JPH0429156A - 正電荷付与離型剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は正電荷付与離型剤に関する。さらに詳しくはホ
ットオフセット性に優れた加熱定着型の複写機もしくは
プリンターに適した正に帯電する静電荷付与離型剤に関
する。

［従来の技術］ 従来、電子写真、静電記録等において、静電荷像を現像
するためにトナーに荷電を付与する目的で、負または正
に荷電する静電荷付与剤が、トナーの内添または外添の
手段で使用されている。

しかしながら、正帯電性トナーは負帯電性トナーに比べ
て一般に安定した極性トナーをつ（ることかむずかしい
ことが知られている。

これは、トナーの主要構成成分であるバインダーが一般
に負に帯電する傾向を示すが、荷電調整剤バー　般にト
ナーバインダー中への分散がしにくいため、トナー粒子
中の正荷電性の荷電調整剤の濃度が不均一となり、安定
した正極性のトナーをつくることができにくいと考えら
れる。

また、熱定着方式のトナーには、トナ一定着工程での熱
ロール上へのホットオフセット防止の目的でポリオレフ
ィン系の離型剤用いられる。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、このポリオレフィン系離型剤も一般に負に帯電
する傾向を示す。

その上、このポリオレフィン系離型剤は荷電調整剤程で
はないが、トナーバインダー中への均一分散がしにくい
性質があり、更に荷電調整剤はボリオレフィン系離型剤
に対して一般に相溶性が悪い。従って、ポリオレフィン
系離型剤がトナーバインダー中に均一分散しにくい上に
更に帯電調整剤が分散しにくいため、正帯電トナーでは
特に帯電特性の不均一原因となり、高品質トナーを得る
ための障害となっている。

帯電の極性が不均一となる材料はできるだけ少なくする
ことが望ましい。

ポリオレフィン系離型剤に荷電調整機能を与える手段が
考えられているが、荷電調整機能を持つ極性基をポリオ
レフィン系離型剤を導入すると、本来離型剤に期待され
る十分なホットオフセット温度が得られなかったり、ト
ナーの流動性が低下したりするため成功していない。

［課題を解決するための手段］ 本発明者はホットオフセット温度が高くなく、トナーの
流動性が低下しないで、かつ安定した正帯電特性を示す
電子写真トナー用離型剤について鋭意検討した結果、本
発明に到達した。

すなわち本発明は、アミノ基を有する有機シラン化合物
により変性されたポリオレフィン系樹脂を含むことを特
徴とする正に帯電する電子写真トナー用離型剤である。

本発明に係るポリオレフィン系樹脂としては、■：　ポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィ
ン（炭素数　３〜８）共重合体（例えばエチレン５０重
量％以上、特に７０重量％以上のもの）；■：■のマレ
イン酸誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸ジメチルエ
ステル、マレイン酸ジー２−エチルヘキシルエステルな
ど）付加物；■：■の酸化物；■：エチレン性不飽和カ
ルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸などコおよ
び／またはそのエステル［アルキル（炭素数１〜１８）
エステルなど］とエチレン性不飽和炭化水素（エチレン
、プロピレン、ブテンなど）との共重合体およびこれら
の混合物が挙げられる。

このポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量は通常２０
００〜１００万、好ましくは４０００〜５０万である。

重量平均分子量が１００万を越えるとトナー樹脂中への
適度な分散性を維持する点で不利である。

本発明に係る変性に使用されるアミノ基を有する有機シ
ラン化合物としてはオレフィン性不飽和結合を有する基
またはシラン化された際、加水分解可能な基を有するシ
ラン化合物が挙げられ、この化合物は一般式 （式中Ｎ’ＲＩはオレフィン性不飽和結合を有する何機
基、Ｘｌ、Ｘ２はアミノ基含有基、Ｙｌ、Ｙ２は加水分
解可能な有機基である。）で示される化合物が挙げられ
る。

