JPH04335357A - 静電荷像現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真方式の複写機
およびプリンタ用の一成分または二成分系の静電荷像現
像剤に関する。本発明の現像剤は高いストレス下におい
ても安定した流動性、帯電性を有し、高速、高画質の複
写を行うことができる。

【０００２】

【従来の技術および課題】電子写真方式の複写機、プリ
ンタにより画像を得るには、まず画像担体である感光体
の表面を均一に帯電し、これを原稿の画像に対応するパ
ターンに基づき露光するか、あるいはアウトプットの内
容を光で感光体上に描いて静電潜像を形成する。つぎに
、この静電潜像を有する感光体表面を現像装置を用いて
現像（可視像化）し、得られたトナー像を紙などの転写
材へ転写する。

【０００３】このような現像装置では、トナーのみから
なる一成分現像剤、またはトナーと磁性キャリアからな
る二成分現像剤を用いて前記の感光体表面を均一に摺接
することにより感光体表面の静電潜像を顕像化させる。 かかる現像剤のうちトナーは通常、熱可塑性樹脂、着色
剤、荷電制御剤および流動化剤などからなっている。ま
た、二成分現像剤では、トナーとフェライトなどの磁性
キャリアとからなる。近年、複写機はますます高速、高
画質のものが求められており、トナーをはじめとして現
像剤全体が長期にわたり高い流動性と、安定した帯電性
を有することが必要である。また、近年急速に普及しつ
つあるフルカラー用複写機においてもこのような現像剤
が必要とされる。

【０００４】従来、現像剤の流動性および帯電性を安定
させるためには、種々の後処理がなされている。例えば
、特開昭６０−１３６７５５号および特開昭６０−２３
８８４７号公報には、シリカおよびチタンを同時に添加
混合した現像剤が記載されている。しかしながら、従来
のトナーと後処理剤（シリカ等）とをヘンシェルミキサ
ー等によって混合して得られた現像剤では、複写の初期
においては前記特性が確保できるものの、長期間にわた
り使用していると初期の特性を安定して維持することは
できない。

【０００５】本発明の目的は長期間にわたり初期の流動
性、帯電性を保持し、高速複写機などの高ストレス条件
下にも用いることのできる静電荷像現像剤を提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は微粒子（Ａ：好
ましくはＢＥＴ比表面積５〜１００ｍ２／ｇ）を表面層
に固定したトナーと、該トナーに外添された微粒子（Ｂ
：好ましくはＢＥＴ比表面積が微粒子（Ａ）の１．２倍
以上である）を含有することを特徴とする静電荷像現像
剤を提供するものである。

【０００７】従来、軟らかい樹脂を用いたトナー（現像
剤）に単にシリカ、酸化チタン等の後処理剤を混合、後
処理すると、二成分現像剤の場合、特にキャリアとの混
合撹拌時に粒径の細かいシリカがトナー表面に埋没して
しまう。また、一成分トナーでは層厚規制ブレードとの
接触時に細かいシリカがトナー表面層に埋没する。この
ように後添加した処理剤がトナー表面層に埋没してトナ
ー表面の処理剤量が減少すると、トナーおよび現像剤の
流動性が低下すると共に帯電性が変化し、現像剤の性能
が低下する。

【０００８】本発明の現像剤は、粒径の比較的大きい微
粒子（Ａ）をトナー表面に表面改質装置を用いて固定化
し、さらにその上に粒径の細かい微粒子（Ｂ）を外添処
理することにより微粒子（Ａ）がブロッキング層を形成
し、微粒子（Ｂ）のトナー内部への埋没が防止されるも
のと考えられる。

【０００９】本発明現像剤の表面層に固定される微粒子
（Ａ）としては、例えば酸化チタン、酸化アルミニウム
、酸化亜鉛、シリカ等の無機酸化物、テフロン樹脂、ベ
ンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、
ポリエチレン樹脂等の有機微粒子、ステアリン酸亜鉛等
の金属石ケン等が挙げられる。特に、疎水性酸化チタン
、疎水性酸化アルミニウム、疎水性シリカが好ましい。 本発明において疎水化とは無機酸化物に結合している水
酸基、カルボキシル基をつぶすことであり疎水化処理は
無機酸化物にジアルキルジハロゲン化シラン、トリアル
キルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン
、ヘキサアルキルジシラザンなどを高温下で反応させる
ことにより行われる。

【００１０】トナーの表面層に固定化される微粒子（Ａ
）の粒径はＢＥＴ比表面積で５〜１００ｍ２／ｇ、平均
粒径０．０２〜１μｍであるのが好ましい。微粒子（Ａ
）の比表面積が５ｍ２／ｇより小さいと、トナー表面で
均質なブロッキング層の形成が困難になり、また１００
ｍ２／ｇを越えると微粒子（Ａ）自身がトナー中に埋没
しブロッキング層の役割を果たさなくなる。なお、本明
細書においてＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ１点法により測
定した値である。微粒子（Ａ）の添加量はトナー母材１
００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０
．５〜５重量部である。微粒子（Ａ）の添加量が０．１
重量部より少ないとブロッキング層としての効果が乏し
くなり、一方、１０重量部より多いとトナー表面に固定
化処理しきれなかった遊離微粒子がトナー飛散等の弊害
を引き起こす。

