JPH0232041A - 4,4′‐ビフェニルジカルボン酸の製造方法 - Google Patents
4,4′‐ビフェニルジカルボン酸の製造方法Info
- Publication number
- JPH0232041A JPH0232041A JP63181624A JP18162488A JPH0232041A JP H0232041 A JPH0232041 A JP H0232041A JP 63181624 A JP63181624 A JP 63181624A JP 18162488 A JP18162488 A JP 18162488A JP H0232041 A JPH0232041 A JP H0232041A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solvent
- diethylbiphenyl
- reaction
- catalyst
- oxidized
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxyphenyl)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 23
- -1 aliphatic monocarboxylic acid Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- UMSGIWAAMHRVQI-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-4-(4-ethylphenyl)benzene Chemical group C1=CC(CC)=CC=C1C1=CC=C(CC)C=C1 UMSGIWAAMHRVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 claims description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 5
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 4
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 abstract description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 11
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 5
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- DLMYHUARHITGIJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2-phenylbenzene Chemical group CCC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 DLMYHUARHITGIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000010813 internal standard method Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 2
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229940075581 sodium bromide Drugs 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- RVHSTXJKKZWWDQ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrabromoethane Chemical compound BrCC(Br)(Br)Br RVHSTXJKKZWWDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSSYVKMJJLDTKZ-UHFFFAOYSA-N 3-phenylphthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1C(O)=O HSSYVKMJJLDTKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRHGYUZYPHTUJZ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 XRHGYUZYPHTUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OYQFFMQOLCJAPF-UHFFFAOYSA-N B(F)(F)F.[F] Chemical compound B(F)(F)F.[F] OYQFFMQOLCJAPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910001513 alkali metal bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N ammonium bromide Chemical compound [NH4+].[Br-] SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) bromide Chemical compound Br[Co]Br BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 description 1
