JP5530104B2 - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物に関し、詳しくは、特定の有機酸金属塩の組合せ、並びにアクリル酸またはメタアクリル酸アルキルエステル重合体からなり、耐熱性、着色性、加工性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである。

塩化ビニル樹脂等の塩素含有樹脂は、難燃性、耐薬品性に優れることなどから様々な用途に用いられている。しかし、塩素含有樹脂は加熱加工時等において、炭素−塩素結合の一部が熱的に分解し、脱塩化水素が起きて機械的強度の低下や着色を生じ、商品性が損なわれるという欠点を有している。

上記欠点を解決するために、種々の安定剤が開発され、その中でも特に鉛化合物やカドミウム化合物とバリウム化合物との混合物等が優れた安定化効果をもつことが知られている。しかし、近年、安全性の観点から鉛化合物やカドミウム化合物の使用が制限される傾向にあり、安全性の高い亜鉛化合物と、アルカリ土類金属の有機酸塩やハイドロタルサイト、ゼオライト等の無機化合物とを併用してなる安定剤等に置き換わりつつある。

これらの低毒性の安定剤はそれだけでは十分な安定化効果が得られないため、有機ホスファイト化合物、エポキシ化合物、フェノール系酸化防止剤、ベンゾフェノン系またはベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤などの、光、熱、酸化等に対する抵抗力を向上させるための種々の添加剤が組み合わされて使用されている。

しかしながら、これら非金属系の安定化助剤を組合せてもなお十分な耐熱性の向上を得ることは困難なことであり、また樹脂組成物の加工性についても改良の余地があった。

特許文献１には、塩化ビニル系樹脂に、ポリエステル系可塑剤、非イオン系界面活性剤、アクリル酸系またはメタクリル酸系アルキルエステルの数平均重合度５０以下の重合体を添加してなる塩化ビニル系樹脂組成物が開示されている。

特開平５−５９２４２号公報

しかしながら、上記特許文献１で具体的に提案されている組成物は、耐熱性、着色性及び加工性の面で十分な性能を提供できていなかった。

そこで、本発明の目的は、鉛等の重金属系安定剤を使用することなく、耐熱性、着色性に優れ、かつ加工性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、発泡剤を使用しない系において、塩化ビニル系樹脂に対し、有機酸カルシウム塩、有機酸亜鉛塩、有機酸カリウム塩および特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体を組合せることによって、上記目的を達成しうることを見出し、本願発明を完成するに至った。

即ち、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂に対し、（ａ）有機酸カルシウム塩、（ｂ）有機酸亜鉛塩、（ｃ）有機酸カリウム塩および（ｄ）エステル中のアルキル基が炭素原子数４〜１０であるアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルの数平均分子量１０００〜４０００の重合体を含有してなり、
前記塩化ビニル樹脂１００質量部に対し、前記（ａ）成分が０．０１〜５質量部、前記（ｂ）成分が０．０１〜５質量部、前記（ｃ）成分が０．００１〜１質量部、前記（ｄ）成分が０．０５〜１０質量部を含有してなり、
前記（ａ）成分がカルボン酸カルシウム塩であり、前記（ｂ）成分がカルボン酸亜鉛塩であり、前記（ｃ）成分がカルボン酸カリウム塩であることを特徴とするものである。

さらに、本発明において、前記（ａ）成分および前記（ｂ）成分のモル比が、（ａ）／（ｂ）＝１／１〜１０／１であることが好ましく、前記（ｃ）成分の使用量が、前記（ａ）成分および前記（ｂ）成分の総量１モルに対し、０．０１〜０．３モルであることが好ましい。

さらに、前記（ｄ）成分がアクリル酸又はメタクリル酸２−エチルヘキシルエステルの数平均分子量１５００〜２５００のアクリル酸エステルオリゴマーであることが好ましい。

本発明により、熱安定性、着色性および加工性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物を提供でき、車輌レザー、シート、汎用の塩化ビニル系樹脂組成物製品を提供することができる。

以下、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物について詳細に説明する。

本発明に使用される塩化ビニル系樹脂は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などその重合方法は特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリテン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体などの塩化ビニル系樹脂、およびそれら相互のブレンド品あるいは他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリエステルなどとのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体などをあげることができる。