【００１１】つぎに、微粒子（Ａ）が固定されたトナー
に混合、外添される微粒子（Ｂ）としては、シリカ、酸
化チタン、酸化アルミニウム、フッ化マグネシウム等の
無機微粒子、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、非
水分散重合法等の湿式重合法あるいは気相法等により造
粒したスチレン系、（メタ）アクリル系、ベンゾグアナ
ミン、メラミン、テフロン、シリコーン、ポリエチレン
、ポリプロピレン等の有機微粒子等が挙げられ、特に疎
水性シリカが好ましい。

【００１２】微粒子（Ｂ）の粒径はＢＥＴ比表面積が、
微粒子（Ａ）の１．２倍以上であり、１０〜５００ｍ２
／ｇ、平均粒径０．０５μｍ以下であるのが好ましい。 微粒子（Ｂ）の比表面積が１０ｍ２／ｇより小さいと、
均質な疎水化処理を施すことが難しく、また５００ｍ２
／ｇを越えると現像剤の流動性が向上しない。微粒子（
Ｂ）の添加量は微粒子（Ａ）を処理した粒子１００重量
部に対して０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜
１重量部である。微粒子（Ｂ）の添加量が０．０１重量
部より少ないと十分な流動性が得られず、一方、３重量
部より多いとトナー表面に付着しきれない微粒子が数多
く存在するためトナーの荷電性が不安定になる等の弊害
が生じ、高温・高湿並びに低温・低湿の環境下での荷電
性および現像性に問題が生じる。

【００１３】なお、微粒子（Ａ）は微粒子（Ｂ）よりも
真球から離れた粒形であるのが好ましい。すなわち、微
粒子（Ａ）の短径／長径＝ａ、微粒子（Ｂ）の短径／長
径＝ｂとするとａ＜ｂであり、特にａ≦０．８、ｂ≧０
．７であるのが好ましい。ａ≦０．８とすることによっ
て微粒子Ａがトナー中に埋め込まれることが防止され、
ブロッキング効果が向上する。また、ｂ≧０．７とする
ことによって微粒子Ｂの添加量を増大させることなく流
動性が向上する。

【００１４】本発明現像剤（トナー）の粒径は重量平均
粒径１５μｍ以下、好ましくは３〜１２μｍである。か
かる現像剤に用いられる結着樹脂、荷電制御剤など他の
成分は、いずれも従来の現像剤の成分として公知のもの
が用いられてよい。

【００１５】（結着樹脂）本発明現像剤に用いられる結
着樹脂（バインダー樹脂）としては、通常トナー、現像
剤において結着剤として汎用されているものであれば特
に限定されない。例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリ（
メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフイン系樹脂、ポリア
ミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系
樹脂、ポリスルフオン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エ
ポキシ樹脂などの熱可塑性樹脂、あるいは、尿素樹脂、
ウレタン樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化
性樹脂、並びにこれらの共重合体、ブロツク共重合体、
グラフト共重合体およびポリマーブレンドなどが用いら
れる。さらに、熱定着性を向上させる目的で上記熱可塑
性樹脂に加えてオリゴマー、プレポリマー成分を添加し
たり、また一部架橋させてもよい。

【００１６】また、近年、普及しつつある高速複写機に
使用されるトナーは、転写紙等に短時間で定着し、定着
ローラーからの分離性が高いことが必要である。このよ
うな高速複写機に好ましい結着樹脂としては、スチレン
系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー、（メタ）ア
クリレート系モノマーから合成されるホモポリマーある
いは共重合系ポリマー、または、ポリエステル系樹脂が
挙げられる。

【００１７】これらの結着樹脂の分子量は、数平均分子
量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（
Ｍｚ）の関係が、１，０００≦Ｍｎ≦７，０００、４０
≦Ｍｗ／Ｍｎ≦７０、２００≦Ｍｚ／Ｍｎ≦５００であ
り、２，０００≦Ｍｎ≦７，０００であるのが好ましい
。 また、オイルレス定着用トナーとしては、ガラス転移温
度５５〜８０℃、軟化点８０〜１５０℃、さらに、５〜
２０重量％のゲル化成分が含有されているのが好ましい
。

【００１８】また、透光性カラートナーには、耐塩化ビ
ニル性を有すると共に、透光性カラートナーとしての透
光性を備え、ＯＨＰシートとの密着性を保持するためポ
リエステル系樹脂が好ましい。これらポリエステル樹脂
を透光性カラートナーに用いる場合には、ガラス転移温
度５５〜７０℃、軟化点８０〜１５０℃、数平均分子量
（Ｍｎ）２，０００〜１５，０００、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）が３以下の線状ポリエステルを用いるのが好ま
しい。