- RJYMRRJVDRJMJW-UHFFFAOYSA-L dibromomanganese Chemical compound Br[Mn]Br RJYMRRJVDRJMJW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000006203 ethylation Effects 0.000 description 1
- 238000006200 ethylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015110 jellies Nutrition 0.000 description 1
- 239000008274 jelly Substances 0.000 description 1
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は4,4°−ビフェニルジカルボン酸く以下、4
、4°−BDCAと略す)を製造する方法に関するもの
である。
、4°−BDCAと略す)を製造する方法に関するもの
である。
[従来の技術1
4、4′〜BDCAは、高分子材料、染料中間体、工業
薬品等として有用な化合物である。特に4,4″−BD
CAを構成成分とするポリエステルが、ポリエチレンテ
レフタレートよりも耐熱性、剛性に優れており、樹脂、
繊維等の素材として注目されている。
薬品等として有用な化合物である。特に4,4″−BD
CAを構成成分とするポリエステルが、ポリエチレンテ
レフタレートよりも耐熱性、剛性に優れており、樹脂、
繊維等の素材として注目されている。
このために4,4°−BDCAの有利な製造法の開発が
望まれている。
望まれている。
そして、この4,4°−BDCへの製造法としては、■
pークロル安息香酸をパラジウム触媒を用いて脱塩素三
量化スル方法(USP 2,809,210)、■ビフ
ェニルをクロルメチル化して得られた4、4°−ビス(
クロルメチル 水溶液で空気酸化する方法(特公昭40−3, 774
)、■ビフェニルをシクロヘキシル化して得られたジシ
クロヘキシルヒノエニルを]ハル1−、ンンカ゛ン、臭
素よりなる触媒の存在下に酢酸溶媒中2・空気酸化する
方法(特開昭57−16.831 >、■4−アルキル
ビフ1ニルを弗素−弗化ホウ素触媒の存在下に一酸化炭
素と反応させて4−アルキル4“−ホルミルビフェニル
を合成し、触媒の存在トに分子状酸素含右ガスで酸化1
”る方法(特開昭60174.745)等が知られてい
る。
pークロル安息香酸をパラジウム触媒を用いて脱塩素三
量化スル方法(USP 2,809,210)、■ビフ
ェニルをクロルメチル化して得られた4、4°−ビス(
クロルメチル 水溶液で空気酸化する方法(特公昭40−3, 774
)、■ビフェニルをシクロヘキシル化して得られたジシ
クロヘキシルヒノエニルを]ハル1−、ンンカ゛ン、臭
素よりなる触媒の存在下に酢酸溶媒中2・空気酸化する
方法(特開昭57−16.831 >、■4−アルキル
ビフ1ニルを弗素−弗化ホウ素触媒の存在下に一酸化炭
素と反応させて4−アルキル4“−ホルミルビフェニル
を合成し、触媒の存在トに分子状酸素含右ガスで酸化1
”る方法(特開昭60174.745)等が知られてい
る。
しかしながら、
■の方法は高価なパラジウム触媒を使用する必要性があ
り、また、生成物中の4,4”一体純度が低く実用性に
乏しく、 ■の方法はり目ルメチル化工程で叶康上イ1害なヒスク
ロルメチルエーテルが生成するため実用化は困難であり
、 ■の方法はシクロへキシル基の酸化が容易でなく、酸化
T稈での収率、I4度が低く、■の方法は前工程の4−
アルキルビフェニルの製造まで考慮(ると]二程が多く
、経湾的でない等の理由でいずれの方法も工業的にイ]
−利かつ容易に実施し得る4、4°−8DCへの製)1
b法とはいえ4にかつ!、−1[発明が解決しようと1
−る課題1 本発明は、かかる観点に鑑みて創案されたしので、その
目的とするところは、T業的に有利かつ容易に実施し1
qる4、4°−BDCAの製造法を捏供することにある
。すなわち、比較的工業的に容易に得られる原料を用い
て、液相で空気(酸素含有ガス)酸化することにより4
.4’4DCAを製造することを目的とする。
り、また、生成物中の4,4”一体純度が低く実用性に
乏しく、 ■の方法はり目ルメチル化工程で叶康上イ1害なヒスク
