JPH0435219B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の利用分野〕 本発明は触媒用担体に係り、特に600℃以上の
高温においても安定して使用できる耐熱性担体に
関する。 〔発明の背景〕 従来、触媒用担体としてはγ−アルミナ、チタ
ニア、シリカ、シリカ・アルミナ、活性炭などの
物質が一般的に用いられている。 しかし、これらの担体に触媒活性成分を担持し
たのち、高温で行われる反応、例えば、炭化水素
類や水素の接触燃焼反応、自動車の排ガス浄化、
高温水蒸気改質反応などに使用すると、主に担体
の熱劣化が原因で触媒性能が低下する欠点があつ
た。 一方、耐熱性の良いα−アルミナ、ムライト、
コージライト、炭化珪素などを材料とした担体は
一般に比表面積が小さく、高々１m²／ｇ程度であ
るため、触媒成分を担持しても有効に分散されず
活性が高い触媒を得ることは困難である。このた
め例えば900℃付近で使用される自動車排ガス浄
化用触媒では、コージライト、ムライト等の耐熱
性はあるが比表面積の小さい担体の表面を活性ア
ルミナでコーテイングし、その上に触媒成分であ
る貴金属を担持して使用している。 しかし、反応温度が1000℃以上となる時には担
体基材が耐熱性を有していても、表面にコーテン
イングした活性アルミナの焼結や結晶化あるいは
相転移が進み、比表面積が減少する。その結果、
担体に分散担持されている触媒成分の凝集が進
み、活性が低下する。 このような活性アルミナの欠点を改良する方法
として、アルミナ粉末とマグネシア粉末との混合
物を高温で焼成したマグネシア・アルミナピネル
を担体とする方法（特公昭57−3419）、アルミナ
にクロム、タングステン、セリウム等を加えた担
体（特開昭50−99988）、アルミナに高級アルカリ
土類と三酸化モリブデン、ジルコニア、シリカ、
酸化錫、ランタナとシリカ、ランタナと酸化錫を
加えた担体（特開昭54−117387）などが知られて
いる。 上記したアルミナの改質法はそれぞれ利点はあ
るが、耐熱性の面で充分ではない。 〔発明の目的〕 本発明の目は上述した従来技術の欠点をなく
し、高温でも高比表面積を有する耐熱性担体を提
供することにある。 〔発明の概要〕 一般に活性アルミナは高比表面積を有しカサ密
度も低いため、触媒担体やコーテイグ材として広
く使用されているが、700℃以上、特に900℃以上
においてはθアルミナまたはδアルミナからθア
ルミナに相転移し、1100℃以上ではαアルミナナ
へ相転移する。これに伴い比表面積も大きく減少
する。 本発明者らはアルミナの上記の様な熱的不安定
性を改良するため種々検討した結果、ランタン・
β−アルミナにすれば熱的安定性も良く、触媒担
体として必要な高い比表面積も有することを見い
出した。 本発明は、アルミニウムとランタンの水酸化物
あるいは酸化物、あるいは熱処理により分解して
酸化物を与える化合物の緊密混合物を少なくとも
800℃以上の温度で焼成することによつて生成す
る、11〜14Al₂O₃・La₂O₃の組成を持つランタ
ン・β−アルミナを主成分とすることを特徴とす
る。 ランタン・β−アルミナはそれ自体が耐熱性が
良く、比表面積も大きいが、そのほかにこの化合
物は活性アルミナからαアルミナへの相転移及び
結晶成長を抑制する効果があることが詳細なＸ線
回折、電子顕微鏡観察の結果より明らかになつ
た。従つて、ランタン・β−アルミナのみなら
ず、この複合酸化物を主成分として含むアルミナ
担体又はランタンアルミネート（LaAlO₃）も高
温で用いる触媒用担体として優れている。また、
アルミナ以外にも酸化ランタン、チタニア、ジル
コニア、マグネシアなどを含んで良い。 上記のランタン・β−アルミナを製造する方法
としては、通常の沈殿法、沈着法、混練法、含浸
法などを適用することができ、特に限定されな
い。一例としてはアルミニウム塩とランタン塩の
混合水溶液にアルカリを添加して緊密な共沈物を
生成させ、これを加熱焼成する方法、アルミナお
よび／またはアルミナゾルと酸化ランタンおよ
び／または水酸化ランタンを緊密に混合し、これ
を加熱焼成する方法、アルミナにランタン塩の溶
液を含浸し、これを加熱焼成する方法などが挙げ
られる。 アルミニウム原料としては、硝酸塩、硫酸塩、
塩化物などの可溶性塩、アルコキシドなどの有機
塩、水酸化物、酸化物などが使用できる。一方、
ランタン原料としては、硝酸塩、塩化物、シユウ
酸塩などの可溶性塩、水酸化物、酸化物などが使
用できる。 上記のランタン・β−アルミナを形成するため
の焼成温度は800℃以上、好ましくは900℃以上、
1500℃以下が良い。焼成温度が800℃未満では上
記複合酸化物が充分に形成されず、また1500℃を
超えると焼結が進み比表面積も大きく低下するの
で好ましくない。 上記複合酸化物またはその前駆体を含む担体原
料は種々の形状、たとえば球状、円柱状、リング
状、ハニカム状などに成型して使用することがで
きる。あるいは種々の形状に成型された担体、た
とえば、ムライト、コージライト、アルミナ、ジ
ルコニア、ジルコン、チタン酸アルミニウム、炭
化珪素、窒化珪素などの表面に上記の複合酸化物
をコーテイングして使用することもできる。この
場合、コーテイング材である上記複合酸化物がア
ルミナ、酸化ランタン、チタニア、ジルコニア、
マグネシアなどを含んでいても良い。 ランタン・β−アルミナを他の酸化物よりなる
粒子上にコーテイングする場合の上記複合酸化物
量は、担体全重量の５〜30％以上とすることが望
ましい。他の酸化物との混合物の形にするときに
は、混合物重量の50％以上を有するようにするこ
とが望ましい。 本発明になる担体を触媒化する場合の活性成分
としては、Pt、Pd、Rhなどの貴金属、Fe、Co、
Ni、Cu、Cr、Mn、Ｖ、Mo、Ｗ、Agなどの遷
移金属、あるいはこれらの酸化物、硫化物、炭化
物などが使用でき、特に限定されない。活性成分
は用いられる反応により適当なものを選ぶことが
できる。 本発明になる担体を用いた触媒は高温で行われ
る反応、特に600℃以上で行なわれる反応に特に
効果がある。反応の種類は特に限定されないが、
例を挙げれば、メタンエタン、一酸化炭素、水素
などの燃料の接触燃焼反応、内燃機関の排ガス浄
化、悪臭除去高温水蒸気改質反応、高温脱硝反応
などがある。 〔発明の実施例〕 以下、実施例により本発明の内容をより具体的
に説明するが、本発明は本実施例に何等限定され
るものではない。 実施例 １ 硝酸アルミニウム375.1ｇと硝酸ランタン22.8
ｇを蒸留水１に溶解する。この溶液を撹拌しな
がら3Nアンモニア水を滴下しPH7.5まで中和す
る。得られたアルミニウムとランタンの共沈殿物
を過し、沈殿を蒸留水で充分洗浄した後150℃
で乾燥する。充分乾燥した後粉砕して800℃で５
時間焼成する。得られた粉体をプレス成型機を用
いて直径３mm、厚さ３mmの円柱状に成型後、1200
℃で３時間焼成し担体(A)を得る。担体の組成比は
原子比でAl／La＝95／５である。この担体の比
表面積は、N₂ガ吸着によるB.E.T.法で測定し、
酸化物の形態はＸ線回折（Cu−K〓、出力40kV、
100ｍＡ）により測定した。その結果を表１に示
す。 実施例 ２ 硝酸アルミニウムと硝酸ランタンの添加量を変
えた以外は実施例１と全く同様にして調製し、担
体(B)、(C)、(D)を得た。得られた担体はそれぞれ次
の組成（原子比）を有する。(B)：Al／La＝98／
２、(C)：Al／La＝90／10、(D)：Al／La＝70／
30。これらの比表面積及び生成物の形態を実施例
１と同様な方法で測定した。結果を表１に示す。 比較例 １ 実施例１において硝酸ランタンを添加しない以
外は実施例１と同様に調製し、アルミナのみから
成る比較例担体(1)を得た。比表面積及びＸ線回折
結果を表１に示す。