【００１９】また、透光性カラートナーの樹脂としては
、線状ポリエステル樹脂にジイソシアネートを反応させ
て得られる線状ウレタン変性ポリエステルを用いてもよ
い。該線状ウレタン変性ポリエステルは、ジカルボン酸
とジオールよりなる数平均分子量が２，０００〜１５，
０００で酸価が５以下の実質的に末端基が水酸基よりな
る線状ポリエステル樹脂１モルに対し、０．３〜０．９
５モルのジイソシアネートを反応させて得られた線状ウ
レタン変性ポリエステル樹脂であって、当該樹脂のガラ
ス転移温度が４０〜８０℃で酸価が５以下であるものを
主成分とする。さらに、線状ポリエステルにアクリル系
、アミノアクリル系モノマー等をグラフト共重合、ブロ
ツク共重合等の方法により変性した前記と同様のガラス
転移温度、軟化点、分子量特性を有する樹脂も好適に用
いられる。

【００２０】（荷電制御剤）正荷電制御剤としては、例
えば、アジン化合物ニグロシンベースＥＸ、ボントロン
Ｎ−０１，０２，０４，０５，０７，０９，１０，１３
（オリエント化学工業社製）、オイルブラツク（中央合
成化学社製）、第四級アンモニウム塩Ｐ−５１、ポリア
ミン化合物Ｐ−５２、スーダンチーフシユバルツＢＢ（
ソルベントブラツク３：Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１５０）、
フエツトシユバルツＨＢＮ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１５０
）、ブリリアントスピリツツシユバルツＴＮ（フアルベ
ンフアブリケン・バイヤ社製）、アルコキシ化アミン、
アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、イミダゾ
ール化合物等が挙げられる。

【００２１】一方、負荷電制御剤としては、例えばクロ
ム錯塩型アゾ染料Ｓ−３２，３３，３４，３５，３７，
３８，４０，４４（オリエント化学工業社製）、アイゼ
ンスピロンブラツクＴＲＨ，ＢＨＨ（保土谷化学社製）
、カヤセツトブラツクＴ−２，００４（日本化薬社製）
、銅フタロシアニン系塗料Ｓ−３９（オリエント化学工
業社製）、クロム錯塩Ｓ−３４，４４，Ｅ−８１，８２
（オリエント化学工業社製）、亜鉛錯塩Ｅ−８４（オリ
エント化学工業社製）、アルミニウム錯塩Ｅ−８６（オ
リエント化学工業社製）、サリチル酸誘導体Ｅ−８９（
オリエント化学工業社製）等が挙げられる。

【００２２】これら荷電制御剤の添加量は、トナーの種
類、トナー添加剤、結着樹脂の種類等により、また、ト
ナーの現像方式（二成分あるいは一成分）等により適宜
選択される。例えば、粉砕法や懸濁法等により製造する
トナー内部に含有させる場合は、トナー構成樹脂１００
重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは、１〜１
０重量部である。荷電制御剤の配合量が０．１重量部よ
り少ないと所望の帯電量が得られず、２０重量部より多
いと帯電量が不安定になり、また、定着性が低下する。

【００２３】一方、荷電制御剤を、トナー表面に付着固
定化させて使用する場合は、トナー粒子１００重量部に
対して０．００１〜１０重量部、好ましくは、０．０５
〜２重量部、さらに、好ましくは、０．１〜１重量部用
いる。使用量が０．００１重量部より少ないとトナー粒
子表層部に存在する荷電制御剤の量が少ないため帯電量
が不足し、１０重量部より多い場合、トナー表面への荷
電制御剤の付着が不充分であり、使用時にトナー表面か
ら荷電制御剤が遊離する。

【００２４】（着色剤）本発明の静電荷像現像用トナー
に配合される着色剤としては、下記のごとき有機または
無機の各種、各色の顔料、染料が使用することができる
。

【００２５】すなわち、黒色顔料としては、カーボンブ
ラツク、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラツク、
活性炭、非磁性フエライト、磁性フエライト、マグネタ
イトなどが挙げられる。

【００２６】黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミ
ウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルフアストイエロー
、ニツケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフ
トールイエローＳ、バンザーイエローＧ、バンザーイエ
ロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエロ
ーＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエロ
ーＮＣＧ、タートラジンレーキなどが挙げられる。

【００２７】橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデン
オレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオ
レンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアント
オレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブ
リリアントオレンジＧＫなどが挙げられる。

【００２８】赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウム
レツド鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレツ
ド４Ｒ、リソールレツド、ピラゾロンレツド、ウオツチ
ングレツド、カルシウム塩、レーキレツドＣ、レーキレ
ツドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、
ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアント
カーミン３Ｂなどが挙げられる。

【００２９】紫色顔料としては、マンガン紫、フアスト
バイオレツトＢ、メチルバイオレツトレーキなどが挙げ
られる。

【００３０】青色顔料としては、紺青、コバルトブルー
、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フ
タロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フ
タロシアニンブルー部分塩素化合物、フアーストスカイ
ブルー、インダスレンブルーＢＣなどが挙げられる。

