ＩＩ
Ｉ）１．６ｇ（０．０１モル）および単体硫黄１．３ｇ
（０．０４モル）を１リットルの四つ口フラスコに仕込
み、０℃で撹拌しながら塩素ガスを１モル導入した。反
応終了後、水を加えて触媒を除去し、分離した有機層を
蒸留に付して２，６−ＤＣＤＩＰＴ１８５ｇ（０．７５
モル）を得た。得られた２，６−ＤＣＤＩＰＴの物性は
以下のとおりであった。 沸点：　　　　１４２℃／１０ｍｍＨｇ　１Ｈ−ＮＭＲ
　　（ＣＤＣｌ３　） ７．２ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ） ３．５ｐｐｍ（２Ｈ，ｓｅｐｔ） ２．６ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ） １．３ｐｐｍ（６Ｈ，ｄ） 分子量（Ｍａｓｓ）：２４４ 元素分析値 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　実験値　　　　　　　　　　　　理論値　　　　
　　　　　　　　　　　　　　Ｃ　　：　　６３．７％
　　　　　　　　６３．６８％　　　　　　　　　　　
　　　　　　　Ｈ　　：　　　　７．４％　　　　　　
　　　　７．４０％　　　　　　　　　　　　　　　　
　　Ｃｌ：　　２８．８％　　　　　　　　２８．９２
％

【００１８】実施例２ （２，６−ＤＣＴの製造）実施例１により製造した２，
６−ＤＣＤＩＰＴ９８ｇ（０．４モル）、２−クロロト
ルエン５００ｇ（３．９４モル）および無水塩化アルミ
ニウム１．６ｇを２リットルの四つ口フラスコに仕込み
、窒素気流下、６５℃で３時間撹拌反応させた。反応終
了後、反応混合物に水を加えて脱触媒した反応液を蒸留
に付して、２，６−ＤＣＴ６１．１ｇ（単離収率９５％
）、２−クロロ−イソプロピルトルエン１２２ｇ（単離
収率９０％）を得た。

【００１９】（２−クロロ−イソプロピルトルエンの不
均化とイソプロピル化反応）得られた２−クロロ−イソ
プロピルトルエンの８４．３ｇ（０．５モル）、無水塩
化アルミニウム３．４ｇ（０．０２５モル）を２００ｍ
ｌの四つ口フラスコに仕込み、６０℃で１時間撹拌した
。その後、フラスコに蒸留塔を設置し、２−クロロ−イ
ソプロピルトルエンをできるだけ留出させないように注
意し、生成してくる２−クロロトルエンを減圧下で反応
系から除きながら、６０℃で１１時間反応させた。反応
終了後の液には、２−クロロトルエンのジイソプロピル
体混合物が０．１７モル、２−クロロ−イソプロピルト
ルエンが０．１２モル存在していた。これに０．１２モ
ルのプロピレンを吹き込み、３５℃で反応させた。反応
終了後、この反応液を蒸留に付して、ＭＣＤＩＰＴ４２
．２ｇ（０．２０モル）を得た。得られたＭＣＤＩＰＴ
は、実施例１におけると同様に塩素化反応に供すること
ができる。

【００２０】実施例３ （ルイス酸触媒の存在下におけるＭＣＤＩＰＴの塩素化
反応）ＭＣＤＩＰＴ２１．０８ｇ（０．１モル）と所定
量のルイス酸触媒またはルイス酸と単体硫黄の混合触媒
を１００ｍｌの四つ口フラスコに仕込み、所定の温度で
撹拌しながら塩素ガスを０．１モル導入した。反応終了
後、反応混合物に水を加えて脱触媒し、分離乾燥した反
応液をガスクロマトグラフィーで定量分析した。結果を
表１に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】実施例４ （固体酸触媒の存在下におけるＭＣＤＩＰＴの塩素化反
応）ＭＣＤＩＰＴ２１．０８ｇ（０．１モル）と固体酸
触媒５重量％を１００ｍｌの四つ口フラスコに仕込み、
所定の温度で撹拌しながら塩素ガスを０．１モル導入し
た。反応終了後、濾別して得られた反応液をガスクロマ
トグラフィーで定量分析した。結果を表２に示す。

【００２３】

【表２】

【００２４】実施例５ （塩素化反応の転化率）ＭＣＤＩＰＴ２１．０８ｇ（０
．１モル）と５重量％の固体酸触媒を１００ｍｌの四つ
口フラスコに仕込み、３０℃の温度で撹拌しながら塩素
ガスを０．０８モル導入した。反応終了後、触媒を濾別
して得られた反応液をガスクロマトグラフィーで定量分
析した。結果を表３に示す。

