JPH0431467A - 活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的３ （産業上の利用分野） 本発明は活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニス
に関するものであり詳しくは紫外線もしくは電子線等の
照射により硬化し、しかも加工時の罫線割れ、薄紙のカ
ールによるトラブルに対し優れた活性エネルギー線硬化
性オーバーコートワニスに関するものである。

（従来の技術） 近年印刷物の高品質化、高級化により各種紙器、ラベル
に対しカラーインキを印刷後、活性エネルギー線オーバ
ーコートワニスを塗工する研究がさかんに行なわれてい
る。これら活性エネルギー線オーバーコートワニスは塗
工適性を十分にするため室温で数十ボイズ以下、望まし
くは数ボイズ以下のものが使用される場合が多い、従っ
て、活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスは低
粘度のラジカル重合性モノマーを主体にし、必要に応じ
て重合性プレポリマー樹脂、各種添加剤（スリップ剤、
消泡剤）からなる、また、活性エネルギー線が紫外線の
場合はラジカル重合開始剤が使用される。

従来、ラジカル重合性モノマーとしてアルコール類との
（メタ）アクリルエステルである市販の千ツマ−１例え
ばメチル（メタ）アクリレート。

アルキルアルコール（メタ）アクリレート等の１官能ア
クリレート、ネオペンチルグリコールＸジ（メタ）アク
リレート、ビスフェノールＡ×エチレンオキサイド付加
体のジ（メタ）アクリレート等の２官能アクリレート、
トリメチルールプロパントリ（メタ）アクリレート等の
３官能アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート等の４官能アクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能ア
クリレート等が使用されていた。しかしこれらのラジカ
ル重合性モノマーを活性エネルギー線硬化性オーバーコ
ートワニスに使用した場合、塗膜のフレキシビリティが
乏しく紙器作製のため後加工後、罫線割れが生じてしま
う。また、ビンラベル等の薄紙に使用した場合、塗膜が
収縮し、印刷面方向に紙がカールし、印刷後棒積みが不
可能になったり、自動的にビンにラベルを張り付ける事
ができない等のトラブルが生じ、これら活性エネルギー
線硬化性オーバープリントワニスの通用範囲を狭めてい
るのが実状であった。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明はこれらの欠点を改定すべく鋭意研究の結果、罫
線割れや低カール性に優れた活性エネルギー線硬化性オ
ーバーコートワニスを発明するに至った。

すなわち本発明は、アルコール性水酸基を有する有機化
合物のラクトン付加物にアクリル酸もしくはメタクリル
酸をエステル化反応させて得られたラジカル重合性モノ
マーを必須に含むモノマーを主体としてなる活性エネル
ギー線硬化性オーバーコートワニスである。

本発明に係わるラジカル重合性モノマーの製造に使用さ
れているアルコール性水酸基を有する有機化合物として
は、１価の脂肪族アルコール、ベンジルアルコール等の
芳香族アルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール
、脂環族アルコール、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリアセチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ブチレングリコール、ペンチルグリコール、
ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパントリメチロールエタン、テ
トラメチロールメタン、ジペンタエリスリトール、ビス
フェノールＡエチレンオキサイド付加体、ビスフェノー
ルＡプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦエ
チレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦプロピレン
オキサイド付加体（アルキレンオキサイドの付加モル数
はビスフェノールの水酸１ｉ１個ｋＪ＝１し、通常１〜
２モルである。）、水添加ビスフェノールＡ、水添加ビ
スフェノールＦ等である。フェノール性水酸基ではラク
トンとの反応が難しいビスフェノール類に対するアルキ
レンオキサイドの付加は、オートクレーブ中に、ビスフ
ェノール類と、触媒としての水酸化ナトリウム約０．５
重量％（アルキレンオキサイドを含めた全仕込み量に対
して）を仕込み、アルキレンオキサイドを徐々に仕込み
、１６０°Ｃ、５Ｋｇ／ｃｍ”以下で反応させ、ゲージ
圧０．１　Ｋｇ／ｃｍ”以下で終点とする。