【００３１】緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化
クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレ
ーキ、フアイナルイエローグリーンＧなどが挙げられる
。

【００３２】白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、
アンチモン白、硫化亜鉛などが挙げられる。

【００３３】体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリ
ウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、ア
ルミナホワイトなどが挙げられる。

【００３４】また、染料としては、塩基性、酸性、分散
、直接染料などの各種染料、例えばニグロシン、メチレ
ンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルト
ラマリンブルーなどが挙げられる。

【００３５】これらの着色剤は、単独であるいは複数を
組み合わせて用いることができるが、通常、バインダー
樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、より好ま
しくは２〜１０重量部配合するのが好ましい。着色剤の
配合量が２０重量部より多いとトナーの定着性が低下し
、一方、１重量部より少ないと所望の画像濃度が得られ
ない。

【００３６】また、本発明のトナーを透光性カラートナ
ーとして用いる場合の着色剤としては、以下に示すよう
な、各種、各色の顔料、染料が使用できる。

【００３７】例えば黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．１０３
１６（ナフトールイエローＳ）、Ｃ．Ｉ．１１７１０（
ハンザイエロー１０Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６６０（ハンザ
イエロー５Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６７０（ハンザイエロー
３Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６８０（ハンザイエローＧ）、Ｃ
．Ｉ．１１７３０（ハンザイエローＧＲ）、Ｃ．Ｉ．１
１７３５（ハンザイエローＡ）、Ｃ．Ｉ．１１７４０８
（ハンザイエローＲＮ）、Ｃ．Ｉ．１２７１０（ハンザ
イエローＲ）、Ｃ．Ｉ．１２７２０（ピグメントイエロ
ーＬ）、Ｃ．Ｉ．２１０９０（ベンジジンイエロー）、
Ｃ．Ｉ．２１０９５（ベンジジンイエローＧ）、Ｃ．Ｉ
．２１１００（ベンジジンイエローＧＲ）、Ｃ．Ｉ．２
００４０（パーマネントイエローＮＣＧ）、Ｃ．Ｉ．２
１２２０（バルカンフアストイエロー５）、Ｃ．Ｉ．２
１１３５（バルカンフアストイエローＲ）などが挙げら
れる。

【００３８】赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．１２０５５（
スターリンＩ）、Ｃ．Ｉ．１２０７５（パーマネントオ
レンジ）、Ｃ．Ｉ．１２１７５（リソールフアストオレ
ンジ３ＧＬ）、Ｃ．Ｉ．１２３０５（パーマネントオレ
ンジＧＴＲ）、Ｃ．Ｉ．１１７２５（ハンザイエロー３
Ｒ）、Ｃ．Ｉ．２１１６５（バルカンフアストオレンジ
ＧＧ）、Ｃ．Ｉ．２１１１０（ベンジジンオレンジＧ）
、Ｃ．Ｉ．１２１２０（パーマネントレツド４Ｒ）、Ｃ
．Ｉ．１２７０（パラレツド）、Ｃ．Ｉ．１２０８５（
フアイヤーレツド）、Ｃ．Ｉ．１２３１５（ブリリアン
トフアストスカーレツト）、Ｃ．Ｉ．１２３１０（パー
マネントレツドＦ２Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２３３５（パーマ
ネントレツドＦ４Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２４４０（パーマネ
ントレツドＦＲＬ）、Ｃ．Ｉ．１２４６０（パーマネン
トレツドＦＲＬＬ）、Ｃ．Ｉ．１２４２０（パーマネン
トレツドＦ４ＲＨ）、Ｃ．Ｉ．１２４５０（ライトフア
ストレツドトーナーＢ）、Ｃ．Ｉ．１２４９０（パーマ
ネントカーミンＦＢ）、Ｃ．Ｉ．１５８５０（ブリリア
ントカーミン６Ｂ）などが挙げられる。

【００３９】また、青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．７４１
００（無金属フロタシアニンブルー）、Ｃ．Ｉ．７４１
６０（フロタシアニンブルー）、Ｃ．Ｉ．７４１８０（
ファストスカイブルー）などが挙げられる。