本発明に使用される（ａ）成分である有機酸カルシウム塩としては、有機カルボン酸、フェノール類および有機リン酸類のカルシウム塩があげられる。

上記有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、ネオデカン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、クミン酸、ｎ−プロピル安息香酸、アミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、サリチル酸、ｐ−第三オクチルサリチル酸、エライジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、オクチルメルカプトプロピオン酸などの一価カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、ヒドロキシフタール酸、クロルフタール酸、アミノフタール酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸、アコニット酸、チオジプロピオン酸などの二価カルボン酸あるいはこれらのモノエステルまたはモノアマイド化合物；ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、メロファン酸、ピロメリット酸などの三価または四価カルボン酸、あるいはこれらのジまたはトリエステル化合物があげられる。

また、上記フェノール類としては、例えば、第三ブチルフェノール、ノニルフエノール、ジノニルフエノール、シクロヘキシルフェノール、フェニルフェノール、オクチルフェノール、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｎ−ブチルフェノール、イソアミルフェノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、イソオクチルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、第三ノニルフェノール、デシルフェノール、第三オクチルフェノール、イソヘキシルフェノール、オクタデシルフェノール、ジイソブチルフェノール、メチルプロピルフェノール、ジアミルフェノール、メチルイソヘキシルフェノール、メチル第三オクチルフェノールなどがあげられる。

また、上記有機リン酸類としては、例えば、モノまたはジオクチルリン酸、モノまたはジドデシルリン酸、モノまたはジオクタデシルリン酸、モノまたはジ−（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステルなどがあげられる。

また、上記の有機カルボン酸、フェノール類および有機リン酸類のカルシウム塩は、酸性塩、中性塩、塩基性塩あるいは塩基性塩の塩基の一部または全部を炭酸で中和した過塩基性錯体であってもよい。

上記の有機酸カルシウム塩の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、更に好ましくは０．０５〜３質量部である。

本発明に使用される（ｂ）成分である有機酸亜鉛塩としては、有機カルボン酸、フェノール類および有機リン酸類の亜鉛塩があげられる。有機カルボン酸、フェノール類および有機リン酸類は上記したものなどがあげられる。

また、上記の有機カルボン酸、フェノール類および有機リン酸類の亜鉛塩は、酸性塩、中性塩、塩基性塩あるいは塩基性塩の塩基の一部または全部を炭酸で中和した過塩基性錯体であってもよい。

上記の有機酸亜鉛塩の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、更に好ましくは０．０５〜３質量部である。

本発明に使用される（ｃ）成分である有機酸カリウム塩としては、有機カルボン酸、フェノール類および有機リン酸類の亜鉛塩があげられる。有機カルボン酸、フェノール類および有機リン酸類は上記したものなどがあげられる。

また、上記の有機カルボン酸、フェノール類および有機リン酸類の亜鉛塩は、酸性塩、中性塩、塩基性塩あるいは塩基性塩の塩基の一部または全部を炭酸で中和した過塩基性錯体であってもよい。

上記の有機酸カリウム塩の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１質量部、更に好ましくは０．０１〜０．５質量部である。

本発明に使用される（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の使用量は、次の条件を満たすことにより、よりすぐれた着色性、熱安定性に優れた非発泡の成型品を製造することができるため好ましい。その条件は、（ａ）成分と（ｂ）成分の使用比率がモル比で（ａ）／（ｂ）＝１／１〜１０／１、特に好ましくは２／１〜８／１であり、（ｃ）成分の使用量が（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１モルに対し、０．０１〜０．３モル、特に好ましくは０．０５〜０．２５モルである。

本発明に使用される（ｄ）成分である重合体は、例えば、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシルを常法により重合して得られるものであり、数平均分子量が１０００〜４０００の重合体である。また、シメン、プソイドキュメンなどを用いたテロマーも使用される。とりわけ、アクリル酸又はメタクリル酸２−エチルヘキシルエステルの数平均分子量１５００〜２５００のアクリル酸エステルオリゴマーを使用することによって、優れた加工性を有するものが得られるため好ましい。

上記（ｄ）成分である重合体の使用量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部であり、０．０５質量部未満の使用では十分な効果が発揮されず、１０質量部を超えて使用しても無駄であるばかりでなく、物性等に悪影響を与えるおそれがあるため好ましくない。

また、本発明の組成物には、通常塩化ビニル系樹脂組成物に用いられる他の添加剤、例えば、可塑剤、ハイドロタルサイト化合物、ゼオライト化合物、β−ジケトン化合物、過塩素酸塩類、エポキシ化合物、多価アルコール、リン系、フェノール系および硫黄系などの酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系などの光安定剤、充填剤、滑剤などを添加することができる。

