JP4648546B2 - 反応活性な基を有する新規なナフタレン化合物及びそれらの製造方法 - Google Patents
反応活性な基を有する新規なナフタレン化合物及びそれらの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4648546B2 JP4648546B2 JP2001002442A JP2001002442A JP4648546B2 JP 4648546 B2 JP4648546 B2 JP 4648546B2 JP 2001002442 A JP2001002442 A JP 2001002442A JP 2001002442 A JP2001002442 A JP 2001002442A JP 4648546 B2 JP4648546 B2 JP 4648546B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- naphthalene
- trifluoromethyl
- bis
- formula
- following formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 *c1c(cc(C(F)(F)F)cc2)c2cc(C(F)(F)F)c1 Chemical compound *c1c(cc(C(F)(F)F)cc2)c2cc(C(F)(F)F)c1 0.000 description 2
- XRFZRDCUMZCBDF-UHFFFAOYSA-N FC(c1ccc(cc(C(F)(F)F)cc2)c2c1)(F)F Chemical compound FC(c1ccc(cc(C(F)(F)F)cc2)c2c1)(F)F XRFZRDCUMZCBDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRAHEMBRDIKAIK-UHFFFAOYSA-N OCc1cc(C(F)(F)F)cc2ccc(C(F)(F)F)cc12 Chemical compound OCc1cc(C(F)(F)F)cc2ccc(C(F)(F)F)cc12 DRAHEMBRDIKAIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なナフタレン化合物類、特定的にはフッ素含有ナフタレン化合物類、及びそれらの製造方法に関する。本発明の新規化合物は、有機蛍光物質、液晶材料、染料の前駆体として有用であり、その他の各種中間体として広範な用途が期待されるものである。
【0002】
【従来の技術】
本発明に係るナフタレン化合物類は新規であり、従ってそれらの化合物を製造するための方法も新規である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、下記一般式(I)で示される新規なナフタレン化合物類及びそれらの製造方法を提供することである。
【0004】
【化6】
【0005】
即ち、本発明は、下記の式(V)で示される新規な1−シアノメチル−3,7−ビス(トリフルオロメチル)ナフタレン、その前駆体の式(III)で示される1−ハロゲノ−3,7−ビス(トリフルオロメチル)ナフタレン〔1位のハロゲン原子は、F,Cl,Br,またはI〕、及び式(IV)で示される1−ヒドロキシメチル−3,7−ビス(トリフルオロメチル)ナフタレンに関するものである。本発明によって提供される式(V)で示される新規な1−シアノメチル−3,7−ビス(トリフルオロメチル)ナフタレンは、活性メチレンを有することから各種化合物との反応性に富み、トリフルオロメチル基を有する有機蛍光物質、染料、液晶材料等を製造するための利用が期待される有用な中間体化合物である。また、式(III)で示される1−ハロゲノ−3,7−ビス(トリフルオロメチル)ナフタレン及び式(IV)で示される1−ヒドロキシメチル−3,7−ビス(トリフルオロメチル)ナフタレンは、式(V)の化合物の前駆体として有用であるばかりでなく、それぞれが反応活性なハロゲン原子、ヒドロキシメチル基を有することから、トリフルオロメチル基を有する医農薬、機能性材料等等の製造のための中間体として、広い分野での応用が期待される有用な化合物である。
【0006】
【化7】
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、式(V)で示される新規な1−シアノメチル−3,7−ビス(トリフルオロメチル)ナフタレンを式(II)で示される2,6−ビス(トリフルオロメチル)ナフタレンを原料として、これから式(III)で示される1−ハロゲノ−3,7−ビス(トリフルオロメチル)ナフタレンと式(IV)で示される1−ヒドロキシメチル−3,7−ビス(トリフルオロメチル)ナフタレンとを経由して製造する方法を見出した。