【００４０】これら着色剤は、単独であるいは２種以上
を組み合せて用いてもよい。かかる着色剤の配合量は、
トナー粒子中に含まれるバインダー樹脂１００重量部に
対して、１〜１０重量部、より好ましくは２〜５重量部
である。着色剤の配合量が１０重量部より多いとトナー
の定着性および透光性が低下し、一方、１重量部少ない
と所望の画像濃度が得られないことがある。 （その他の添加剤）また、本発明のトナーには定着性向
上のためにオフセツト防止剤を併用してもよい。オフセ
ツト防止剤としては、各種ワツクス、特に低分子量ポリ
プロピレン、ポリエチレン、あるいは、酸化型のポリプ
ロピレン、ポリエチレン等のポリオレフイン系ワツクス
が好ましい。また、これらワツクスとしては、数平均分
子量（Ｍｎ）が、１，０００〜２０，０００、軟化点（
Ｔｍ）が８０〜１５０℃のものが好ましい。数平均分子
量Ｍｎが１，０００以下、あるいは軟化点Ｔｍが８０℃
以下であると、トナー中のバインダー樹脂に均一に分散
せず、トナー表面にワツクスのみが溶出して、トナーの
貯蔵あるいは現像時に好ましくない結果をもたらすばか
りでなく、フイルミング等の感光体の汚染を引き起こす
。 また、数平均分子量Ｍｎが２０，０００を越えるか、あ
るいは軟化点Ｔｍが１５０℃を越えるとバインダー樹脂
との相溶性が悪くなるばかりでなく、耐高温オフセツト
性等の所期の効果が得られない。また、相溶性の面から
極性基を有するバインダー樹脂と共に用いる場合には、
極性基を有するワツクスが望ましい。

【００４１】（現像剤の製造方法）本発明の現像剤を調
製するには、まず結着樹脂、顔料、帯電制御剤などの前
記各成分を混練し粉砕するなど公知の方法により芯材ト
ナーを調製する。得られたトナーを混合、撹拌装置に入
れ、トナーの表面に微粒子（Ａ）を埋め込む。かかる処
理は一度に行ってもよく、まずファンデルワールス力お
よび静電的で付着させ、ついでより撹拌、混合力の高い
装置で処理して微粒子（Ａ）をトナーの表面層に固定化
処理してもよい。ついで、このトナーと微粒子（Ｂ）と
を混合撹拌し所望のトナーを得る。

【００４２】トナーの表面層への微粒子（Ａ）の固定に
は、種々の装置が用いられてよい。例えば、高速気流中
衝撃法を応用したハイビリダイゼーションシステム（奈
良機械製作所社製）、コスモスシステム（川崎重工業社
製）、乾式メカノケミカル法を応用したメカノフュージ
ョンシステム（ホソカワミクロン社製）、メカノミル（
岡田精工社製）、熱気流中改質法を応用したサフュージ
ングシステム（日本ニューマチック工業社製）、湿式コ
ーティンング法を応用したディスパーコート（日清製粉
社製）、コートマイザー（フロイント産業社製）等の装
置が好適に用いられがこれらに限定されるものではない
。

【００４３】（キャリア）本発明のトナーを２成分系の
現像剤として用いる場合のキャリアとしては、鉄、フェ
ライトキャリアが用いられる。かかるキャリア材料とし
ては、鉄、ニッケル、コバルト等の金属と亜鉛、アンチ
モン、アルミニウム、鉛、スズ、ビスマス、ベリリウム
、マンガン、セレン、タングステン、ジルコニウム、バ
ナジウム、バナジウム等の金属との合金あるいは混合物
、酸化物、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化
物、窒化クロム、窒化バナジウム等の窒化物、炭化ケイ
素、炭化タングステン等の炭化物との混合物および強磁
性フェライト、並びにこれらの混合物等が挙げられる。

【００４４】また、前記鉄、フェライトキャリアを芯材
として各種合成樹脂、または、セラミック層によりコー
トしたコーティングキャリアを用いてもよい。合成樹脂
としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリ（メタ）
アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリス
ルフォン酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂
、ポリブチラール系樹脂、尿素樹脂、ウレタン／ウレア
系樹脂、シリコン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、テフロ
ン系樹脂、等の各種熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂お
よびその混合物、並びに、これら樹脂の共重合体、ブロ
ック重合体、グラフト重合体およびポリマーブレンド等
が用いられる。さらに、帯電性を改良するため、各種極
性基を有する樹脂を用いてもよい。セラミックコーティ
ングは、熱溶射法、各種プラズマ法、ゾルーゲル法等の
方法により、各種セラミック材料をコートしたものであ
る。

【００４５】さらに、帯電性およびその他各種現像剤特
性を改良するために各種有機および／または無機材料を
分散および／または溶解させてコーティングしてもよく
、また、これら材料をコーティングキャリア表面に固定
処理した物を用いてもよい。キャリアコーティングおよ
び各種材料の固定化処理を行うための装置としては、ス
プレードライヤー、転動流槽等の各種コーティング装置
および前記した各種表面改質装置が用いられる。

【００４６】また、バインダー型キャリアを用いてもよ
い。すなわち、上記の各種磁性材料およびコーティング
層に用いた各種合成樹脂をバインダー樹脂としてあと必
要に応じて、各種有機および／または無機材料を加えて
混合−混練−粉砕することにより、必要に応じた粒径に
調整したものが使用される。

【００４７】キャリアの平均粒径としては、２０〜２０
０μｍの物が一般的に使用されるが、現像方式等に応じ
て適宜設定される。一般的にキャリア粒径が、２０μｍ
より小さいと、キャリア自身が現像されてしまう等の問
題点が有り、また、２００μｍより大きいと画像のキメ
が粗くなる等の問題点が生ずる。