本発明に使用するラクトンは、γ−ブチロラクトン、δ
−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステルの
官能基−ｃｏ−ｏ−を環内に含む化合物である。２個以
上のアルコール性水酸基を有する有機化合物とラクトン
との反応触媒としてはテトラブチルチタネート、テトラ
プロピルチタネート、テトラエチルチタネート等のチタ
ン化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジ
ブチルスズラウレート等の存機スズ化合物、塩化第一ス
ズ、臭化第一スズ、ヨウ化第−スズ等のハロゲン化スズ
が用いられ、その使用量は全仕込み量に対し１〜ｉｏｏ
ｏｐｐｍが好ましい。

反応温度は１００〜３００°Ｃで行われる。

ラクトンの付加モル数は、有機化合物の水酸基１個に対
し、１〜５モルである。

６モル以上の付加は、得られたモノマーの硬化性が劣り
、好ましくない。

アルコール性水酸基を有する化合物オヨビラクトンとの
反応生成物にアクリル酸もしくはメタクリル酸をエステ
ル化反応させる。

このエステル化反応は撹拌機付四つ目フラスコ等の中で
、空気を吹き込みながら、反応温度８０〜１００°Ｃで
行う。反応触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸等を、また重合禁止剤としてハイドロキノン等
を用いる。

（メタ）アクリル酸の反応量は（メタ）アクリル酸のカ
ルボキシル基／上記生成物の水酸基＝１゜１〜０．９程
度である。

又、本発明に使用されるモノマーと他の市販モノマーと
混合使用は可能であり、その比率は１００１０〜１０／
９０の範囲は可能である。望ましくは１００／　０〜２
５／７５であり、本発明に係わるモノマーがこの比より
少いと本発明の効果は少（なる。

本発明のオーバーコートワニスには、必要に応じて添加
剤を配合することができる。添加剤のうち、−船釣スリ
ップ剤としてポリエチレンワックス、脂肪油、シリコン
系のものが使われる。さらに市販の消泡剤が使用される
。

本発明において、活性エネルギー線が紫外線である場合
においては、光増感剤（ラジカル重合開始剤）を添加す
る必要があり、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル
、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピル
エーテル、α−クロロベンゾイン、α−アクリルベンゾ
イン、イルガキュア１８４（チバガイギ社製）のベンゾ
イン系増感剤、ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェ
ノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、０−ベンゾイル安息
香酸メチル、アセトフェノン等のアリールケトン系増感
剤、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメ
チルアミノアセトフェノン等のジアルキルアミノアリー
ルケトン系増感剤、チオキサントン、キサントンおよび
そのハロゲン置換体等の多環カルボニル系増感剤イルガ
キュア９０７（チバガイギ社製）があげられ、これらの
単独もしくは適宜組合せにより用いることもできる。

これらの光増感剤は組成物中に０〜３０重量％の範囲で
用いることができるが、好ましくは０〜１５重量％の範
囲であることが望ましい。

活性エネルギー製硬化性オーバーコートワニスとするに
は上記素材と常温から１００℃の間で撹拌溶解させるこ
とにより得られる。

以下具体例により本発明を説明する。例中の部は全て重
量部を示す。

製造例１ ヒドロキジビバリルヒドロキシピパレートＣＨ，Ｃ）！
。

Ｃ１ｌ、　　　　　　ＣＨ３ ２１８部、ε−カプロラクトン２３０部、テトライソプ
ロピルチタネート１部を撹拌機何匹つ目フラスコ中で窒
素ガスを吹き込みなから１８０°Ｃで１０時間反応させ
る。

得られたヒドロキシピバリルヒドロキシビパジートジカ
ブロラクネート付加体７７．５部、アクリル１２２．５
部、ハイドロキノン０．１部、ｐ−）ルエンスルホン酸
１部、シクロヘキサン１０部を撹拌機何匹つロフラスコ
中で空気を吹き込みながら、１００°Ｃで、１６時間反
応させ、酸価が５．５になった時点で、脱溶媒し、汲み
出した。これをモノマーＡとする。

製造例２ ペンタエリスリトール２３６部、ε−カプロラクトン３
４５部、テトラオクチルスズ１部を撹拌機何匹つロフラ
スコ中で窒素ガスを吹き込みながら２００°Ｃで１０時
間反応させる。

得られたビスフェノールＦエチレンオキサイドトリカプ
ロラクトネート付加体８１．５部、アクリル酸１８．５
部、ハイドロキノン０．１部、Ｐ−）ルンスルホン酸１
部、シクロヘキサン１０部を撹拌機何匹つロフラスコ中
で空気を吹き込みながら、１００°Ｃで、１５時間反応
させ、酸価が５．１になったので脱溶媒し、汲み出した
。これをモノマーＢとする。