【0008】
本発明の新規化合物類の具体的な製造方法を以下に詳しく示す。
式(II)で示される2,6−ビス(トリフルオロメチル)ナフタレンは、容易に入手可能な2,6−ナフタレンジカルボン酸をSF4等のフッ素化剤でフッ素化することにより製造できる。
【0009】
式(II)で示される2,6−ビス(トリフルオロメチル)ナフタレンの直接ハロゲン化を行うことにより、式(III)で示される新規なナフタレン化合物である1−ハロゲノ−3,7−ビス(トリフルオロメチル)ナフタレンを製造することができる。この直接ハロゲン化反応の収率及び次工程〔式(IV)の化合物の製造〕の収率を考慮すると、式(III)で示される新規な1−ハロゲノ−3,7−ビス(トリフルオロメチル)ナフタレンの1位のハロゲンが臭素原子であることが、取扱上好ましく、推奨される。
【0010】
そこで、式(III)におけるハロゲンが臭素原子である1−ブロモ−3,7−ビス(トリフルオロメチル)ナフタレン〔式(VI)で示される化合物〕の製造方法を以下に説明する。
<1−ブロモ−3,7−ビス(トリフルオロメチル)ナフタレンの製造方法>
下記式(II)の原料化合物から式(VI)の目的化合物を製造する方法としては、鉄系触媒の存在下に、式(II)の化合物を直接に臭素化することにより式(VI)の化合物を製造することができる。
【0011】
【化8】
【0012】
式(II)で示される2,6−ビス(トリフルオロメチル)ナフタレンを無溶媒で、または溶媒を用いて所定温度、所定時間で鉄系触媒の存在下、臭素を滴下して、反応させることにより式(VI)で示される新規なナフタレン化合物である1−ブロモ−3,7−ビス(トリフルオロメチル)ナフタレンを製造することができる。
【0013】
式(II)で示される原料は、無溶媒で、あるいはジクロロメタン、クロロホルム等の塩素系溶媒で希釈して、使用するのが好ましい。その溶媒の使用量は、原料の重量1gに対して0〜20ミリリットルである。この原料はナフタレン環上にトリフルオロメチル基を有するため臭素に対する反応性が乏しく触媒を用いる方が好ましい。触媒としては、鉄系の触媒が好ましく、鉄粉、臭化鉄(III)等が使用できる。その使用量は、好ましくは原料に対して0〜0.2倍モル量である。臭素については、希釈しないでそのまま使用することができる。その使用量は、原料に対して0.9〜1.5倍モル量である。臭素は。0.5〜5時間で滴下するのが好ましく、必要であれば滴下終了後さらに1〜10時間攪拌を続ける。臭素滴下時及び滴下後の反応温度は、0〜150℃の範囲で行うのが好ましい。この臭素化反応は常圧下で行えるが、加圧下で行ってもよい。反応終了後は、通常の後処理、精製を行うことにより、式(VI)で示される新規なナフタレン化合物である1−ブロモ−3,7−ビス(トリフルオロメチル)ナフタレンを製造することができる。
<1−ヒドロキシメチル−3,7−ビス(トリフルオロメチル)ナフタレンの製造>
前述の式(II)で示される2,6−ビス(トリフルオロメチル)ナフタレンを原料として、これから式(III)で示される1−ハロゲノ−3,7−ビス(トリフルオロメチル)ナフタレンを経由して式(IV)で示される1−ヒドロキシメチル−3,7−ビス(トリフルオロメチル)ナフタレンを製造する方法としては、不活性ガス雰囲気下で、式(III)の化合物から有機金属化合物を調製して、これにホルムアルデヒドを反応させることにより製造できる。
【0014】
ここで、式(III)の化合物においてXがBrであるものが、式(VI)で示される1−ブロモ−3,7−ビス(トリフルオロメチル)ナフタレンであるが、この式(VI)の化合物から式(IV)の化合物を製造する方法としては、不活性ガス雰囲気下で、式(VI)の化合物から有機金属化合物を調製して、これにホルムアルデヒドを反応させることにより製造することができる。
【0015】
【化9】
【0016】
式(VI)で示される1−ブロモ−3,7−ビス(トリフルオロメチル)ナフタレンを溶媒中、攪拌下、所定温度、所定時間で有機リチウム試薬あるいは金属マグネシウムを反応させることにより、有機金属化合物を含む溶液を調製し、その溶液とホルムアルデヒドとを攪拌下、所定温度、所定時間で反応させることによって、式(IV)で示される新規なナフタレン化合物である1−ヒドロキシメチル−3,7−ビス(トリフルオロメチル)ナフタレンを製造することができる。本反応は、水分を嫌う反応であるため反応容器内は、窒素等の乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【0017】