【００４８】本発明の現像剤は、高ストレス下において
優れた耐久性、安定性を有するので、ストレスがかかり
やすい条件下に使用されるトナーとして好ましい。例え
ば、平均粒径が１０μｍ以下の小粒径トナー、透光性カ
ラートナー、高速システム用トナー、低温定着用トナー
等、低軟化点樹脂を使用するトナーとして特に好ましい
。また、二成分系現像剤として用いる場合、キャリアの
真比重が４以上の鉄粉、フェライト系キャリアと組み合
わせて用いるトナーとして好ましい。一成分系トナーを
用いる現像装置では、トナー搬送部材およびトナー層厚
規制部材を有し、トナー搬送部材上に荷電トナーの薄層
を形成する現像装置の場合に効果を示す。

【００４９】

【実施例】つぎに本発明を実施例にもとづきさらに具体
的に説明する。

【００５０】 　　［実施例１（トナーａ）］ 　　　　　　　　成　　　　　　　　分　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　重量部スチレン−ｎ−ブチルメ
タクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１００　　　　（軟化点　　１３２℃、ガ
ラス転移点　　６０℃）カーボンブラック（三菱化成社
製：ＭＡ＃８）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　８低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業製：ビ
スコール５５０Ｐ）　　　５クロム錯塩型染料　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５　　　　（保
土谷化学工業社製：アイゼンンスピロンブラック　　Ｔ
ＲＨ）上記成分をボールミルで充分混合した後、１４０
℃に加熱した３本ロール上で混練した。この混練物を放
置冷却後、フェザーミルを用いて粗粉砕し、さらにジェ
ットミルで微粉砕した。得られた粉砕品を風力分級し、
平均粒径９μｍのトナーを得た。このトナーおよび該ト
ナー１００重量部に対して１．５重量部の疎水性酸化チ
タン（１）（微粒子（Ａ）：ＢＥＴ比表面積３０ｍ２／
ｇ、短径／長径＝０．７、平均粒径５０ｍμ）をヘンシ
ェルミキサーに入れ、回転数１，５００ｒｐｍにて２分
間混合撹拌し、トナーの表面に酸化チタン微粒子（Ａ）
をファンデルワールス力および静電的で付着させた。次
に奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮ
ＨＳ−１型を用い、６，０００ｒｐｍにて３分間処理し
て、微粒子（Ａ）をトナー表面層に固定化処理し、平均
粒径９μｍのトナーを得た。このトナー１００重量部に
対し、疎水性シリカＲ−９７４（微粒子（Ｂ）：日本ア
エロジル社製、ＢＥＴ比表面積１８０ｍ２／ｇ、短径／
長径＝０．９、平均粒径１２ｍμ）０．２重量部をヘン
シェルミキサーに入れ、１，５００ｒｐｍにて１分間混
合撹拌しトナーａを得た。

【００５１】 　　［実施例２（トナーｂ）］ 　　　　　　　　　　成　　　　　　分　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　重量部　　　　　　ポリエス
テル樹脂（花王（株）製：タフトンＮＥ−３８２）　　
　　　　１００　　　　ブリリアントカーミン６Ｂ　　
（Ｃ．Ｉ．１５８５０）　　　　　　　　　　　　　　
３　　　　亜鉛錯塩　　Ｅ−８４　　（オリエント化学
工業社製）　　　　　　　　　　　　　　　　５上記材
料をトナー成分とし、実施例１と同様に処理して平均粒
径９μｍのトナーｂを得た。

【００５２】［実施例３（トナーｃ）］実施例１におい
て疎水性酸化チタン（１）の代わりに疎水性酸化チタン
（２）（ＢＥＴ比表面積４０ｍ２／ｇ、短径／長径＝０
．６５、平均粒径３５ｍμ）１．５重量部を用い、シリ
カＲ−９７４の代わりにシリカＨＤＫ　　Ｈ−２０００
（ワッカー社製：ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇ、短径
／長径＝０．９、平均粒径１２ｍμ）０．５重量部を用
いた以外は、同様の組成および方法により平均粒径９μ
ｍのトナーｃを得た。

【００５３】［実施例４（トナーｄ）］実施例１におい
て疎水性酸化チタン（１）の代わりにテフロン微粒子（
ＢＥＴ比表面積１０ｍ２／ｇ、短径／長径＝０．７）３
重量部を用いた以外は、実施例１同様の組成方法により
平均粒径９μｍのトナーｄを得た。

【００５４】［実施例５（トナーｅ）］実施例１におい
てトナーの粉砕条件および分級条件を変えることにより
、平均粒径６μｍの微粒子を得た。得られた微粒子に対
して、疎水性酸化チタン（１）（微粒子（Ａ））１．５
重量部および疎水性シリカＨＤＫ　　Ｈ−２０００（微
粒子（Ｂ））０．５重量部を用いた以外は、実施例１と
同様の組成および方法により平均粒径６μｍのトナーｅ
を得た。