一般式（１）または（２）において、Ｒ１としては、ビ
ニル、アリル、ブテニル、末端不飽和酸のエステル結合
を有する基ＣＣＨ２＝Ｃ（ＣＨａ）Ｃｏｏ（ＣＨｉ）＊
−などコまたは、 ＣＨ２＝　ＣＲ２ 式中、Ｒ２はＨまたはＣＨ３、Ｕは炭化水素基、ｎはＯ
または１の整数である。Ｕの炭化水素基としては炭素数
１〜３のアルキレン基が挙げられる。

Ｘｌ、Ｘ２のアミノ基含有基としては第１級、第２級、
第３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基（両性も
含む）含有基が挙げられる。具体的には、　−（Ｑ）　
　−ＮＨ２、 で示される基が挙げられる。Ｒはアルキル基、ベンジル
基など、Ｑはを機基たとえば炭素数１〜４のアルキレン
基または炭素数２〜４のヒ・ドロキシアルキレン基、Ｚ
は対イオンである。対イオンとしてはハロゲンイオン（
ＣＩなど）　、ＣＨａ　ＯＳ　Ｏｓ、Ｃ２Ｈ５０８Ｏａ
などが挙げられる。

Ｙｌ、Ｙ２の加水分解可能な有機基としては、メトキシ
、エトキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、アセトキシ
、プロピオキシなどのアシロキシ基、が挙げられる。

アミノ基ををするシラン化合物の具体例としては、■分
子内に２級アミノ基とスチレン性不飽和基を持ったアミ
ノシラン類（信越化学工業株式会社の商品名ＫＢＭ−５
７６、Ｘ−１２−５７７およびＸ−１２−５Ｅｉ５など
）、■分子内に２級アミノ基とオレフィン性不飽和基を
持ったアミノシラン類、■これらアミノ基の第３級およ
び第４級アンモニウム変性シラン類が挙げられる。

Ｓｉ原子の含有量は、−儀式（１）の化合物の重量に基
づいて通常０．０１〜５％である。０゜０１％未満であ
ると、電子写真トナーとした際、十分なホットオフセッ
ト温度を示さない。また、正に帯電させる付与能力も小
さい。５％を越えると変性ポリオレフィン系樹脂がゲル
化しやすく電子写真トナーとすると十分なホットオフセ
ット温度を示さない。

本発明に係るポリオレフィン系樹脂をアミノ基を有する
有機シラン化合物で変性する方法は、特に限定されるも
のではないが、Ａ）低溶融粘度ポリオレフィン系樹脂を
アミノ基を有する有機シラン化合物で変性する方法、Ｂ
）アミノ基を有する有機シラン化合物で変性した高溶融
粘度ポリオレフィン系樹脂を熱減成する方法などをあげ
ることができる。

Ａ）の低溶融粘度ポリオレフィン系樹脂を、アミノ基を
有する有機シラン化合物で変性する方法において、低溶
融粘度ポリオレフィン系樹脂は前記ポリオレフィン系樹
脂の項に記載したうち、■）は高溶融粘度ポリオレフィ
ン系樹脂を温度３００〜４５０℃、反応時間０．５〜１
０時間で熱減成するか、オレフィンを公知の重合方法に
より単独または共重合させることによって得られる。２
）はポリオレフィンとマレイン酸誘導体とを過酸化物触
媒の存在下または無触媒下で付加反応させることにより
得られる。３）はポリオレフィンを酸素または酸素含有
ガス（空気）で酸化する方法、オゾン含有酸素またはオ
ゾン含有ガス（空気）で酸化する方法で得られる。酸化
物の酸価は通常５０以下である。４）はエチレン性不飽
和カルボン酸および／またはアルキル（炭素数１〜１８
）エステルとエチレン性不飽和炭化水素との共重合によ
って得られる。エチレン性不飽和カルボン酸および／ま
たはアルキル（炭素数１〜１８）エステルの量は重量基
準で通常３０％以下、好ましくは１０％以下である。

低溶融粘度ポリオレフィン系樹脂を、アミノ基を有する
有機シラン化合物で変性する方法としては、過酸化物触
媒存在下もしくは無触媒下で付加反応させる方法を挙げ
ることができる。