上記可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレートなどのフタレート系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペートなどのアジペート系可塑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどのホスフェート系可塑剤；多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどを用い、二塩基酸としてシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸などを用い、必要により一価アルコール、モノカルボン酸をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤；その他、テトラヒドロフタール酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニルテトラカルボン酸エステル系可塑剤、塩素系可塑剤などがあげられる。

上記ハイドロタルサイト化合物とは、マグネシウムおよび／または亜鉛とアルミニウムとの炭酸複塩化合物であり、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。

［化１］
Ｍｇ_ｘ１Ｚｎ_ｘ２Ａｌ_２（ＯＨ）_{２（Ｘ１＋Ｘ２）＋４}・ＣＯ_３・ｍＨ_２Ｏ （Ｉ）
（式中、ｘ１およびｘ２は各々下記式で表される条件を満たす数を示し、ｍは実数を示す。０≦ｘ２／ｘ１＜１０，２≦ｘ１＋ｘ２＜２０）

また、上記ハイドロタルサイト化合物は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。上記合成品の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９号公報、特開昭６１−１７４２７０号公報などに記載の公知の方法を例示することができる。また、本発明においては、上記ハイドロタルサイト化合物の結晶構造、結晶粒子系あるいは結晶水の有無およびその量などに制限されることなく使用することができる。

また、上記過塩素酸処理ハイドロタルサイトは、その表面をステアリン酸などの高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩などの高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩などの有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックスなどで被覆したものを使用することもできる。

上記ゼオライト化合物は、独特の三次元のゼオライト結晶構造を有するアルカリまたはアルカリ土類金属のアルミノケイ酸塩であり、その代表例としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型およびＰ型ゼオライト、モノデナイト、アナルサイト、ソーダライト族アルミノケイ酸塩、クリノブチロライト、エリオナイトおよびチャバサイトなどをあげることができ、これらのゼオライト化合物の結晶水（いわゆるゼオライト水）を有する含水物または結晶水を除去した無水物のいずれでもよく、またその粒径が０．１〜５０μｍのものを用いることができ、特に、０．５〜１０μｍのものが好ましい。

上記β−ジケトン化合物としては、例えば、デヒドロ酢酸、ジベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタンなどがあげられ、これらの金属塩も同様に有用である。

上記過塩素酸塩類としては、過塩素酸金属塩、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸処理ハイドロタルサイト、過塩素酸処理珪酸塩などがあげられる。ここで金属塩を構成する金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛、アルミニウムなどを例示できる。上記過塩素酸金属塩は、無水物でも含水塩でもよく、また、ブチルジグリコール、ブチルジグリコールアジペート等のアルコール系およびエステル系の溶剤に溶かしたものおよびその脱水物でもよい。

上記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール型およびノボラック型のエポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化トール油脂肪酸オクチル、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、エポキシステアリン酸メチル，−ブチル，−２−エチルヘキシルまたは−ステアリル、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、３−（２−キセノキシ）−１，２−エポキシプロパン、エポキシ化ポリブタジエン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシル−６−メチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペートなどがあげられる。

上記多価アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールのステアリン酸部分エステル、ビス（ジペンタエスリトール）アジペート、グリセリン、ジグリセリン、トリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどがあげられる。

上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェニル）・エチルホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイトなどがあげられる。

上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などがあげられる。

上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類があげられる。

上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類があげられる。

上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１−〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−第三オクチルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物などがあげられる。

上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、ガラスビーズ、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、アスベスト、ウオラストナイト、チタン酸カリ、ＰＭＦ、石膏繊維、ゾノトライト、ＭＯＳ、ホスフェートファイバー、ガラス繊維、炭酸繊維、アラミド繊維などがあげられる。

上記滑剤としては、例えば、天然パラフィン、低分子ポリエチレン等の炭化水素類、ステアリン酸、ラウリン酸、エルカ酸等の脂肪酸類、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の脂肪族アルコール類、ステアリン酸アミド、メチレンビスステアロアミド等の脂肪酸アミド類、ブチルステアレート等の脂肪酸の低級アルコールエステル類、グリセリンモノステアレート等の高級脂肪酸の高級アルコールエステルなどがあげられる。

その他、本発明の組成物には、必要に応じて通常塩化ビニル系樹脂に使用される添加剤、例えば、架橋剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤等を配合することができる。