【表】 表１から明らかなように比較例担体１ではαア
ルミナであり、比表面積も小さい。これに対して
ランタンを少量添加した実施例担体(A)及び(B)で
は、ランタン・β−アルミナ（11〜14Al₂O₃・
La₂O₃）が生成する。そしてαアルミナのＸ線回
折ピークは全く認められず、遷移型アルミナの回
折ピークがわずかに認められる程度であつた。実
施例担体(C)、(D)の様にランタン量を増加していく
と、ランタン・β−アルミナの他にペロブスカイ
ト構造を有するランタンアルミネート
（LaAlO₃）が生成していた。上記のようにアル
ミニウムとランタンの複合酸化、特にランタン・
β−アルミナの形成によりαアルミナへの相転移
が抑制される結果、高温においても比表面積の低
下の小さい担体を得ることができる。 実施例３、４及び比較例２ 実施例１〜２及び比較例１で得た焼成前の成形
体から３種類を選択し、焼成温度1000℃、1200℃
及び1400℃で各２時間焼成して、得られた担体の
比表面積を測定した。結果を表２に示す。

〔発明の効果〕

以上、述べたように本発明による耐熱性担体は
高温においても安定に使用でき、高温反応用触媒
の担体としてきわめて適している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 11〜14Al₂O₃・La₂O₃からなるランタン・β
   −アルミナを主成分として含有することを特徴と
   する触媒用耐熱性担体。 ２ 特許請求の範囲第１項において、11〜
   14Al₂O₃・La₂O₃からなるランタン・β−アルミ
   ナとLaAlO₃とを含有することを特徴とする触媒
   用耐熱性担体。 ３ 特許請求の範囲第１項において、触媒用耐熱
   性担体が600℃以上の高温で使用されるものであ
   ることを特徴とする触媒用耐熱性担体。 ４ 特許請求の範囲第１項において、触媒用耐熱
   性担体が800〜1500℃の温度で焼成されたもので
   あることを特徴とする触媒用耐熱性担体。