JPH0433968A - 帯電防止性の優れた光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野） 本発明は、合成樹脂表面上に紫外線照射により帯電防止
性、耐温水性に優れた硬化膜を形成する光硬化性樹脂組
成物に関する。

〈従来技術〉 合成樹脂はガラス製品に比較して軽量、強靭性などの特
性に優れているばかりでなく、安価で加工が容易である
などの利点があり、自動車部品、光学用レンズ、光ディ
スク、有機板ガラス、看板など広い分野で使用されてい
る。しかしながら、これらの合成樹脂は傷が付き易いと
いう欠点がある。これらの欠点を改良するために、合成
樹脂の表面上に架橋硬化膜を形成させる方法が種々検討
されている。しかし前記の方法では耐擦傷性は改良され
るものの、摩擦などにより容易に帯電し、埃などが付着
して美観を損ねるという問題があった。

かかる欠点を改良すべく、光硬化性樹脂組成物中にイオ
ンコンプレックスを配合する方法（特開昭６４−７５５
０８号公報）、金属などの導電性フィラーを添加する方
法、界面活性剤を添加する方法、リン酸系（メタ）アク
リレートを配合する方法（特公昭６０−５１５１１号公
報）などが提案されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら光硬化性樹脂組成物中にイオンコンプレッ
クスを配合した場合、帯電防止性が不十分である、金属
などの導電性フィラーを添加した場合、帯電防止性に優
れるが透明性が損なわれるという欠点がある。また界面
活性剤を添加した場合、水洗により有効成分が洗い流さ
れ帯電防止性が失効する、リン酸系（メタ）アクリレー
トを配合した場合、初期の帯電防止性、密着性は良好で
あるが、耐温水性が不十分であるという問題がある。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らが鋭意検討した結果、帯電防止性、耐温水性
に優れた硬化膜を形成する光硬化性樹脂組成物を見出し
、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、 （イ）分子中に少な（とも２個の（メタ）アクリロイル
基を有し、且つポリオキシアルキレン鎖を有する多官能
（メタ）アクリレート（但し、下記−数式（１）で示さ
れるポリエチレングリコールジ〔メタ）アクリレートを
除く）（イ）２０〜８０１′量部、 （ロ）−数式（１）： Ｃ式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表す、ｎは５以上
の平均重合度を表す、）で示されるポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート２ｏ〜８０重量部及び （ハ）重合性単量体０〜３０重量部 からなる樹脂成分１００重量部、ならびに光増感剤０，
０１〜１０重量部を含有することを特徴とする光硬化性
樹脂組成物である。

上記多官能（メタ）アクリレート（イ）には、多官能ウ
レタン（メタ）アクリレート、多官能ポリエステル（メ
タ）アクリレートなどが使用される。

上記多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリイソ
シアネートとポリアルキレングリコールを反応させて、
ポリオキシアルキレン基とイソシアネート基を有するウ
レタン化合物を形成させ、次いでこのウレタン化合物と
分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及び
水酸基を有する（メタ）アクリレートをウレタン化反応
させることにより得られる。

ウレタン化反応に用いられる１分子中に少なくとも１つ
のアクリロイル基及び水酸基を有するアクリレートとし
ては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−
フェノキシプロビルアクリレート、グリセリンジ（メタ
）アクリレート、ペンクエリスリトールモノ　（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリ
レート、ペンクエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
トなどが挙げられるが、硬化膜の硬度を上げるために、
１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有す
るものが好ましい。

またポリイソシアネートとしてはへキサメチレンジイソ
シアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、或はこれらジイソシアネートのうち芳香族のイ
ンシアネート類を水素添加して得られるジイソシアネー
ト化合物（例えば水素添加トリレンジイソシアネート。

水素添加キシリレンジイソシアネートなどのジイソシア
ネート化合物）、トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、ジメチレントリフェニルトリイソシアネートなどの
２価或は３価のポリイソシアネート化合物やジイソシア
ネート化合物を多量化させて得られるポリイソシアネー
ト化合物などが挙げられる。

ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコールなどが挙げられるが、帯電防止性をより向
上させるために、平均分子量４００〜４０００　（以下
平均分子量は＃と略す）のポリエチレングリコールが好
ましい。

また多官能ポリエステル（メタ）アクリレートは、多塩
基性カルボン酸（無水物）とポリアルキレングリコール
を反応させて、エステル基と水酸基を有するポリエステ
ル化合物を形成させ、次いでこのポリエステル化合物と
（メタ）アクリル酸を脱水縮合反応することにより得ら
れる。

