JPH04318047A - 電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物

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JPH04318047A
JPH04318047A JP11247091A JP11247091A JPH04318047A JP H04318047 A JPH04318047 A JP H04318047A JP 11247091 A JP11247091 A JP 11247091A JP 11247091 A JP11247091 A JP 11247091A JP H04318047 A JPH04318047 A JP H04318047A
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Katsuhiko Takatori
高取 勝彦
Ichiro Shiichi
私市 一郎
Takashi Furukawa
孝 古川
Hidehiro Ishizuka
秀博 石塚
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Asahi Denka Kogyo KK
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電線被覆用塩化ビニル
系樹脂組成物に関し、詳しくは、有機カルボン酸、フェ
ノール類または有機リン酸類の金属塩、ハイドロタルサ
イト化合物又はゼオライト化合物及び酸化カルシウムを
添加することにより熱安定性、着色性及び電気絶縁性に
優れ、しかも成形加工時に発泡しない電線被覆用農業用
塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】塩化ビ
ニル系樹脂は、広範な用途に用いられている汎用樹脂で
あり、特に、透明性、電気絶縁性に優れるなどの特徴が
あり、例えば電線被覆用などとして汎用されている。
【0003】しかしながら、塩化ビニル系樹脂は熱およ
び光に対する安定性に劣り、加熱成形加工を行う際には
、主として脱塩化水素に起因する熱分解を起こしやすい
欠点がある。かかる不利益をさけるために、一種又は数
種の熱安定剤を添加し、加工工程における熱劣化を抑制
していた。とくに電線被覆用塩化ビニル系樹脂の場合、
電気絶縁性、着色性、熱安定性などの特性から、鉛化合
物などの安定剤が使用されてきた。
【0004】しかし、たとえば透明性を要求される用途
あるいは硫化汚染が問題になる用途には、上記鉛系安定
剤を使用することができず、有機酸のバリウム、マグネ
シウム、カルシウム、亜鉛などの金属塩を組み合わせて
使用される。しかしながら、鉛系安定剤を使用した場合
に比べて、特に熱安定性が極端に悪く、加工製品が着色
したり、機械的強度の低下を招く欠点があった。
【0005】これらの欠点を改良するために、種々の安
定化助剤が提案されているが、特にハイドロタルサイト
化合物あるいはゼオライト化合物などの無機化合物を添
加することによって、ある程度の耐熱性の改良がみられ
る。しかし、これらのハイドロタルサイト化合物あるい
はゼオライト化合物などの無機化合物は、分子内に結晶
水を有しているために、成形加工時に発泡するという問
題が生じるため、熱安定性に優れ、しかも成形加工時に
発泡を抑制された電線被覆用塩化ビニル系樹脂の添加剤
組成物を見出すことが強く要望されていた。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の現状
に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定の添加剤を組み合わ
せて使用することにより、塩化ビニル系樹脂が熱安定性
、透明性及び着色性に優れ、しかも加工成形時に発泡が
少なくかつ電気絶縁性にも優れ、実用上満足できるまで
に改善することを見出し、本発明に到達した。
【0007】すなわち、本発明は塩化ビニル系樹脂10
0重量部に対して、(a) 有機カルボン酸、フェノー
ル類又は有機リン酸類の金属塩(但し、鉛塩を含まず)
0.05〜10重量部、(b) ハイドロタルサイト化
合物及びゼオライト化合物から選ばれた無機化合物0.