【００５５】［比較例１（トナーｆ）］実施例１におい
て酸化チタン（１）（微粒子（Ａ））による処理を行わ
ない以外は、後処理を含めて同様の組成および方法によ
り平均粒径９μｍのトナーｆを得た。

【００５６】［比較例２（トナーｇ）］実施例２におい
て酸化チタン（１）（微粒子（Ａ））による表面処理を
行わない以外は、後処理を含めて同様の組成および方法
により平均粒径９μｍのトナーｇを得た。

【００５７】［比較例３（トナーｈ）］実施例３におい
て疎水性酸化チタン（２）（微粒子（Ａ））による表面
処理を行わない以外は、後処理を含めて同様の組成およ
び方法により平均粒径９μｍのトナーｈを得た。

【００５８】［比較例４（トナーｉ）］実施例５におい
て酸化チタン（１）（微粒子（Ａ））による表面処理を
行わない以外は、後処理を含めて同様の組成および方法
により平均粒径６μｍのトナーｉを得た。

【００５９】［比較例５（トナーｊ）］実施例１におい
て酸化チタン（１）（微粒子（Ａ））による表面処理は
行わず同量を疎水性シリカＲ−９７４と共に後処理剤と
して用いる以外は、同様の組成および方法により平均粒
径９μｍのトナーｊを得た。

【００６０】［実施例６（トナーｋ）］実施例１におい
て疎水性酸化チタン（１）の代わりに疎水性酸化アルミ
ニウム（ＢＥＴ比表面積８０ｍ２／ｇ、短径／長径＝０
．７８、平均粒径２１ｍμ）１．０重量部を用いた以外
は同様の組成および方法によって平均粒径９μｍのトナ
ーｋを得た。

【００６１】［比較例６（トナーｌ）］実施例１におい
て疎水性酸化チタン（１）の代わりに疎水性シリカＨＤ
Ｋ　　Ｈ−２０００（ワッカー社製：ＢＥＴ比表面積１
２０ｍ２／ｇ、短径／長径＝０．９、平均粒径１２ｍμ
）１．０重量部を用いた以外は同様の組成および方法に
よって平均粒径９μｍのトナーｌを得た。

【００６２】（キャリアの製造）下記のキャリアを用い
て前記トナーの評価を行った。

【００６３】［キャリアＡ］フェライトキャリアＦ−３
００（日本鉄粉社製：５０μｍ）の表面にシリコン系樹
脂でコートしたキャリアをキャリアＡ（比重５．２）と
する。

【００６４】［キャリアＢ］フェライト系キャリア　　
Ｆ−３００（日本鉄粉社製：５０μｍ）の表面にアクリ
ル系樹脂でコートしたキャリアをキャリアＢ（比重５．
２）とする。

【００６５】 　　［キャリアＣ］ 　　　　　　成　　　　　　　　分　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　重量部　　ポリエステル樹脂（（株）花王製：
ＮＥ−１１１０）　　　　　　　　１００　　無機磁性
粉（戸田工業社製：ＥＰＴ−１０００）　　　　　　　
　　　５００　　カーボンブラック（三菱化成社製：Ｍ
Ａ＃８）　　　　　　　　　　　　　　　　２上記材料
をヘンシェルミキサーにより充分混合、粉砕した。次い
でシリンダ部１８０℃、シリンダヘッド部１７０℃に設
定した押出し混練機を用いて、溶融混練した。 混練物を冷却、粗粉砕後、ジェットミルで微粉砕した。 さらに、風力分級機を用いて分級し、平均粒径５５μｍ
の磁性キャリアＣ（比重３．４）を得た。

【００６６】物性評価 　　（１）トナー粒径 トナー平均粒径の測定は、コールターカウンタＴＡ−Ｉ
Ｉ型（コールターカウンタ社製）を用い、１００μｍの
アパチャーチューブで粒径別相対重量分布を測定した。

【００６７】（２）キャリア粒径 キャリア粒径は、マイクロトラック　モデル　７９９５
−１０　ＳＲＡ（日機装社製）を用い測定し、その平均
粒径を求めた。

【００６８】（３）ＢＥＴ比表面積 （株）島津製作所製フローソーブ２３００形を使用し、
ＢＥＴ１点法により測定した。

【００６９】（４）現像剤の初期、耐湿、耐刷評価表１
に示す所定のトナーおよび上記キャリアをトナー／キャ
リア＝５／９５の割合で混合し、二成分系現像剤を調製
した。実施例４、実施例５、比較例５のトナーを用いた
現像剤については、複写機ＥＰ−８６００（ミノルタカ
メラ（株）製）を使用した。実施例１、実施例６、比較
例１、比較例６のトナーを用いた現像剤については複写
機ＥＰ−８６００（ミノルタカメラ（株）製）を該フェ
ライトキャリアに対して混合撹拌が良好になるよう現像
装置を改良したものを用いた。また、実施例２および比
較例２に対しては、複写機ＥＰ−５７０Ｚ（ミノルタカ
メラ社（株）製）の定着器をオイル塗布方式に改良した
ものを用いた。これらを用いて■初期、■高湿度下、■
耐刷時の各々の条件における帯電性（Ｑ／Ｍ）、トナー
の飛散性、画像上のかぶりについて評価した。結果を表
１に示す。