ロルメチルエーテルが生成するため実用化は困難であり
、 ■の方法はシクロへキシル基の酸化が容易でなく、酸化
T稈での収率、I4度が低く、■の方法は前工程の4−
アルキルビフェニルの製造まで考慮(ると]二程が多く
、経湾的でない等の理由でいずれの方法も工業的にイ]
−利かつ容易に実施し得る4、4°−8DCへの製)1
b法とはいえ4にかつ!、−1[発明が解決しようと1
−る課題1 本発明は、かかる観点に鑑みて創案されたしので、その
目的とするところは、T業的に有利かつ容易に実施し1
qる4、4°−BDCAの製造法を捏供することにある
。すなわち、比較的工業的に容易に得られる原料を用い
て、液相で空気(酸素含有ガス)酸化することにより4
.4’4DCAを製造することを目的とする。
[課題を解決するための手段1
すなわら、本発明は、4,4゛−ジ1[−チルピッにニ
ル又はその酸化中間体を、炭素数3以下の脂肪族モノカ
ルボン酸を少なくとも50千星%含有する溶媒中、分子
状酸素含hガス1より酸化するに当り、溶媒当り0.0
22重丸以上のコバルト及び/又はマンガンよりなる重
金属及び溶媒当り0602重呈%以上の臭素からなる触
媒を使用し、かつ、4,4゛−ジTデルビフェニル、そ
の酸化中間体及び4.4゛−ビフエニルジカルボン酸に
対して少なくとし2重重倍の溶媒を使用し、反応温度1
30−=−250”C1酸素分汀0. 1”−2ONf
f/ci・Gの反応条件で酸化する4、4°−ビフIニ
ルジカルボン酸の製造方法である。
ル又はその酸化中間体を、炭素数3以下の脂肪族モノカ
ルボン酸を少なくとも50千星%含有する溶媒中、分子
状酸素含hガス1より酸化するに当り、溶媒当り0.0
22重丸以上のコバルト及び/又はマンガンよりなる重
金属及び溶媒当り0602重呈%以上の臭素からなる触
媒を使用し、かつ、4,4゛−ジTデルビフェニル、そ
の酸化中間体及び4.4゛−ビフエニルジカルボン酸に
対して少なくとし2重重倍の溶媒を使用し、反応温度1
30−=−250”C1酸素分汀0. 1”−2ONf
f/ci・Gの反応条件で酸化する4、4°−ビフIニ
ルジカルボン酸の製造方法である。
本発明において使用する原料の4,4゛−ジエチルビノ
Iニル(以下、4,4“−[)[BPと略す)はビフェ
ニル若しくはモノエチルピッ1ニルのエチレンによるエ
チル化、ポリ]ニチールベンゼン(よるトランスエチル
化、エチルビフ■ニルの異性化によって得られる。例え
ば、塩化アルミニウム、固体酸触媒等のアルキル化触媒
の存在下し一ピフ■ニル(こエチレンを通して作られる
。
Iニル(以下、4,4“−[)[BPと略す)はビフェ
ニル若しくはモノエチルピッ1ニルのエチレンによるエ
チル化、ポリ]ニチールベンゼン(よるトランスエチル
化、エチルビフ■ニルの異性化によって得られる。例え
ば、塩化アルミニウム、固体酸触媒等のアルキル化触媒
の存在下し一ピフ■ニル(こエチレンを通して作られる
。
アルキル化反応T稈は、触媒の種類によ13′″Cも異
なるが、例えば塩化アルミニウムの場合には通常50〜
200℃、好ましくは80〜150℃の温度で、数Nf
f/ci−G”f&拾Kl/cirt・G、好ま(]く
は5〜108!J/ci−Gの加圧下で行われる。
なるが、例えば塩化アルミニウムの場合には通常50〜
200℃、好ましくは80〜150℃の温度で、数Nf
f/ci−G”f&拾Kl/cirt・G、好ま(]く
は5〜108!J/ci−Gの加圧下で行われる。
(qられたアルキル化反応生成物は、触媒を除去した後
に蒸留することにより(4,4’一体を含4′4する)
叶BP留分が1りられる。また、未反応ヒフ丁ニル、モ
ノエチルヒフ丁ニル等は回収され、前記丁プル化陵応丁
稈へ送られて循環使用することかrきる。
に蒸留することにより(4,4’一体を含4′4する)
叶BP留分が1りられる。また、未反応ヒフ丁ニル、モ
ノエチルヒフ丁ニル等は回収され、前記丁プル化陵応丁
稈へ送られて循環使用することかrきる。
さらに、1・−り体、テ1−ラ体等の沼分は、異性化工
程に送られ循環使用づることができる。
程に送られ循環使用づることができる。
1ヘランスYデル化、不均化等の異性化工程Cは、送ら
れたエチルヒフ1ニル類を異性化触媒の存在下に異性化
を行う。本工程において、4,4°一体以外の1)EB
P、トリエチルビフIニル、テ1ヘラ丁ヂルビーノIニ
ル等は、モノエチルヒフ1−ニル、DEBP。
れたエチルヒフ1ニル類を異性化触媒の存在下に異性化
を行う。本工程において、4,4°一体以外の1)EB
P、トリエチルビフIニル、テ1ヘラ丁ヂルビーノIニ
ル等は、モノエチルヒフ1−ニル、DEBP。
1−リエチルじ′フ■ニル、デトラ王プールビーノ1ニ
ル番こ変換される。この異性化工程ではTチル化工稈と
同一の触媒が使用でき、同一の反応器内で反応させるこ
とも可能である。圧力は反応温度において反応物が液相
を保つに必要な圧力以上C゛あればよい。
ル番こ変換される。この異性化工程ではTチル化工稈と
同一の触媒が使用でき、同一の反応器内で反応させるこ
とも可能である。圧力は反応温度において反応物が液相
を保つに必要な圧力以上C゛あればよい。