01〜10重量部及び(c) 酸化カルシウム0.01
〜10重量部を添加してなる、電線被覆用塩化ビニル系
樹脂組成物を提供するものである。
【0008】以下、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物に
ついてさらに詳述する。
【0009】本発明で用いられる(a) 成分の有機カ
ルボン酸、フェノール類または有機リン酸類の金属塩を
構成する金属(但し、鉛を含まず)としては、リチウム
、カリウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、マグ
ネシウム、ストロンチウム、亜鉛、錫、セシウム、アル
ミニウムあるいは有機錫などが挙げられる。
【0010】また、上記有機カルボン酸としては、酢酸
、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント
酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、2−エチルヘキシル酸
、ネオデカン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン
酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソ
ステアリン酸、ステアリン酸、12−ヒドロキシステア
リン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、安息香酸、モノクロ
ル安息香酸、p−第三ブチル安息香酸、ジメチルヒドロ
キシ安息香酸、3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシ
安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息
香酸、クミン酸、n−プロピル安息香酸、アミノ安息香
酸、N,N−ジメチルアミノ安息香酸、アセトキシ安息
香酸、サリチル酸、p−第三オクチルサリチル酸、エラ
イジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、チ
オグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、オクチルメ
ルカプトプロピオン酸などの一価カルボン酸;シュウ酸
、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタ
ール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、ヒドロキシ
フタール酸、クロルフタール酸、アミノフタール酸、マ
レイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メタコン酸、イ
タコン酸、アコニット酸、チオジプロピオン酸などの二
価カルボン酸あるいはこれらのモノエステルまたはモノ
アマイド化合物;ブタントリカルボン酸、ブタンテトラ
カルボン酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、メロフ
ァン酸、ピロメリット酸などの三価または四価カルボン
酸のジまたはトリエステル化合物などが挙げられる。
【0011】また、上記フェノール類の例としては、第
三ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェ
ノール、シクロヘキシルフェノール、フェニルフェノー
ル、オクチルフェノール、フェノール、クレゾール、キ
シレノール、n−ブチルフェノール、イソアミルフェノ
ール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、イ
ソオクチルフェノール、2−エチルヘキシルフェノール
、第三ノニルフェノール、デシルフェノール、第三オク
チルフェノール、イソヘキシルフェノール、オクタデシ
ルフェノール、ジイソブチルフェノール、メチルプロピ
ルフェノール、ジアミルフェノール、メチルイソフキシ
ルフェノール、メチル第三オクチルフェノールなどが挙
げられる。
【0012】また、上記有機リン酸類としては、モノま
たはジ−オクチル、−デシル、−ドデシル、−トリデシ
ル、−テトラデシル、−ヘキサデシル、−オクタデシル
、−フェニル、−トリル、−キシリル、−オクチルフェ
ニル、−ノニルフェニルリン酸、ピロリン酸あるいは亜
リン酸などが挙げられる。
【0013】これら有機カルボン酸、フェノール類又は
有機リン酸類の金属塩の添加量は塩化ビニル系樹脂10
0重量部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは
0.05〜5重量部である。
【0014】また、(b) 成分の上記ハイドロタルサ
イト化合物は、一般式  Mg1−x Alx (OH
)2 A x/2 ・ mH2O    (I)(上式
中、xは0<x≦0.5の範囲の実数であり、AはCO
3 または SO4 を示し、mは実数を示す。)で表
されるマグネシウムとアルミニウムからなる含水複塩化
合物である。
【0015】上記ハイドロタルサイト化合物は天然物で
あってもよく、また合成品であってもよい。合成方法と
しては、特公昭46−2280号公報、特公昭50−3
0039号公報、特公昭51−29129号公報などに
記載の公知の方法を例示することができる。また、本発
明においては、その結晶構造、結晶粒子径などに制限さ
れることなく使用することが可能である。
【0016】また、ハイドロタルサイト化合物の表面を
ステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ
金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンス
ルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩
、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワック
スなどで被覆したものも使用できる。
【0017】さらに、亜鉛などの他の金属でハイドロタ
ルサイト化合物の金属の一部を置換した化合物も使用で
きる。
【0018】また、ゼオライト化合物は、独特の三次元
のゼオライト結晶構造を有するアルミノケイ酸塩であり
、その代表例としては、A型、X型、Y型およびP型ゼ
オライト、モノデナイト、アナルサイト、ソーダライト