製造例３ ビスフェノールＡ２２８部、水酸化ナトリウム２部、プ
ロピレンオキサイド２３２部を小型オートクレーブ中で
付加反応させた。得られた付加体４６０部、Ｔ−ブチロ
ラクト・７６９６部、ジブチルスズラフレート１部を製
造例２と同様に反応させる。

得られたビスフェノールＡブロビレンオキサイドオクタ
プチロラクトネート付加俸８８．２部、メタクリル酸１
１．８部、ハイドロキノン０．１部、ｐ−）ルンスルホ
ン酸１部、シクロヘキサン１０部を撹拌機付口つロフラ
スコ中で空気を吹き込みながら、１００°Ｃで、１６時
間反応させ、酸価が５．０になったので、脱溶媒し、汲
み出した。これをモノマーＣとする。

製造例４ トリメチロールプロパン１３４部、ε−カプロラクトン
３４３部、塩化第１スズ１部を実施例１と同様に反応さ
せる。

得られたトリメチロールプロパンカプロラクトネート付
加体４７６部、アクリル酸１９４部、ハイドロキノンｏ
、ｉｓ、ｐ　−トルンスルホン酸６部、シクロヘキサン
６０部を撹拌機付口つ目フラスコ中で空気を吹き込みな
がら、１００℃で、１６時間反応させ、酸価が５．０に
なったので、脱溶媒し、汲み出した。これをモノマーＤ
とする。

製造例５ エピコート８２８（シェル化学製エポキシ樹脂）７１．
７部、アクリル酸２８．３部、トリエチレンジアミン０
．１部、ハイドロキノン０．１部を撹拌機付口つロフラ
スコに仕込み、空気を吹き込みなから１００°Ｃで反応
させ、約１５時間後、酸価が１になった時点で、汲み出
した。得られた生成物を樹脂Ｅとする。

実施例 製造例１〜５でできたラジカル重合性子ツマ−及び樹脂
を用い、活性エネルギー線オーバーコートワニスを作製
したいなお、比較例も表１に示す注）モノマーＷ；ヒド
ロキシビバリルヒドロキシビパジートジアクリレート七
ツマ−Ｘ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート＃
　　Ｙ：とスフエノールＡ４モルエチレンオキサイド付
加体ジアクリレート＃　　ｚニトリメチロールプロパン
トリアクリレートスリップ荊：　ＤＫ　Ｑ８７０１　（
ダラコーニング社製）消　泡剤ｉＦｓアンチフオーム８
０（＃　）表１に示す活性エネルギー線硬化性オーバー
コートワニスを北越アリ−コート（北越製紙製コートボ
ール）とＮＫ片アート（日本加工製紙製コート紙）にバ
ーコーター形で塗工し、実施例サンプル１〜２、比較例
サンプル１〜２ついては１２０Ｗ／１の強度を有する高
圧水銀灯（オゾンタイプ）１灯の下１０１のところを５
０ｍ／分のコンベヤーにのせ照射し、硬化させた。

又、実施例サンプル３、比較例９ンブル３についてはカ
ーテンビーム型電子線照射装置を用い、１０　Ｍｒａｄ
の照射を行い硬化させた。

以下、得られた各塗膜の罫線割れ、低カール適性につい
ての結果を示す。

表２ 罫線割　れ：塗工硬化された北越アリコート紙をコート
面を表にして１８０°折り 曲げコート層のクランクの度合い を５０倍ルーペで観察した。

く、又低カール性であり、活性エネルギー線硬化性オー
バーコートワニスの適用範囲を広めることができる。

クラックなし クランク少しあり クラックあり クランク少し多い クランク多い 塗工硬化されたＮＫ片アート紙の カールの状態を観察した。

特許出願人　東洋インキ製造株式会社 ４：カール少しあり ３：カールあり ２：カール少し多い １：カール多い　　　　灸ミ。ゴク 〔効果〕

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、アルコール性水酸基を有する有機化合物のラクトン
   付加物にアクリル酸もしくはメタクリル酸をエステル化
   反応させて得られたラジカル重合性モノマーを必須に含
   むモノマーを主体としてなることを特徴とする活性エネ
   ルギー線硬化性オーバーコートワニス。