付加反応の方法としては不活性気体雰囲気下で過酸化物
触媒（ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルク
ミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）３、　３．　５−）リメチルシクロヘキ
サンなど）存在下、もしくは無触媒下で反応温度がポリ
オレフィン系樹脂の融点以上、３００℃以下、好ましく
は１４０〜２００℃で、反応時間１〜２０時間で反応を
行う方法が挙げられる。

本発明の離型剤の１６０℃における溶融粘度は１０００
ｃｐｓ以下、好ましくは５００ｃｐｓ以下である。１６
０℃における溶融粘度が１０００ｃｐｓを越えるものは
、電子写真トナーとするとホットオフセット温度が不充
分となる。離型剤の１６０℃における溶融粘度はブルッ
クフィールド型回転粘度計を用いて測定することができ
る。測定温度以外の条件は、Ｊ　Ｉｓ−に１５５７−１
９７０に準じて行うことができる。測定試料の温度調整
には、温度レギュレーター付きオイルバスを用いること
ができる。

離型剤の帯電極性と帯電量はブローオフ帯電量測定装置
（東芝製）または帯電分布測定装置（線用ミクロン製）
を用いて常法に従って測定することができる。

本発明の正に帯電する電子写真トナー用離型剤は、必要
によりバインダー　着色材料、さらに種々の添加剤等を
含有させ電子写真用トナーとすることができる。

バインダーとしてはスチレン系樹脂、例えばスチレン系
樹脂と（メタ）アクリル酸エステル系単量体、その他の
単量体との共重合体を挙げることができる。

共重合体は通常、溶液重合、懸濁重合または塊状重合に
て製造できる。重合開始剤としては、アゾ系開始剤（ア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリ
ルなど）、過酸化物系開始剤（付加反応の項に記載した
過酸化物触媒と同様のもの）などが挙げられる。

重合反応は通常、窒素等の不活性気体の雰囲気下で行は
れる。

重合温度は通常５０〜２２０℃、好ましくは７０〜２０
０℃である。

反応時間は他の条件に左右されるが、通常１〜５０時間
、好ましくは２〜１０時間である。反応時間が１時間よ
り短いと反応のコントロールが難しく、５０時間を越え
ると経済的に不利である。

重合時、溶媒を使用した場合は反応後、脱溶媒する。着
色材料としては、カーボン、鉄黒、ベンジジンイエロー
　キナクリドン、ローダミンＢ１　　フタロシアニン等
が挙げられる。磁性粉きして鉄、コバルト、ニッケル等
の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト
、フェライト等を用いてもよい。

さらに、種々の添加剤としては、正に帯電する荷電調整
剤にグロシン、第４級アンモニウム塩等）等が挙げられ
る。

荷電調整剤は目的に応じて使用しなくてもよいが、使用
する場合でも通常の使用量よりも少なく用いて目的の帯
電の水準を維持することができる。

電子写真用トナーの成分としては本発明の正の静電荷付
与機能をもつ離型剤を通常０．５〜３０重量％、好まし
くは１〜５重量％、バインダーを通常、４５〜９５重量
％、好ましくは７０〜９０重量％、着色材料を通常３〜
５０重量％を用いる。

本発明の離型剤の添加方法はトナー製造時に加えてもバ
インダーに予め混合した形で用いてもよい。また、バイ
ンダー重合時、他成分とともに系を加えても構わない。

電子写真用トナーの製造は１）前記トナー成分を乾式ブ
レンドした後、溶融混練され、その後、粗粉砕され、最
終的にジェット粉砕機を用いて微粉化し、さらに分級し
粒径が通常２〜２０μの微粉として得るか、２）バイン
ダー成分の単量体を他のトナー成分存在下で、懸濁重合
し、粒径が通常２〜２０μの微粉を得る事によっても得
ることができるが、特に製法はこれらに限定されるもの
ではない。

電子写真用トナーは必要に応じて鉄粉、ガラスピーズ、
ニッケル粉、フェライト等のキャリーアー粒子と混合さ
れて電気的潜像の現像剤として用いられる。また粉体の
流動性改良のため疎水性コロイダルシリカ微粉末を用い
ることもできる。

電子写真用トナーは複写機たとえば加熱定着型の複写機
またはプリンターの熱定着用ヒートロール部で加熱去れ
ることによって支持体（紙、ポリエステルフィルム等）
に定着し記録材料とされる。