族アルミノケイ酸塩、クリノブチロライト、エリオナイ
トおよびチャバサイトなど、並びにこれらのアルミノケ
イ酸塩の第Ia族金属の全部又は一部が第II族又は第
IV族の金属イオンを用いてイオン交換した金属置換型
を挙げることができ、これらゼオライト化合物は結晶水
(いわゆるゼオライト水)を有する含水物又は結晶水を
除去した無水物のいずれでもよい。
【0019】これらのハイドロタルサイト化合物あるい
はゼオライト化合物の添加量は、塩化ビニル系樹脂10
0重量部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは
0.05〜5重量部である。
【0020】また、(c) 成分の酸化カルシウムは、
石灰石、カルシウムの炭酸塩、水酸化物、硝酸塩などを
強熱して得られる白色粉末をそのまま使用することも可
能であるが、水分により発熱を起こすために、例えば、
脂肪酸、可塑剤、プロセスオイルなどを加えてペースト
状あるいは湿性粉末などの形にして使用することが望ま
しい。
【0021】これらの酸化カルシウムの添加量は、他の
添加剤を含む塩化ビニル系樹脂組成物の水分量によって
左右されるが、通常塩化ビニル系樹脂100重量部に対
して、0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜5
重量部である。
【0022】また本発明の組成物で安定剤として用いら
れる (a)〜(c) 成分は、配合する際、それぞれ
別個に塩化ビニル系樹脂に配合することもできるが、こ
れらの各成分を混合して用いることもでき、この場合に
は、必要に応じて他の安定剤あるいは助剤成分などをも
含む、いわゆる複合系安定剤として用いることもできる
【0023】本発明に用いられる塩化ビニル系樹脂とし
ては、例えば、ポリ塩化ビニル、五塩素化ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プ
ロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩
化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビ
ニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイ
ン酸三元共重合体、塩化ビニル−アルキル、シクロアル
キル又はアリールマレイミド共重合体、塩化ビニル−ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタ
ジエン重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化
ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩
化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−
マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル
酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共
重合体、塩化ビニル−ウレタン共重合体などの塩化ビニ
ル系樹脂および上記塩化ビニル系樹脂とポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−3−メチルブテン
などのα−オレフィン重合体又はエチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオ
レフィン及びこれらの共重合体、ポリスチレン、アクリ
ル樹脂、スチレンと他の単量体(例えば無水マレイン酸
、ブタジエン、アクリロニトリルなど)との共重合体、
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、メ
タクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、
ポリウレタンとのブレンド品などを挙げることができる
【0024】また、本発明の組成物には、通常電線被覆
用塩化ビニル系樹脂組成物に用いられる他の安定剤、可
塑剤及び他の添加剤を併用することもできる。
【0025】本発明の組成物に併用できる他の安定剤と
しては、無機金属化合物、エポキシ化合物、有機ホスフ
ァイト化合物、純有機系安定化助剤などが挙げられる。
【0026】無機金属化合物としては、各種金属の酸化
物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、塩素
酸塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩類などが挙げられる。
【0027】これら無機金属化合物の添加量は塩化ビニ
ル系樹脂100重量部に対して0.01〜10重量部、
好ましくは0.1〜5重量部である。
【0028】エポキシ化合物としては、ビスフェノール
型及びノボラック型のエポキシ樹脂、エポキシ化大豆油
及びエポキシ化アマニ油などの天然油脂のエポキシ化物
、エポキシ化トール油脂肪酸オクチルなどのエポキシ化
不飽和脂肪酸のアルキルエステル、ビニルシクロヘキセ
ンジエポキシなどの脂環式エポキシ化合物が挙げられる
【0029】これらのエポキシ化合物の添加量は、塩化
ビニル系樹脂100重量部に対して、0.01〜20重
量部、好ましくは0.05〜10重量部である。
【0030】上記有機ホスファイト化合物としては、ト
リフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ第三ブチ
ルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)
ホスファイト、トリス(モノ及びジノニルフェニル)ホ
スファイト、ジフェニルデシルホスファイト、トリオク
チルホスファイト、フェニルジオクチルホスファイト、
トリオクチルホスファイト、ジイソデシルペンタエリス
リトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリ
トールジホスファイト、ビス(2,4−ジ第三ブチルフ
ェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(
2,6−ジ第三ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエ
