JPH0232041A - ４，４′‐ビフェニルジカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は４，４°−ビフェニルジカルボン酸く以下、４
、４°−ＢＤＣＡと略す）を製造する方法に関するもの
である。

［従来の技術１ ４、４′〜ＢＤＣＡは、高分子材料、染料中間体、工業
薬品等として有用な化合物である。特に４，４″−ＢＤ
ＣＡを構成成分とするポリエステルが、ポリエチレンテ
レフタレートよりも耐熱性、剛性に優れており、樹脂、
繊維等の素材として注目されている。

このために４，４°−ＢＤＣＡの有利な製造法の開発が
望まれている。

そして、この４，４°−ＢＤＣへの製造法としては、■
ｐークロル安息香酸をパラジウム触媒を用いて脱塩素三
量化スル方法（ＵＳＰ　２，８０９，２１０）、■ビフ
ェニルをクロルメチル化して得られた４、４°−ビス（
クロルメチル 水溶液で空気酸化する方法（特公昭４０−３，　７７４
）、■ビフェニルをシクロヘキシル化して得られたジシ
クロヘキシルヒノエニルを］ハル１−、ンンカ゛ン、臭
素よりなる触媒の存在下に酢酸溶媒中２・空気酸化する
方法（特開昭５７−１６．８３１　＞、■４−アルキル
ビフ１ニルを弗素−弗化ホウ素触媒の存在下に一酸化炭
素と反応させて４−アルキル４“−ホルミルビフェニル
を合成し、触媒の存在トに分子状酸素含右ガスで酸化１
”る方法（特開昭６０１７４．７４５）等が知られてい
る。

しかしながら、 ■の方法は高価なパラジウム触媒を使用する必要性があ
り、また、生成物中の４，４”一体純度が低く実用性に
乏しく、 ■の方法はり目ルメチル化工程で叶康上イ１害なヒスク
ロルメチルエーテルが生成するため実用化は困難であり
、 ■の方法はシクロへキシル基の酸化が容易でなく、酸化
Ｔ稈での収率、Ｉ４度が低く、■の方法は前工程の４−
アルキルビフェニルの製造まで考慮（ると］二程が多く
、経湾的でない等の理由でいずれの方法も工業的にイ］
−利かつ容易に実施し得る４、４°−８ＤＣへの製）１
ｂ法とはいえ４にかつ！、−１［発明が解決しようと１
−る課題１ 本発明は、かかる観点に鑑みて創案されたしので、その
目的とするところは、Ｔ業的に有利かつ容易に実施し１
ｑる４、４°−ＢＤＣＡの製造法を捏供することにある
。すなわち、比較的工業的に容易に得られる原料を用い
て、液相で空気（酸素含有ガス）酸化することにより４
．４’４ＤＣＡを製造することを目的とする。

［課題を解決するための手段１ すなわら、本発明は、４，４゛−ジ１［−チルピッにニ
ル又はその酸化中間体を、炭素数３以下の脂肪族モノカ
ルボン酸を少なくとも５０千星％含有する溶媒中、分子
状酸素含ｈガス１より酸化するに当り、溶媒当り０．０
２２重丸以上のコバルト及び／又はマンガンよりなる重
金属及び溶媒当り０６０２重呈％以上の臭素からなる触
媒を使用し、かつ、４，４゛−ジＴデルビフェニル、そ
の酸化中間体及び４．４゛−ビフエニルジカルボン酸に
対して少なくとし２重重倍の溶媒を使用し、反応温度１
３０−＝−２５０”Ｃ１酸素分汀０．　１”−２ＯＮｆ
ｆ／ｃｉ・Ｇの反応条件で酸化する４、４°−ビフＩニ
ルジカルボン酸の製造方法である。