jqられた叶BP留分は4,4一体庖分離するため、晶
析工程に送られ、冷却により結晶を析出させる。
析工程に送られ、冷却により結晶を析出させる。
晶析温度は叶BP沼分の組成にもよるが、通常15〜−
30℃であるのがよい。この場合、適当な溶媒を使用す
ることで晶析温度を下げることができ、4.4゛一体回
収率を向上させることができる。溶媒としでは、イソプ
ロピルアルコール等のアルコールが適当である。
30℃であるのがよい。この場合、適当な溶媒を使用す
ることで晶析温度を下げることができ、4.4゛一体回
収率を向上させることができる。溶媒としでは、イソプ
ロピルアルコール等のアルコールが適当である。
また、4,4一体は、ゼオライトを吸着剤として使用し
て分離することができ、この際に使用するゼオライトと
してはモルデナイトが適当である。
て分離することができ、この際に使用するゼオライトと
してはモルデナイトが適当である。
得られた4、4゛一体の結晶はそのままでも純度の高い
4.4“−叶BPであるが、ざらに適当な溶媒、例えば
イソプロピルアルコール等で洗浄もしくは再結晶すれば
より高純度の4,4゛−ジエチルビフェニルが1qられ
る。
4.4“−叶BPであるが、ざらに適当な溶媒、例えば
イソプロピルアルコール等で洗浄もしくは再結晶すれば
より高純度の4,4゛−ジエチルビフェニルが1qられ
る。
次に、4,4°−DEBPは酸化工程に送られて、脂肪
族モノカルボン酸含有溶媒中で酸化触媒の存在下に分子
状酸素含有ガスと接触し、4.4’−BDCAに酸化さ
れる。
族モノカルボン酸含有溶媒中で酸化触媒の存在下に分子
状酸素含有ガスと接触し、4.4’−BDCAに酸化さ
れる。
ここで使用する溶媒としては、炭素数3以下の脂肪族モ
ノカルボン酸を50重要%以上、好ましくは70重D%
以上含有する溶媒を使用する。脂肪族モノカルボン酸と
しては、経済的には酢酸が適当である。溶媒の使用量は
反応系に存在する原料4,4°−叶BP、その酸化中間
体及び4,4°−BDCAに対して少なくとも2重量倍
以上でおるが、好ましくは3手R倍以上、より好ましく
は5〜10重量倍程度使用するのがよい。なお、溶媒中
の水分は50%以下、好ましくは30%以下にするのが
望ましく、水分が過剰の場合は反応中間体が多くなり、
4,4°−BDCAの収率が低下する。
ノカルボン酸を50重要%以上、好ましくは70重D%
以上含有する溶媒を使用する。脂肪族モノカルボン酸と
しては、経済的には酢酸が適当である。溶媒の使用量は
反応系に存在する原料4,4°−叶BP、その酸化中間
体及び4,4°−BDCAに対して少なくとも2重量倍
以上でおるが、好ましくは3手R倍以上、より好ましく
は5〜10重量倍程度使用するのがよい。なお、溶媒中
の水分は50%以下、好ましくは30%以下にするのが
望ましく、水分が過剰の場合は反応中間体が多くなり、
4,4°−BDCAの収率が低下する。
酸化触媒としては、コバルト及び/又はマンガンからな
る小金属と臭素から構成される触媒系を使用する。コバ
ルト、マンガンとしては溶媒に可溶な化合物であれば使
用可能であるが、好ましくは酢酸塩や臭化物がよい。
る小金属と臭素から構成される触媒系を使用する。コバ
ルト、マンガンとしては溶媒に可溶な化合物であれば使
用可能であるが、好ましくは酢酸塩や臭化物がよい。
臭素としては、臭化水素、臭化コバルト、臭化マンガン
、臭化アンモニウム、アルカリ金属臭化物又はテトラブ
ロモエタンが好ましい。そして、重金属、すなわちコバ
ルト化合物、マンガン化合物の使用量は、コバルトとマ
ンガンの金属分の合計濃度が溶媒に対して0.02%以
上、好ましくは0.05%以上であるのがよい。臭素化
合物の使用量は、臭素濃度が溶媒に対して0.02重量
%以上、好ましくは0.05重川用以上である。
、臭化アンモニウム、アルカリ金属臭化物又はテトラブ
ロモエタンが好ましい。そして、重金属、すなわちコバ
ルト化合物、マンガン化合物の使用量は、コバルトとマ
ンガンの金属分の合計濃度が溶媒に対して0.02%以
上、好ましくは0.05%以上であるのがよい。臭素化
合物の使用量は、臭素濃度が溶媒に対して0.02重量
%以上、好ましくは0.05重川用以上である。
触媒が不足するとBDCAの収率が低五する。
反応温度は130〜250℃の範囲、好ましくは150
〜200℃の範囲である。反応温度が低いと反応速度の
低下に伴い4,4°−BDCAの収率が低下し、反対に
高い場合には副反応生成物が増加して得られる4、4’
−8[)CA結晶の純度が低下する。また、酸素分圧は
、0.1〜2ONff10yfの範囲、好ましくは0.
1〜10KFi/car−G、より好ましくは0.5〜
5Kg/cd−Gでめる。そして、反応圧力は、反応温
度において溶媒が液相に保持されるように設定するが、
通常10〜30に9/c!−G程度が適当である。
〜200℃の範囲である。反応温度が低いと反応速度の
低下に伴い4,4°−BDCAの収率が低下し、反対に
高い場合には副反応生成物が増加して得られる4、4’
−8[)CA結晶の純度が低下する。また、酸素分圧は
、0.1〜2ONff10yfの範囲、好ましくは0.