［実施例］ 以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。

実施例１ 高溶融粘度ポリプロピレン１０００ｇを３８０℃に加熱
した管状の反応器に通じ３０分間熱減成を行い低溶融粘
度ポリプロピレンを得た。この低溶融ポリプロピレン１
０００部を窒素置換した反応器にいれ１６０℃に加熱し
、ＫＢＭ５７６　（信越化学製二分子内に２級アミノ基
２個とスチレン性不飽和基を持ったシラン化合物）２０
部とジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５部を４時間で滴下
しさらに１時間反応させた後減圧し、ついでメチルクロ
ライドを用いて加圧下に８０℃にて反応、生成するＨＣ
Ｉを中和して２級アミノ基を３級アミノ基にかえ、３級
アミノ基を有するシラン変性ポリオレフィン樹脂（本発
明の離型剤）を得た。この離型剤の１６０℃における溶
融粘度は７０ｃｐｓ１　　デュロメーター硬さは６２で
あった。

実施例２ シラン化合物がＸ−１２−５８５（信越化学製二分子内
に２級アミノ基２個とオレフィン性不飽和基を持ったシ
ラン化合物）以外は実施例１と同じ方法で３級アミノ基
を有するシラン変性ポリオレフィン系樹脂（本発明の離
型剤）を得た。この離型剤の１６０℃における溶融粘度
は８０　ｃ　１）　Ｓ％デュロメーター硬さは６０であ
った。

比較例１ 高溶融粘度ポリプロピレン樹脂をスタチックミキサーを
組み込んだ管に連続的に通しながら３４５〜３５０℃で
５０分間熱減成を行い、１６０℃での溶融粘度が１５０
０　ｃ　ｐＳｓ　　デュロメーター硬さが６５の変性ポ
リオレフィン系樹脂（比較離型剤）を得た。

製造例１ スチレン８００部およびブチルアクリレート２００部を
トルエン溶剤中で、重合開始剤にベンゾイルパーオキサ
イドを用いて沸点下に重合を行いバインダーを得た。バ
インダーのＴｇは６１℃、数量平均分子量は６０００、
重量平均分子量は１１００００であった。分子量はＧＰ
Ｃ法により以下の条件でおこなった。

装置：東洋曹達製ＨＬＣ８０２Ａ 測定温度＝　２５℃ 試料溶液：ｏ、５ｗｔ％のＴＨＦ溶液 溶液注入量２００μｍ 検出装置：屈折率検出器 製造例２ スチレン６６０部およびブチルアクリレート３４０部を
溶剤、重合開始剤を用いず１３０〜１８０℃で熱重合を
行いバインダーを得た。

バインダーのＴ−ｇは５３℃、数量平均分子量は１１０
００、重量平均分子量は７００００であった。

分子量の測定はＧＰＣ法により製造例１と同様の方法で
行った。

使用例１ 実施＠１の離型剤および製造例１のバインダーを用いて
以下の方法により帯電測定試料を作成した。

試料の作成法 バインダー　　　　　　　　　　　　　　８８部実施例
１の離型剤　　　　　　　　　　　４部カーボンブラッ
ク　　　　　　　　　　　　８部（三菱化成工業（株）
製ＭＡ−１００）上記混合物を粉体ブレンドした後、ラ
ボプラストミルで１４０℃、３０ｒ、ｐ、ｍで１０分間
混練し、混練物をジェットミルＰＪＭ１００　（日本ユ
ニマチック社製）で微粉砕した。粉体気流分級機ＭＳＤ
　（日本ユニマチック社製）で微粉砕物から２μ以下の
微粉をカットした。

ついで上記試料２５部に電子写真キャリア鉄粉（日本鉄
粉社製Ｆ１００）１０００部を混合して帯電測定試料と
した。

比較使用例１ 使用例１の離型剤をアミノ基を有するを機シラン化合物
で変性していない実施例１の低溶融粘度ポリプロピレン
とする以外は、使用例１と同様の方法で帯電測定試料を
作成した。