上記脱水縮合反応に用いられる多塩基性カルボン酸（無
水物）としてはコハク酸、アジピン酸、（無水）マレイ
ン酸、（無水）イタコン酸、（無水）トリメリット酸、
（無水）ピロメリット酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル
酸、〔無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸な
どが挙げられる。

上記多官能（メタ）アクリレート（イ）の配合量は２０
〜８０重量部であるが、好ましくは２５〜７５重量部で
ある。（イ）の配合量が２０重量部未満では硬化膜の強
靭性が損なわれ、８０重量部を越えると帯電防止性が不
十分となる。

上記−数式（１）で示されるポリアルレングリコールジ
（メタ）アクリレートＣ口）において、ｎは５以上の平
均重合度で示されるが、４以下では帯電防止性が不十分
となる。ｎは好ましくは９以上、すなわちポリエチレン
グリコール（＃４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコール（＃６００）ジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコール（＃１０００）ジ（メタ）
アクリレートなどが挙げられる。

上記（ロ）の配合量は２０〜８０重量部であるが、好ま
しくは２５〜７０重量部である。（ロ）の配合量が２０
重量部未満では帯電防止性が不十分であり、８０重量部
を越えると耐温水性が不十分となる。

重合性単量体（ハ）としては、ｎ−ビニルピロリドン、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ネオベンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレ
ンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ　（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ　〔メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジベンクエリス
リトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレート、その他一般に知
られている重合性単量体が使用される。（ハ）の配合量
は０から３０重量部であるが、３０重量部を越えると帯
電防止性が不十分となる。

光増感剤としては、ベンゾイン、ベンゾインエチルエー
テル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロ
パン−１−オン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニ
ルケトン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパ
ーオキサイド、その他一般に知られている光増感剤が挙
げられ、これらは１種あるいは２種以上併用しても良い
、光増感剤の配合量は、樹脂成分に対して０．０１〜１
０重量部であるが、好ましくは１〜５重量部である。光
増感剤がｏ、ｏｉ重量部未満では硬化が不十分となり、
１０重量部を越えると硬化膜が着色するなどの問題を生
じる。

本発明の組成物には、溶剤を配合しても良い。

溶剤としてはエタノール、プロパツール、インプロパツ
ール、ブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル
などの酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン
などのケトン類、２−（２−エトキシエトキシ）エタノ
ール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノー
ル、１゜４−ジオキサンなどのエーテル類などが使用さ
れる。

また本発明の組成物に酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸
収剤、レベリング剤などの種々添加剤を併用してもかま
わない。

本発明の光硬化性樹脂組成物を表面塗布する合成樹脂と
しては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の区別なく使用さ
れ、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネ
ート、ＡＢＳ樹脂、ポリスチロール、ポリ塩化ビニル、
ポリエステル樹脂、アセテート樹脂などが用いられる。

塗布の方法としては、刷毛塗り、スプレー塗装、ロール
塗装、浸漬法、スピンコード法など公知の方法を適宜用
いればよい。

以下、実施例により具体的に説明するが、これらは例示
的なものであり、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

参考例１ 還流冷却器、温度計及び撹拌機を有する反応器にヘキサ
メチレンジイソシアネート１６８ｇ、ジブチルスズジラ
ウレート０．４ｇを加え、４０℃に保温しながら撹拌す
る。そこに６０℃に加温して溶融させたポリエチレング
リコール（＃１１０００）５００を２時間かけて滴下し
た６滴下終了後４０℃に保って２時間撹拌を続けた０次
いでそこにペンタエリスリトールトリアクリレート５１
５ｇを２時間かけて滴下し、その後６０℃に昇温し、赤
外線吸収スペクトルでインシアネートの吸収が消えるま
で撹拌を続け、多官能ウレタンアクリレート（１）を得
た。

参考例２ ポリエチレングリコール（＃１１０００）５００の代わ
りにポリエチレングリコール（＃　６００）３００ｇを
用いた以外は参考例１と同様にして、多官能ウレタンア
クリレート（２）を得た。

参考例３ ヘキサメチレンシイジシアネート１６８ｇの代わりにト
ルエンジイソシアネート１７４ｇを用いた以外は参考例
１と同様にして、多官能ウレタンアクリレート（３）を
得た。

実施何重 参考例１で得た多官能ウレタンアクリレート（１）７０
重量部、ポリエチレングリコール（＃６００）ジアクリ
レート３０重量部、光重合開始剤としてのイルガキュア
１８４（チバガイギー社製）５重量部、イソプロピルア
ルコール５０重量部及びトルエン５０重量部からなる光
硬化性樹脂組成物を、厚さ２ｍｍのポリカーボネート板
にバーコード（パーコーター２４番）を用いて塗布して
、塗膜を形成させ、室温で２０分間放置した。