また、本発明の組成物は、塩化ビニル系樹脂の加工方法には無関係に使用することが可能であり、例えば、カレンダー加工、ロール加工、押し出し成形加工、溶融圧延法、射出成形加工、加圧成形加工、ペースト加工、粉体成型加工、発泡成形加工等に好適に使用することができる。

本発明の組成物は、壁材、床材、窓枠、波板、雨樋等の建材；自動車用内外装材；トレイ等の魚食品包装材；パッキン、ガスケット、ホース、パイプ、継ぎ手、シート、玩具等の雑貨、などに使用することができる。

次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。

実施例１
下記の配合物を１７０℃で５分間カレンダー加工し、０．７ｍｍのシートを取り出し、１９０℃のギヤーオーブン中に入れて分解時間（熱安定性、分）を測定した。また、該シートを貼り合わせて、１８０℃で５分間もしくは３０分間プレス加工を行い１ｍｍのシートを作成し、それぞれの黄色度を測定した。また、下記の配合物を１７０℃でカレンダー加工をしてその粘着時間（ミル粘着時間、粉）を測定した。

その結果を下記の〔表１〕に示した。

（配合） 質量部
塩化ビニル樹脂 １００
ジ−２−エチルヘキシルフタレート ４０
エポキシ化大豆油 ２
ジウンデシルモノフェニルホスファイト ０．７
４−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル ０．１
プロピオネート
ジベンゾイルメタン ０．１
試験化合物〔表１〕 〔表１〕

＊１：ステアリン酸カルシウム
＊２：オクチル酸カルシウム
＊３：ステアリン酸亜鉛
＊４：オクチル酸亜鉛
＊５：オクチル酸カリウム
＊６：数平均分子量２０００のアクリル酸２−エチルヘキシルのアクリル酸エステルオリゴマー

上記実施例より明らかなように、アクリル酸２−エチルヘキシルのアクリル酸エステルオリゴマーを使用することなく、有機酸カルシウム、有機酸亜鉛及び少量の有機酸カリウムを組合せて使用した場合（比較例１−１）には、熱安定性に優れた効果が得られるもののミル粘着（加工性）が十分ではない。また、アクリル酸２−エチルヘキシルのアクリル酸エステルオリゴマーを用いた場合でも、有機酸カルシウムと有機酸亜鉛のみを組合せて使用した場合（比較例１−２、３）には、熱安定性とミル粘着（耐熱性）が不十分であり、これに、ステアリン酸カルシウムとステアリン酸亜鉛との組合せにオクチル酸カルシウムを少量添加した場合（比較例１−４）も変化は見られない。また、有機酸亜鉛と有機酸カリウムを組合せた場合（比較例１−５）には、耐熱性、着色性ともに著しく劣るものである。

これに対して、アクリル酸２−エチルヘキシルのアクリル酸エステルオリゴマーを用い、有機酸カルシウムと有機酸亜鉛との組合せに対して、少量の有機酸カリウムを添加した場合（実施例１−１，２）には、熱安定性とミル粘着（加工性）に著しい改善効果が見られ、また、黄色度（着色性）にも改善が見られる。

Claims (4)

1. 塩化ビニル系樹脂に対し、（ａ）有機酸カルシウム塩、（ｂ）有機酸亜鉛塩、（ｃ）有機酸カリウム塩および（ｄ）エステル中のアルキル基が炭素原子数４〜１０であるアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルの数平均分子量１０００〜４０００の重合体を含有してなり、
   前記塩化ビニル樹脂１００質量部に対し、前記（ａ）成分が０．０１〜５質量部、前記（ｂ）成分が０．０１〜５質量部、前記（ｃ）成分が０．００１〜１質量部、前記（ｄ）成分が０．０５〜１０質量部を含有してなり、
   前記（ａ）成分がカルボン酸カルシウム塩であり、前記（ｂ）成分がカルボン酸亜鉛塩であり、前記（ｃ）成分がカルボン酸カリウム塩であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。
2. 前記（ａ）成分および前記（ｂ）成分のモル比が、（ａ）／（ｂ）＝１／１〜１０／１である請求項１記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
3. 前記（ｃ）成分の使用量が、前記（ａ）成分および前記（ｂ）成分の総量１モルに対し、０．０１〜０．３モルである請求項１または２記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
4. 前記（ｄ）成分がアクリル酸またはメタクリル酸２−エチルヘキシルエステルの数平均分子量１５００〜２５００のアクリル酸エステルオリゴマーである請求項１〜３のうちいずれか一項に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。