1〜10KFi/car−G、より好ましくは0.5〜
5Kg/cd−Gでめる。そして、反応圧力は、反応温
度において溶媒が液相に保持されるように設定するが、
通常10〜30に9/c!−G程度が適当である。
分子状酸素含有ガスとしては、純酸素ガスも使用できる
が、工業的には通常の空気が最適である。
が、工業的には通常の空気が最適である。
ざらに、反応方式としては、回分式、半連続式のいずれ
でもよいが、副反応を制御し、良好な品質の生成物を収
率よく得るためには、原料4,4°−DEBP及びその
他の原料を連続的又は半連続的に反応系に装入する半連
続式若しくは連続式が特に望ましい。
でもよいが、副反応を制御し、良好な品質の生成物を収
率よく得るためには、原料4,4°−DEBP及びその
他の原料を連続的又は半連続的に反応系に装入する半連
続式若しくは連続式が特に望ましい。
酸化反応によって生成した4、4’−BDCAは、熱酢
酸にも難溶であり、反応混合物を固液分離することによ
り、溶媒、触媒、未反応物、副生成物等を分離すること
ができる。得られた4、4−BDCAは必要に応じてさ
らに精製処理を行うことにより高純度の4.4’−8D
C八とすることができる。
酸にも難溶であり、反応混合物を固液分離することによ
り、溶媒、触媒、未反応物、副生成物等を分離すること
ができる。得られた4、4−BDCAは必要に応じてさ
らに精製処理を行うことにより高純度の4.4’−8D
C八とすることができる。
[実施例]
以下、実施例に基いて、本発明を具体的に説明する。な
お、実施例において部及び%はそれぞれ重量部及び重量
%を示す。
お、実施例において部及び%はそれぞれ重量部及び重量
%を示す。
実施例1
撹拌機付きガラスライニング製容器にビフェニル11,
000部、ジエチルベンゼン19.000部及び塩化ア
ルミ600部を仕込み、撹拌下に130℃で3時間反応
させた。反応終了後、触媒を水洗して除去し、反応混合
物を蒸留してアルキルベンゼン類を留去し、アルキルビ
フェニル類混合物を得た。得られたアルキルビフェニル
@混合物の組成は、ビフェニル39%、モノエチルビフ
ェニル40%、ジエチルビフェニル13%、トリエヂル
ビフェニル2%、その他6%であり、ジエチルビフェニ
ル中の4,4゛一体の比率は9%であった。
000部、ジエチルベンゼン19.000部及び塩化ア
ルミ600部を仕込み、撹拌下に130℃で3時間反応
させた。反応終了後、触媒を水洗して除去し、反応混合
物を蒸留してアルキルベンゼン類を留去し、アルキルビ
フェニル類混合物を得た。得られたアルキルビフェニル
@混合物の組成は、ビフェニル39%、モノエチルビフ
ェニル40%、ジエチルビフェニル13%、トリエヂル
ビフェニル2%、その他6%であり、ジエチルビフェニ
ル中の4,4゛一体の比率は9%であった。
このアルキルビフェニル類混合物をさらに蒸留し、4.
4’−BDCAを25%含有する叶BP留分を3゜50
0部得た。
4’−BDCAを25%含有する叶BP留分を3゜50
0部得た。
DEBP留分3,000部にイソプロパツール3゜00
0部を添加し、−25℃で晶析して固液分離し、結晶を
冷イソプロパツールで洗浄し、純度99%の4,4°−
DEBPを640部得た。
0部を添加し、−25℃で晶析して固液分離し、結晶を
冷イソプロパツールで洗浄し、純度99%の4,4°−
DEBPを640部得た。
また、■−モルデナイト600部を充填したガラスカラ
ムに、DEBP留分1留部10部、n−ヘプタン1.0
00部を供給し吸着させた後、トルエン1゜000部を
使用して展開した。展開液の後半部で4.4°−DEB
Pと溶媒のみを含有する分画液が得られ、この分画液の
トルエンを留去したところ4,4°−DEBPh<0.
5部得られた。
ムに、DEBP留分1留部10部、n−ヘプタン1.0
00部を供給し吸着させた後、トルエン1゜000部を
使用して展開した。展開液の後半部で4.4°−DEB
Pと溶媒のみを含有する分画液が得られ、この分画液の
トルエンを留去したところ4,4°−DEBPh<0.