リスリトールジホスファイト、テトラ(トリデシル)ビ
スフェノールAジホスファイト、テトラ(C12〜C1
5混合アルキル)ビスフェノールAジホスファイト、ヘ
キサ(トリデシル)−1,1,3−トリス(3−第三ブ
チル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)ブタント
リホスファイト、ジフェニルアシドホスファイト、ビス
(ノニルフェニル)アシドホスファイトなどが挙げられ
る。
【0031】これら有機ホスファイト化合物の添加量は
塩化ビニル系樹脂100重量部に対して0.01〜10
重量部、好ましくは0.1〜5重量部である。
【0032】上記純有機系安定化助剤としては、ビスフ
ェノールA、水添ビスフェノールAなどのフェノール類
;ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトールアジペート、マンニトール、ソル
ビトールのごとき多価アルコール類及びこれらのエステ
ル化合物または部分エステル化合物類;ジベンゾイルメ
タン、ベンゾイルアセトン、ステアルイルベンゾイルメ
タン、デヒドロ酢酸などのβ−ジケトン化合物およびこ
れらの金属塩;2,6−ジメチル−1,4−ジヒドロピ
リジン−3,5−ジカルボン酸ジドデシルエステル、2
−フェニルインドール、メラミンなどの有機含窒素化合
物などが挙げられる。
【0033】これら純有機系安定化助剤の添加量は、塩
化ビニル系樹脂100重量部に対して、0.001〜5
重量部、好ましくは0.005〜3重量部である。
【0034】これらの他の安定剤は目的に応じて二種以
上を組み合わせて用いることができる。一般的には、本
発明の組成物に、さらに、有機酸の金属塩/有機ホスフ
ァイト化合物を組合せて用いることが好ましい。
【0035】本発明に用いられる可塑剤としては、通常
塩化ビニル系樹脂に用いられている可塑剤が任意に使用
することができる。例えば、ジブチルフタレート、ブチ
ルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオク
チルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシ
ルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシ
ルフタレート、ジオクチルテレフタレートなどのフタレ
ート系可塑剤;ジオクチルアビペート、ジイソノニルア
ジペート、ジイソデシルアジペート、ジ(ブチルジグリ
コール)アジペートなどのアジペート系可塑剤;トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリ
キシレニルホスフェート、トリ(イソプロピルフェニル
)ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチル
ホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ(ブト
キシエチル)ホスフェートオクチルジフェニルホスフェ
ートなどのホスフェート可塑剤系;多価アルコールとし
て、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、
1,3−プロピレングリコール、1,3−ブタンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、1,5−ヘキサンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ルなどと二塩基酸としてシュウ酸、マロン酸、コハク酸
、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、
アゼライン酸、セバチン酸、フタール酸、イソフタール
酸、テレフタール酸などを用い、必要により一価アルコ
ール、モノカルボン酸をストッパーに使用したポリエス
テル系可塑剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油
、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油
、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化ステアリン酸メ
チル、−ブチル、−2−エチルヘキシル、−ステアリル
エステル、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化トー
ル油脂肪酸エステル、エポキシ化アマニ油脂肪酸エステ
ルなどのエポキシ系可塑剤;その他、テトラヒドロフタ
ール酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系
可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、ト
リメリット酸系可塑剤などが挙げられる。
【0036】その他必要に応じて、本発明の組成物には
例えば紫外線吸収剤、光安定剤、架橋剤、充填剤、顔料
、発泡剤、帯電防止剤、プレートアウト防止剤、表面処
理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、光劣化剤、防黴剤、殺菌
剤、非金属安定剤、加工助剤、離型剤などを包含させる
ことができる。
【0037】
【実施例】次に実施例によって本発明組成物の安定化効
果を具体的に示す。しかしながら本発明は次に挙げられ
た実施例によって限定されるものではない。
【0038】実施例1 〔配  合〕                   
                       重量
部塩化ビニル樹脂(重合度1450)        
                100フタール酸、
アジピン酸/1,4−ブチレングリ         
     コールポリエステル           
                         
50エポキシ化大豆油               
                         
5炭酸カルシウム                 
                       10
クレイ#33                   
                       10
酸化マグネシウム                 
                       0.