このようにして得られたｔＡ膜を有するポリカーボネー
ト板に空気中にて高圧水鎧灯（ウシ第１ｆ機製、ＵＶＣ
−２５３４／ＩＭＮＬＣ３−ＡＡＯ６）を用いて１５０
ｍｍの距離から１２０Ｗ／ｃｍ、コンベアスピード１ｍ
／分で紫外線を照射して、塗膜を硬化させた。このよう
にして硬化膜で被覆したポリカーボネート板の密着性（
注１）は１００／１００、表面抵抗値（注２）は２．５
×ＩＱＩＩＱ、灰付着テスト（注３）においては灰が全
く付着しなかった。また前記硬化膜で被覆したポリカー
ボネート板を６０’Ｃの温水中に５００時間浸した後、
再度同様の試験を行なったところ、密着性はｌ　００／
１００．表面抵抗（１ｊｆ３．６ｘ１０”Ω、灰の付着
は全く見られなかった。

注（１）！！着付性：硬化膜に１ｍｍｒ１１′！Ｉ’ｉ
に基材に達する硬化膜切断線を縦横それぞれ１１本人れ
て、１ｍｍの月数を１００個作り、そのうえにセロハン
テープを貼り付は急激に剥す、この操作を同一箇所で３
回繰り返した後、剥離しなかった月数の数で表す。

（２）帯電防止性 ・表面抵抗：硬化膜で被覆した合成樹脂板を２３℃、相
対湿度５０％の雰囲気下で２４時間放置後、表面高抵抗
針（三菱油化製、Ｈｉ−ｒｅｓｔａ）で測定する。

・灰付着テスト：被覆面を木綿の布で２０往復摩擦した
後、新鮮なタバコの灰に１ｃｍまで近付け、灰の付着状
態を観察する。

Ｏ・・・・・・灰が全く付着しない △・・・・・・灰がわずかに付着する ×・・・・・・灰が著しく付着する （３）耐温水性；硬化膜で被覆した合成樹脂板を６０℃
の温水中に５００時間浸し、その後密着性、帯電防止性
について測定する。

実施例２〜８、比較例１〜４ 実施例１に従って、表−１に示す配合物について密着性
、帯電防止性及び耐温水性を評価した。

その結果を表−１に示す。

（以下余白） 実施例９ ポリカーボネート板の代わりにポリメチルメタクリレー
ト板を用いた以外は実施例２と同様にして、硬化膜で被
覆したポリメチルメタクリレート板を得た。試料の密着
性は１００／１００、表面抵抗値は３．９Ｘ１０ＩｌΩ
、灰付着テストにおいて灰は全く付着しなかった。また
６０℃での温水試験５００時間後も密着性、帯電防止性
は良好であった。

実施例１０ ポリカーボネート板の代わりに硬質塩化ビニル板を用い
た以外は実施例３と同様にして、硬化膜で被覆した硬質
ポリメチルメタクリレート板を得た。試料の密着性は１
００／１００、表面抵抗値は１．２Ｘ１０”Ω、灰付着
テストにおいて灰は全く付着しなかった。また６０℃で
の温水試験５００時間後も密着性、帯電防止性は良好で
あった。

〈発明の効果〉 以上説明したように、本発明の光硬化性樹脂組成物を用
いることにより、密着性、帯電防止性に優れるのみなら
ず、長時間温水にさらしても、その特性を損なわない硬
化膜を形成することができる。

特許出願人　広栄化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（イ）分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロ
   イル基を有し、かつポリオキシアルキレン鎖を有する多
   官能（メタ）アクリレート（但し、下記一般式（１）で
   示されるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
   トを除く）２０〜８０重量部、 （ロ）一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１は水素またはメチル基を表す。ｎは５以
   上の平均重合度を表す。）で示されるポリエチレングリ
   コールジ（メタ）アクリレート２０〜８０重量部及び （ハ）重合性単量体０〜３０重量部 からなる樹脂成分１００重量部、ならびに 光増感剤０．０１〜１０重量部を含有することを特徴と
   する光硬化性樹脂組成物。 ２）多官能（メタ）アクリレート（イ）が、ポリオキシ
   エチレン鎖を含有するウレタン（メタ）アクリレートで
   ある請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。 ３）ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（
   ロ）が、平均分子量４００のポリエチレングリコールの
   ジ（メタ）アクリレート又は平均分子量６００のポリエ
   チレングリコールのジ（メタ）アクリレートである請求
   項１記載の光硬化性樹脂組成物。