5部得られた。
電磁撹拌機付き50011dlチタン製オートクレーブ
に上記の方法で製造された純度99%の4,4°−DE
BP30部と酢酸300部とを仕込み、触媒として酢酸
コバルト、酢酸マンガン、臭化ナトリウムをそれぞれ溶
媒に対してCo、・HnlBrがそれぞれ0゜2%、0
.2%、0.6%となるように添加し、180℃に昇温
させた後1.圧力を20Kg/cIi・Gに保持しなが
ら反応空気を毎分2.1!の割合で反応容器に1時間供
給して反応させた。
に上記の方法で製造された純度99%の4,4°−DE
BP30部と酢酸300部とを仕込み、触媒として酢酸
コバルト、酢酸マンガン、臭化ナトリウムをそれぞれ溶
媒に対してCo、・HnlBrがそれぞれ0゜2%、0
.2%、0.6%となるように添加し、180℃に昇温
させた後1.圧力を20Kg/cIi・Gに保持しなが
ら反応空気を毎分2.1!の割合で反応容器に1時間供
給して反応させた。
反応終了後、冷却してから反応混合物のスラリーを濾過
して分離し、得られた結晶を乾燥し、この乾燥した結晶
を高速液クロを用いて内部標準法によりその純度を測定
した。結果は82.3%であり、4.4’−BDC^収
率は79.5%でめった。
して分離し、得られた結晶を乾燥し、この乾燥した結晶
を高速液クロを用いて内部標準法によりその純度を測定
した。結果は82.3%であり、4.4’−BDC^収
率は79.5%でめった。
実施例2〜7並びに比較例1及び2
実施例1と同様の手順で反応を行った。その時の反応条
件と結果を第1表に示す。
件と結果を第1表に示す。
実施例8
電磁撹拌機付き300−チタン製オートクレーブに酢酸
200部を仕込み、触媒として酢酸コバルト、酢酸マン
ガン、臭化ナトリウムをそれぞれ溶媒に対してC01H
n、 8rがそれぞれ0.2%、0゜2%、0.6%と
なるように添加し、180℃に昇温させた後、圧力を2
0KI/ci−Gに保持しつつ反応空気を毎分2gの割
合で反応容器に供給すると共に、4,4°−叶BP30
部を1時間で供給して反応させた。
200部を仕込み、触媒として酢酸コバルト、酢酸マン
ガン、臭化ナトリウムをそれぞれ溶媒に対してC01H
n、 8rがそれぞれ0.2%、0゜2%、0.6%と
なるように添加し、180℃に昇温させた後、圧力を2
0KI/ci−Gに保持しつつ反応空気を毎分2gの割
合で反応容器に供給すると共に、4,4°−叶BP30
部を1時間で供給して反応させた。
反応終了後、冷却してから反応混合物のスラリーを濾過
して分離し、(qられた結晶を乾燥し、この乾燥した結
晶を高速液クロを用いて内部標準法によりその純度を測
定した。結果は97.0%であり、4,4°−BDC^
収率は85.0%であった。
して分離し、(qられた結晶を乾燥し、この乾燥した結
晶を高速液クロを用いて内部標準法によりその純度を測
定した。結果は97.0%であり、4,4°−BDC^
収率は85.0%であった。
実施例9
実施例8と同様の手順で反応を行った。その時の反応条
件と結果を第1表に示す。
件と結果を第1表に示す。
[発明の効果]
本発明の方法によれば、晶析等の手段により比較的に容
易にかつ高純度で1qられる4、4゛−ジエチルビフェ
ニルを原料として、空気等の酸素含有ガスで酸化するこ
とにより、高い収率で4,4゛−ビフェニルジカルボン
酸を得ることができるので、工業的に有利に製造するこ
とができるばかではなく、ポリエステル、ポリアミド等
の高分子材料への利用可能性を高めることができる。
易にかつ高純度で1qられる4、4゛−ジエチルビフェ
ニルを原料として、空気等の酸素含有ガスで酸化するこ
とにより、高い収率で4,4゛−ビフェニルジカルボン
酸を得ることができるので、工業的に有利に製造するこ
とができるばかではなく、ポリエステル、ポリアミド等
の高分子材料への利用可能性を高めることができる。
また、本発明の方法を連続式又は半連続式で行えば、よ
り高い収率及び純度で4,4°−ビフェニルジカルボン
酸を製造することができる。
り高い収率及び純度で4,4°−ビフェニルジカルボン
酸を製造することができる。
特許出願人 新日鐵化学株式会社
Claims (2)
- (1)4,4′−ジエチルビフェニル又はその酸化中間
体を、炭素数3以下の脂肪族モノカルボン酸を少なくと
も50重量%含有する溶媒中、分子状酸素含有ガスによ
り酸化するに当り、溶媒当り0.02重量%以上のコバ
ルト及び/又はマンガンよりなる重金属及び溶媒当り0
.02重量%以上の臭素からなる触媒を使用し、かつ、
4,4′−ジエチルビフェニル、その酸化中間体及び4
,4′−ビフェニルジカルボン酸に対して少なくとも2
重量倍の溶媒を使用し、反応温度130〜250℃、酸
素分圧0.1〜20Kg/cm^2・Gの反応条件で酸
化することを特徴とする4,4′−ビフェニルジカルボ
ン酸の製造方法。 - (2)4,4′−ジエチルビフェニルを連続的又は半連
続的に反応系に装入する請求項1記載の4,4′−ジビ