本発明において使用する原料の４，４゛−ジエチルビノ
Ｉニル（以下、４，４“−［）［ＢＰと略す）はビフェ
ニル若しくはモノエチルピッ１ニルのエチレンによるエ
チル化、ポリ］ニチールベンゼン（よるトランスエチル
化、エチルビフ■ニルの異性化によって得られる。例え
ば、塩化アルミニウム、固体酸触媒等のアルキル化触媒
の存在下し一ピフ■ニル（こエチレンを通して作られる
。

アルキル化反応Ｔ稈は、触媒の種類によ１３′″Ｃも異
なるが、例えば塩化アルミニウムの場合には通常５０〜
２００℃、好ましくは８０〜１５０℃の温度で、数Ｎｆ
ｆ／ｃｉ−Ｇ”ｆ＆拾Ｋｌ／ｃｉｒｔ・Ｇ、好ま（］く
は５〜１０８！Ｊ／ｃｉ−Ｇの加圧下で行われる。

（ｑられたアルキル化反応生成物は、触媒を除去した後
に蒸留することにより（４，４’一体を含４′４する）
叶ＢＰ留分が１りられる。また、未反応ヒフ丁ニル、モ
ノエチルヒフ丁ニル等は回収され、前記丁プル化陵応丁
稈へ送られて循環使用することかｒきる。

さらに、１・−り体、テ１−ラ体等の沼分は、異性化工
程に送られ循環使用づることができる。

１ヘランスＹデル化、不均化等の異性化工程Ｃは、送ら
れたエチルヒフ１ニル類を異性化触媒の存在下に異性化
を行う。本工程において、４，４°一体以外の１）ＥＢ
Ｐ、トリエチルビフＩニル、テ１ヘラ丁ヂルビーノＩニ
ル等は、モノエチルヒフ１−ニル、ＤＥＢＰ。

１−リエチルじ′フ■ニル、デトラ王プールビーノ１ニ
ル番こ変換される。この異性化工程ではＴチル化工稈と
同一の触媒が使用でき、同一の反応器内で反応させるこ
とも可能である。圧力は反応温度において反応物が液相
を保つに必要な圧力以上Ｃ゛あればよい。

ｊｑられた叶ＢＰ留分は４，４一体庖分離するため、晶
析工程に送られ、冷却により結晶を析出させる。

晶析温度は叶ＢＰ沼分の組成にもよるが、通常１５〜−
３０℃であるのがよい。この場合、適当な溶媒を使用す
ることで晶析温度を下げることができ、４．４゛一体回
収率を向上させることができる。溶媒としでは、イソプ
ロピルアルコール等のアルコールが適当である。

また、４，４一体は、ゼオライトを吸着剤として使用し
て分離することができ、この際に使用するゼオライトと
してはモルデナイトが適当である。

得られた４、４゛一体の結晶はそのままでも純度の高い
４．４“−叶ＢＰであるが、ざらに適当な溶媒、例えば
イソプロピルアルコール等で洗浄もしくは再結晶すれば
より高純度の４，４゛−ジエチルビフェニルが１ｑられ
る。

次に、４，４°−ＤＥＢＰは酸化工程に送られて、脂肪
族モノカルボン酸含有溶媒中で酸化触媒の存在下に分子
状酸素含有ガスと接触し、４．４’−ＢＤＣＡに酸化さ
れる。

ここで使用する溶媒としては、炭素数３以下の脂肪族モ
ノカルボン酸を５０重要％以上、好ましくは７０重Ｄ％
以上含有する溶媒を使用する。脂肪族モノカルボン酸と
しては、経済的には酢酸が適当である。溶媒の使用量は
反応系に存在する原料４，４°−叶ＢＰ、その酸化中間
体及び４，４°−ＢＤＣＡに対して少なくとも２重量倍
以上でおるが、好ましくは３手Ｒ倍以上、より好ましく
は５〜１０重量倍程度使用するのがよい。なお、溶媒中
の水分は５０％以下、好ましくは３０％以下にするのが
望ましく、水分が過剰の場合は反応中間体が多くなり、
４，４°−ＢＤＣＡの収率が低下する。