【００２５】

【表３】

【００２６】実施例６ （極性溶媒中でのＭＣＤＩＰＴの塩素化反応）ＭＣＤＩ
ＰＴ２１．０８ｇ（０．１モル）と同重量の極性溶媒を
１００ｍｌの四つ口フラスコに仕込み、３０℃の温度で
撹拌しながら塩素ガスを０．１モル導入した。反応終了
後、反応液をガスクロマトグラフィーで定量分析した。 結果を表４に示す。

【００２７】

【表４】

【００２８】実施例７ （２，６−ＤＣＤＩＰＴと２−クロロトルエンとのトラ
ンスアルキル化反応）２，６−ＤＣＤＩＰＴ９．８ｇ（
０．０４モル）、２−クロロトルエン５０．６ｇ（０．
４モル）および硫酸根担持酸化ジルコニウム７．３ｇを
２００ｍｌのフラスコに仕込み、窒素気流下１５０℃で
１時間撹拌した。反応後、触媒を濾別して得られた反応
液をガスクロマトグラフィーで定量分析したところ、２
，６−ＤＣＴの生成量は６．１１ｇ（収率９５％）、２
−クロロ−イソプロピルトルエンの生成量は１２．６ｇ
（収率９４％）であった。

【００２９】実施例８ （２，６−ＤＣＤＩＰＴとビフェニルとのトランスアル
キル化反応）２，６−ＤＣＤＩＰＴ９．８ｇ（０．０４
モル）、ビフェニル２４．６ｇ（０．１６モル）および
硫酸根担持酸化ジルコニウム８ｇを１００ｍｌのフラス
コに仕込み、２００℃で１時間撹拌した。反応混合物を
ガスクロマトグラフィーで定量分析したところ、２，６
−ＤＣＴが５．５ｇ（収率８５％）、３−イソプロピル
ビフェニルが５．９ｇ、４−イソプロピルビフェニルが
３．０ｇ、ジイソプロピルビフェニル混合物が２．２ｇ
生成していた。

【００３０】実施例９ （２，６−ＤＣＤＩＰＴとビフェニルとのトランスアル
キル化反応）２，６−ＤＣＤＩＰＴ７３．５ｇ（０．３
モル）、ビフェニル１８５ｇ（１．２モル）およびシリ
カ−アルミナ（日揮製　　Ｘ−６３２ＨＮ）６０ｇを蒸
留塔付き５００ｍｌの四つ口フラスコに仕込み、２３０
℃に加熱し、生成する２，６−ＤＣＴを反応系から除き
ながら４時間反応させた。留出した２，６−ＤＣＴは４
１．１ｇ（収率８５％）で、純度は９９％以上であった
。フラスコ中には３−イソプロピルビフェニルが４４．
２ｇ、４−イソプロピルビフェニルが２２．８ｇ、ジイ
ソプロピルビフェニル混合物が１５．７ｇ含まれていた
。

【００３１】

【発明の効果】本発明は、新規化合物である２，６−Ｄ
ＣＤＩＰＴおよびその製造方法を提供するものであり、
２，６−ＤＣＤＩＰＴは２−クロロトルエンをイソプロ
ピル化および塩素化することにより収率よく製造するこ
とができる。本発明方法によれば、４−クロロトルエン
製造の際の副生物である２−クロロトルエンを有効利用
できるばかりでなく、トルエンをジ−ｔ−ブチル化およ
び塩素化する従来の方法より２，６−ＤＣＤＩＰＴの収
率も優れている。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　２，６−ジクロロ−３，５−ジイソプ
   ロピルトルエン。
2. 【請求項２】　　２−クロロ−３，５−ジイソプロピル
   トルエンをルイス酸触媒、ルイス酸と単体硫黄の混合触
   媒および固体酸触媒から選ばれる触媒または極性溶媒の
   存在下に塩素ガスにより塩素化することを特徴とする２
   ，６−ジクロロ−３，５−ジイソプロピルトルエンの製
   造方法。
3. 【請求項３】　　極性溶媒がニトロメタン、アセトニト
   リルまたは酢酸である請求項２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】　　２−クロロトルエンをルイス酸または
   固体酸触媒の存在下にプロピレンと反応させて２−クロ
   ロ−３，５−ジイソプロピルトルエンを得るアルキル化
   工程、得られる２−クロロ−３，５−ジイソプロピルト
   ルエンをルイス酸触媒、ルイス酸と単体硫黄の混合触媒
   および固体酸触媒から選ばれる触媒または極性溶媒の存
   在下に塩素ガスと反応させて２，６−ジクロロ−３，５
   −ジイソプロピルトルエンを得る塩素化工程および得ら
   れる２，６−ジクロロ−３，５−ジイソプロピルトルエ
   ンを芳香族化合物と反応させて、２，６−ジクロロトル
   エンを得るトランスアルキル化工程よりなることを特徴
   とする２，６−ジクロロトルエンの製造方法。
5. 【請求項５】　　芳香族化合物が２−クロロトルエンま
   たはビフェニルである請求項４に記載の製造方法。