（帯電量の測定） これらのトナー２５部に電子写真用キャリアー鉄粉ＡＳ
Ｒ−１０［日本鉄粉（株）製コ１０００部を配合しタン
ブラ−シェーカーミキサーにて摩擦帯電させ、ブローオ
フ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製コによる帯電
量を測定した。その結果を表１に示す。

表１ （２０℃、６５％Ｒ，Ｈ，−昼夜調湿）本発明の離型剤
を使用した使用例１は正に帯電したが、比較使用例１は
負に帯電した。

使用例２ 実施例１の離型剤および製造例２のバインダーを用いて
以下の方法により電子写真用トナーを作製し、さらに電
子写真現像剤を作製した。

トナー作成方法 バインダー　　　　　　　　　　　　　８８部実施例１
の離型剤　　　　　　　　　　　４部カーボンブラック
　　　　　　　　　　　　８部（三菱化成工業（株）製
ＭＡ−４０） 荷電調整剤　　　　　　　　　　　　０．　５部（オリ
エント（株）製ボントロンＮ−０ｆ）上記混合物を粉体
ブレンドした後、ラボプラストミルで１４０°ＣＮ　　
３０ｒ、　　ｐ、　　ｍで１０分間混練し、混練物をジ
ェットミルＰＪＭ１００　（日本ユニマチック社製）で
微粉砕した。粉体気流分級機ＭＳＤ（日本ユニマチック
社製）で微粉砕物から２μ以下の微粉をカットした。

得られた粉体１０００部にアエロジルＲ９７２（日本ア
エロジル）３部を均一混合してトナーを得た。

現像剤作製方法 上記トナー２５部に電子写真用キャリヤー鉄粉（日本鉄
粉社製　Ｆ−１００）１０００部を混合して電子写真用
現像剤を得た。

使用例３ 実施例１の離型剤を実施例２の離型剤にする以外は同様
の方法により電子写真現像剤を得た。

比較使用例２〜３ 実施例１の離型剤を各々比較例１の離型剤および有機シ
ラン化合物で変性していない実施例１の低溶融粘度ポリ
プロピレン（１６０℃における溶融粘度７０　ｃ　Ｉ）
　Ｓｌ　　デュロメーター硬さ５５）とする以外は同様
の方法で比較電子写真用現像剤（２）〜（３）を得た。

各現像剤の評価結果を表−２に示す。

表−２現像剤の評価 ａ： 低溶融粘度ポリプロピレン 注） 流動性 ホソカワミ クロン社製パウダーテスターを用い て流動性指数を測定し評価した。

耐ホツトオフセット性 市販の熱定着方式の複写機を用い、ホットオフセットが
発生するヒートロールの温度で評価した。

本発明の離型剤を含んだ電子写真トナーはトナーの流動
性のみならず耐ホツトオフセット性に優れていることが
確認できた。

使用例４ 実施例２の離型剤の代わりに比較例４の離型剤を用いる
以外は使用例２のトナー作成法と同じ方法で比較の電子
写真現像剤を作成した。

（帯電量分布の測定） 粒子帯電量分布測定装置（ホソカワミクロン（株）製　
ＦＳＴ−１）を用いて帯電量分布を測定したところ、現
像剤使用例２はシャープな帯電量分布をしていたが、比
較の現像剤使用例４は逆帯電を含む広い帯電量分布であ
った。

［発明の効果コ 本発明の正の静電荷付与機能を有する離型剤はこれを含
む電子写真用トナーとした場合、通常のトナーに比べて
はるかに均一に正に帯電する傾向を示す。ポリオレフィ
ン系離型剤に帯電制御機能を有する極性基を導入してい
るにもかかわらず、トナーの流動性を低下させないのみ
ならず、耐オフセット性に優れるトナーを与えその有用
性は極めて高い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アミノ基を有する有機シラン化合物により変性され
   たポリオレフィン系樹脂を含むことを特徴とする正に帯
   電する電子写真トナー用離型剤。 ２、変性されたポリオレフィン系樹脂の重量に基づきＳ
   ｉ原子の含有量が０．０１〜５重量％であり、１６０℃
   における溶融粘度が１０００ｃｐｓ以下である請求項１
   記載の離型剤。