3ステアリン酸バリウム              
                      1.8
ステアリン酸亜鉛                 
                       0.
7無機化合物(表1)               
                       1.
5酸化カルシウム*                
                        1
.0テトラ(C 2−15混合アルキル)ビスフェノー
ルA                  ジホスファ
イト                       
                   1.0  *
:近江化学工業社製「CMS#242」
【0039】上
記の配合物を用い、175℃のロールで混練し、厚さ0
.7mmのシートを作成し、JIS  K−6723に
準拠して、180℃でのコンゴーレッド法による熱安定
性を測定した。また、このシートを重ねて170℃×5
分間および180℃×15分間プレスして厚さ1mmの
シートを作成し、それぞれの色差(着色性)を目視によ
り判定した。また、プレスシートの中の気泡の発生状態
を観察し、さらに、30℃における体積抵抗率(VR)
を測定した。その結果を表1に示す。尚、表中、各試験
結果を、良好な順に○、△、×、××で相対的に表した
【0040】
【表1】
【0041】実施例2 〔配  合〕                   
                       重量
部塩化ビニル樹脂(重合度1300)        
                100ジ−2−エチ
ルヘキシルフタレート               
       45エポキシ化大豆油        
                         
       5ビスフェノールAジグリシジルエーテ
ル                    3ステア
リン酸カルシウム                 
                 1.5塩基性オク
チル酸亜鉛                    
                1.0ジベンゾイル
メタン                      
                0.05無機化合物
(表2)                     
                 0.5酸化カルシ
ウム*                      
                  1.5ジフェニ
ル・イソデシルホスファイト            
          0.8  *:近江化学工業社製
「CML#31」
【0042】上記の配合物を用い、実
施例1と同様の試験を行った。尚、霞度は、170℃×
5分間プレスして、厚さ1mmのプレスシートを作成し
、そのシートをヘイズメーターで測定した。その結果を
表2に示す。尚、表中、各試験結果を、良好な順に○、
△、×、××で相対的に表した。
【0043】
【表2】
【0044】上記の結果から、本発明の塩化ビニル系樹
脂組成物は、熱安定性、熱着色性および透明性にも優れ
、プレスシート中に気泡が生じるのを防止するとともに
、電気絶縁性にも優れていることが明らかである。
【0045】これに対し、酸化カルシウムを使用しない
場合、あるいはハイドロタルサイトまたはゼオライトを
使用しない場合は、プレスシートに気泡が生じるか、熱
安定性に劣り、電線被覆用としては不向きな塩化ビニル
系樹脂組成物である。
【0046】また、上記の結果から、本発明の効果は、
金属塩とハイドロタルサイト化合物又はゼオライト化合
物及び酸化カルシウムとを組合わせることによる極めて
特異的な効果であることがわかる。
【発明の効果】本発明の電線被覆用塩化ビニル系樹脂組
成物は、耐熱性、透明性及び着色性に優れ、しかも加工
成形時に発泡が少なく、かつ電気絶縁性にも優れたもの
である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  塩化ビニル系樹脂100重量部に対し
    て、(a) 有機カルボン酸、フェノール類又は有機リ
    ン酸類の金属塩(但し、鉛塩を含まず)0.05〜10
    重量部、(b) ハイドロタルサイト化合物及びゼオラ
    イト化合物から選ばれた無機化合物0.01〜10重量
    部及び(c) 酸化カルシウム0.01〜10重量部を
    添加してなる、電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物。
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