【００７０】■初期評価 （ｉ）帯電性（Ｑ／Ｍ） トナー／キャリア＝５／９５の割合で混合して調製した
各試料を用いて初期帯電量を測定した。

【００７１】（ｉｉ）飛散性 帯電性測定時のトナーの飛散量を調べた。飛散量測定は
、デジタル粉塵計Ｐ５Ｈ２型（柴田化学社製）を用いて
測定した。前記粉塵計とマグネットロールとを１０ｃｍ
離れた所に設置し、マグネットロールを回転させた時発
塵するトナー粒子を前記粉塵計が粉塵として読み取って
、１分間のカウント数（ｃｐｍ）で表示する。ここで得
られた飛散量が３００ｃｐｍ以下を○、５００ｃｐｍ以
下を△、５００ｃｐｍより多い場合を×として３段階の
評価を行った。△ランク以上で実用上使用可能であるが
○が望ましい。

【００７２】（ｉｉｉ）画像評価（画像上のかぶり）前
記の複写機を用いて初期の画出しを行った。画像上のか
ぶりについては、白地画像上のトナーかぶりを評価し、
ランク付けを行った。△ランク以上で実用上使用可能で
あるが、○以上が望ましい。

【００７３】■耐湿テスト 各複写機を３５℃、相対湿度８５％の高湿度下に２４時
間放置した後、前記と同様の方法にて（ｉ）帯電量、（
ｉｉ）飛散性および（ｉｉｉ）画像評価を行った。表中
の記号は前記と同様である。

【００７４】■耐刷時 Ｂ／Ｗ比６％のチャートを用い１０万枚までの耐刷テス
トを行い画像およびかぶりの評価を行った。表中○は実
用上使用可能領域であり、×は実用上問題となる領域で
あることを意味する。

【００７５】（４）透光性 実施例２および比較例２においては、透光性テストも行
った。透光性は、ＯＨＰシート上の定着画像をＯＨＰプ
ロジェクターにて投影した際の投影像における色の鮮や
かさを目視により評価した。結果を表１に示した。表中
○は色再現面で実用上使用可能領域を意味する。

【００７６】（５）一成分現像方式における耐刷テスト
（実施例３および比較例３） 一成分現像方式における耐刷性を評価するために図１に
示す複写機を用いて１，０００枚の耐刷評価を行った。 図１に示すごとく、現像装置１ではトナーはトナー収容
槽６に貯溜されアジテータ５により撹拌される。該トナ
ーは現像ローラ３の表面に付着して搬送され、ブレード
４により層厚規制されて均一なトナー薄層を形成し、感
光体ドラム７上の静電潜像の現像を行う。

【００７７】その時のブレード４と現像ローラ３表面の
トナー融着を目視評価し、○、△、×の３段階評価を行
った。△以上で実用上使用可能であるが、○が望ましい
。なお、一成分現像方式の現像装置では、トナー搬送部
材およびトナー層厚規制部材を有し、トナー搬送部材上
に帯電トナーの薄層を形成する。

【００７８】

【表１】 　　　　表２　　（１成分現像剤としての評価）━━━
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
━━━━━━　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
初　　　　期　　　　　　　　　　５００枚　　　　　
　　　１，０００枚　　　　　　　　　　　　　　　─
───────　　────────　　──────
──　　　　　　　　　　　　　　　　よごれ　　　　
画質　　　　よごれ　　　　画質　　　　よごれ　　　
　画質━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
━━━━━━━━━━━━　　実施例　　３　　　　　
　○　　　　　　　○　　　　　　　○　　　　　　　
○　　　　　　　○　　　　　　　○　　比較例　　３
　　　　　　○　　　　　　　○　　　　　　　△　　
　　　　　△　　　　　　　×　　　　　　　×━━━
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
━━━━━━

【００７９】

【発明の効果】本発明の現像剤は耐久性に優れ、長期に
わたって使用しても初期の優れた流動性、帯電性などの
物性が保持される。比重の大きな鉄粉、フェライト系キ
ャリアなどトナーに対し高いストレスを与えるキャリア
を用いた二成分系現像剤場合に効果が大きい。また、一
成分現像装置においても優れた耐久性を示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の現像剤を用いる一成分現像方式の複写
装置の要部断面図である。

【符号の説明】

１　　現像装置 ３　　現像ローラ ４　　ブレード ５　　アジテータ ６　　トナー収容槽 ７　　感光体ドラム

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ＢＥＴ比表面積が５〜１００ｍ２／ｇ
   の微粒子を表面層に固定したトナーと、該トナーに外添
   されており前記トナーに固定された微粒子の１．２倍以
   上のＢＥＴ比表面積を有する微粒子を含有することを特
   徴とする静電荷像現像剤。