酸化触媒としては、コバルト及び／又はマンガンからな
る小金属と臭素から構成される触媒系を使用する。コバ
ルト、マンガンとしては溶媒に可溶な化合物であれば使
用可能であるが、好ましくは酢酸塩や臭化物がよい。

臭素としては、臭化水素、臭化コバルト、臭化マンガン
、臭化アンモニウム、アルカリ金属臭化物又はテトラブ
ロモエタンが好ましい。そして、重金属、すなわちコバ
ルト化合物、マンガン化合物の使用量は、コバルトとマ
ンガンの金属分の合計濃度が溶媒に対して０．０２％以
上、好ましくは０．０５％以上であるのがよい。臭素化
合物の使用量は、臭素濃度が溶媒に対して０．０２重量
％以上、好ましくは０．０５重川用以上である。

触媒が不足するとＢＤＣＡの収率が低五する。

反応温度は１３０〜２５０℃の範囲、好ましくは１５０
〜２００℃の範囲である。反応温度が低いと反応速度の
低下に伴い４，４°−ＢＤＣＡの収率が低下し、反対に
高い場合には副反応生成物が増加して得られる４、４’
−８［）ＣＡ結晶の純度が低下する。また、酸素分圧は
、０．１〜２ＯＮｆｆ１０ｙｆの範囲、好ましくは０．
１〜１０ＫＦｉ／ｃａｒ−Ｇ、より好ましくは０．５〜
５Ｋｇ／ｃｄ−Ｇでめる。そして、反応圧力は、反応温
度において溶媒が液相に保持されるように設定するが、
通常１０〜３０に９／ｃ！−Ｇ程度が適当である。

分子状酸素含有ガスとしては、純酸素ガスも使用できる
が、工業的には通常の空気が最適である。

ざらに、反応方式としては、回分式、半連続式のいずれ
でもよいが、副反応を制御し、良好な品質の生成物を収
率よく得るためには、原料４，４°−ＤＥＢＰ及びその
他の原料を連続的又は半連続的に反応系に装入する半連
続式若しくは連続式が特に望ましい。

酸化反応によって生成した４、４’−ＢＤＣＡは、熱酢
酸にも難溶であり、反応混合物を固液分離することによ
り、溶媒、触媒、未反応物、副生成物等を分離すること
ができる。得られた４、４−ＢＤＣＡは必要に応じてさ
らに精製処理を行うことにより高純度の４．４’−８Ｄ
Ｃ八とすることができる。

［実施例］ 以下、実施例に基いて、本発明を具体的に説明する。な
お、実施例において部及び％はそれぞれ重量部及び重量
％を示す。

実施例１ 撹拌機付きガラスライニング製容器にビフェニル１１，
０００部、ジエチルベンゼン１９．０００部及び塩化ア
ルミ６００部を仕込み、撹拌下に１３０℃で３時間反応
させた。反応終了後、触媒を水洗して除去し、反応混合
物を蒸留してアルキルベンゼン類を留去し、アルキルビ
フェニル類混合物を得た。得られたアルキルビフェニル
＠混合物の組成は、ビフェニル３９％、モノエチルビフ
ェニル４０％、ジエチルビフェニル１３％、トリエヂル
ビフェニル２％、その他６％であり、ジエチルビフェニ
ル中の４，４゛一体の比率は９％であった。

このアルキルビフェニル類混合物をさらに蒸留し、４．
４’−ＢＤＣＡを２５％含有する叶ＢＰ留分を３゜５０
０部得た。

ＤＥＢＰ留分３，０００部にイソプロパツール３゜００
０部を添加し、−２５℃で晶析して固液分離し、結晶を
冷イソプロパツールで洗浄し、純度９９％の４，４°−
ＤＥＢＰを６４０部得た。

また、■−モルデナイト６００部を充填したガラスカラ
ムに、ＤＥＢＰ留分１留部１０部、ｎ−ヘプタン１．０
００部を供給し吸着させた後、トルエン１゜０００部を
使用して展開した。展開液の後半部で４．４°−ＤＥＢ
Ｐと溶媒のみを含有する分画液が得られ、この分画液の
トルエンを留去したところ４，４°−ＤＥＢＰｈ＜０．
５部得られた。