フェニルジカルボン酸の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63181624A JPH0232041A (ja) | 1988-07-22 | 1988-07-22 | 4,4′‐ビフェニルジカルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63181624A JPH0232041A (ja) | 1988-07-22 | 1988-07-22 | 4,4′‐ビフェニルジカルボン酸の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0232041A true JPH0232041A (ja) | 1990-02-01 |
Family
ID=16104040
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63181624A Pending JPH0232041A (ja) | 1988-07-22 | 1988-07-22 | 4,4′‐ビフェニルジカルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0232041A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5523473A (en) * | 1992-12-30 | 1996-06-04 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method of producing naphthalenedicarboxylic acids and diaryldicarboxylic acids |
-
1988
- 1988-07-22 JP JP63181624A patent/JPH0232041A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5523473A (en) * | 1992-12-30 | 1996-06-04 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method of producing naphthalenedicarboxylic acids and diaryldicarboxylic acids |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3390169B2 (ja) | 2,6−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 | |
JP3009223B2 (ja) | 高純度ベンゼンジカルボン酸異性体の製造方法 | |
EP1003699B1 (en) | Purification of difluoromethane by extractive distillation | |
JPH0531536B2 (ja) | ||
JPH0232041A (ja) | 4,4′‐ビフェニルジカルボン酸の製造方法 | |
JPS582223B2 (ja) | 2.6− ナフタレンジカルボンサンノ セイゾウホウ | |
JPH08500360A (ja) | フェニルテレフタル酸の製造方法 | |
JP4913962B2 (ja) | フェニルエチニルフタル酸無水物誘導体の製造方法 | |
US4214100A (en) | Process for preventing blackening of phthalic acid | |
JPH0678265B2 (ja) | 1,4―ビス―(4―ヒドロキシベンゾイル)―ベンゼンの製法 | |
JPH0244821B2 (ja) | ||
JP4626031B2 (ja) | 高純度ピロメリット酸および高純度無水ピロメリット酸の製造方法 | |
JPH06211744A (ja) | 高純度4,4´−ビフェニルジカルボン酸ジメチルの製造方法 | |
JP2729294B2 (ja) | 4’−イソプロピルビフェニル−4−カルボン酸の製造方法 | |
JPS6412257B2 (ja) | ||
JPH03258748A (ja) | 2,6―ナフタレンジカルボン酸の製造方法 | |
JP3264733B2 (ja) | 4−ビフェニルカルボン酸の製造方法 | |
JPS61207354A (ja) | ケトン類の製造法 | |
JPH0639444B2 (ja) | 2.3−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 | |
JPH07330663A (ja) | 2−クロロテレフタル酸クロライドの製造方法 | |
JPH04273886A (ja) | モノハロアルキルフェロセンおよび4−クロロブチルフェロセンの合成方法 | |
JPH03258747A (ja) | 2,6―ナフタレンジカルボン酸の製造方法 | |
JPH0219335A (ja) | 2−メチル−6−アセチルナフタレンの精製方法 | |
JPH04266851A (ja) | 芳香族ジカルボン酸ジフェニルエステルの精製方法 | |
EP0808827A1 (en) | Production process for aromatic compounds |