電磁撹拌機付き５００１１ｄｌチタン製オートクレーブ
に上記の方法で製造された純度９９％の４，４°−ＤＥ
ＢＰ３０部と酢酸３００部とを仕込み、触媒として酢酸
コバルト、酢酸マンガン、臭化ナトリウムをそれぞれ溶
媒に対してＣｏ、・ＨｎｌＢｒがそれぞれ０゜２％、０
．２％、０．６％となるように添加し、１８０℃に昇温
させた後１．圧力を２０Ｋｇ／ｃＩｉ・Ｇに保持しなが
ら反応空気を毎分２．１！の割合で反応容器に１時間供
給して反応させた。

反応終了後、冷却してから反応混合物のスラリーを濾過
して分離し、得られた結晶を乾燥し、この乾燥した結晶
を高速液クロを用いて内部標準法によりその純度を測定
した。結果は８２．３％であり、４．４’−ＢＤＣ＾収
率は７９．５％でめった。

実施例２〜７並びに比較例１及び２ 実施例１と同様の手順で反応を行った。その時の反応条
件と結果を第１表に示す。

実施例８ 電磁撹拌機付き３００−チタン製オートクレーブに酢酸
２００部を仕込み、触媒として酢酸コバルト、酢酸マン
ガン、臭化ナトリウムをそれぞれ溶媒に対してＣ０１Ｈ
ｎ、　８ｒがそれぞれ０．２％、０゜２％、０．６％と
なるように添加し、１８０℃に昇温させた後、圧力を２
０ＫＩ／ｃｉ−Ｇに保持しつつ反応空気を毎分２ｇの割
合で反応容器に供給すると共に、４，４°−叶ＢＰ３０
部を１時間で供給して反応させた。

反応終了後、冷却してから反応混合物のスラリーを濾過
して分離し、（ｑられた結晶を乾燥し、この乾燥した結
晶を高速液クロを用いて内部標準法によりその純度を測
定した。結果は９７．０％であり、４，４°−ＢＤＣ＾
収率は８５．０％であった。

実施例９ 実施例８と同様の手順で反応を行った。その時の反応条
件と結果を第１表に示す。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば、晶析等の手段により比較的に容
易にかつ高純度で１ｑられる４、４゛−ジエチルビフェ
ニルを原料として、空気等の酸素含有ガスで酸化するこ
とにより、高い収率で４，４゛−ビフェニルジカルボン
酸を得ることができるので、工業的に有利に製造するこ
とができるばかではなく、ポリエステル、ポリアミド等
の高分子材料への利用可能性を高めることができる。

また、本発明の方法を連続式又は半連続式で行えば、よ
り高い収率及び純度で４，４°−ビフェニルジカルボン
酸を製造することができる。

特許出願人　　　新日鐵化学株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）４，４′−ジエチルビフェニル又はその酸化中間
   体を、炭素数３以下の脂肪族モノカルボン酸を少なくと
   も５０重量％含有する溶媒中、分子状酸素含有ガスによ
   り酸化するに当り、溶媒当り０．０２重量％以上のコバ
   ルト及び／又はマンガンよりなる重金属及び溶媒当り０
   ．０２重量％以上の臭素からなる触媒を使用し、かつ、
   ４，４′−ジエチルビフェニル、その酸化中間体及び４
   ，４′−ビフェニルジカルボン酸に対して少なくとも２
   重量倍の溶媒を使用し、反応温度１３０〜２５０℃、酸
   素分圧０．１〜２０Ｋｇ／ｃｍ＾２・Ｇの反応条件で酸
   化することを特徴とする４，４′−ビフェニルジカルボ
   ン酸の製造方法。
2. （２）４，４′−ジエチルビフェニルを連続的又は半連
   続的に反応系に装入する請求項１記載の４，４′−ジビ
   フェニルジカルボン酸の製造方法。