この反応のための溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が使用できる。その使用量は、好ましくは原料1gに対して1〜100ミリリットルである。
【0018】
有機リチウム試薬を作用させる場合には、通常低温で行う必要がある。その温度は、−80℃〜0℃が好ましい。金属マグネシウムを作用させる場合には−30℃〜50℃程度が好ましい。有機リチウム試薬及び金属マグネシウムの使用量は、好ましくは、原料1gに対して1〜2倍モル量である。調製された有機金属化合物を含む溶液は、ホルムアルデヒドと反応させるが、そのホルムアルデヒドとしては、パラホルムアルデヒド(固体)を直接に添加してもよいし、あるいは別容器にてパラホルムアルデヒドを熱分解して発生するホルムアルデヒド(気体)を用いてもよい。その使用量は、原料に対して1〜3倍モル量である。ホルムアルデヒドとの反応は−50℃〜30℃の温度で行うのが好ましい。反応時間は0.5〜5時間が好ましい。反応終了後、室温以下の温度で、希硫酸、希塩酸等を滴下し、通常の後処理、精製を行うことにより式(IV)で示される新規なナフタレン化合物である1−ヒドロキシメチル−3,7−ビス(トリフルオロメチル)ナフタレンを製造することができる。
<1−シアノメチル−3,7−ビス(トリフルオロメチル)ナフタレンの製造方法>
式(II)で示される2,6−ビス(トリフルオロメチル)ナフタレンを原料として、これから式(III)で示される1−ハロゲノ−3,7−ビス(トリフルオロメチル)ナフタレンと式(IV)で示される1−ヒドロキシメチル−3,7−ビス(トリフルオロメチル)ナフタレンとを経由して、式(V)で示される新規な1−シアノメチル−3,7−ビス(トリフルオロメチル)ナフタレンを製造する方法としては、前述の方法ルートで式(II)の化合物から式(IV)の化合物を製造し、さらに不活性雰囲気中で式(IV)の化合物の水酸基を脱離基に変換した後、シアン化物イオンと反応させることにより製造できる。
【0019】
下記式(IV)化合物から式(V)化合物を製造する方法としては、不活性ガス雰囲気下、式(IV)の化合物の水酸基を脱離基に変換した後、シアン化物イオンと反応させることにより式(V)の新規ナフタレン化合物を製造できる。
【0020】
【化10】
【0021】
式(IV)で示される1−ヒドロキシメチル−3,7−ビス(トリフルオロメチル)ナフタレンのヒドロキシ基(水酸基)を溶媒中、攪拌下、所定温度、所定時間で適当な試剤と反応させることにより脱離基に変換し、その溶液とシアン化物イオンとを攪拌下、所定温度、所定時間で反応させることにより式(V)で示される新規な1−シアノメチル−3,7−ビス(トリフルオロメチル)ナフタレンを製造することができる。この反応は、水分を嫌う反応であるため、反応器内は、窒素等の乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【0022】
脱離基としては、p−トルエンスルホニル基、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ハロゲン原子等が好ましい。スルホニル化剤としては、それぞれに対応する酸クロリドや酸無水物が使用できる。ハロゲン化剤としては、ハロゲン化水素酸や無機酸のハロゲン化物等が使用できる。これらの試剤の使用量は、好ましくは原料に対して1〜3倍モル量である。スルホニル化反応においては、スルホニル化剤と同量あるいはやや過剰の塩基、例えばトリエチルアミン、ピリジンといった三級アミンの共存下で行うのが好ましい。スルホニル化、ハロゲン化の反応温度、反応時間は試剤により異なるが、通常は−20℃〜100℃といった温度で行うのが好ましい。
【0023】
得られた脱離基を有する化合物は極性溶媒に溶解させてシアノ化剤と、反応させる。極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、アセトン等が使用できる。その使用量は、好ましくは、脱離基を有する化合物1gに対して1〜100ミリリットルである。シアノ化剤としては、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム等が使用できる。その使用量は、好ましくは、脱離基を有する化合物に対して1〜2倍モル量である。シアノ化の反応温度は、0〜150℃が好ましい。反応時間は0.5〜5時間が好ましい。反応終了後、通常の後処理、精製を行うことにより、式(V)で表される新規なナフタレン化合物である1−シアノメチル−3,7−ビス(トリフルオロメチル)ナフタレンを製造することができる。
【0024】
以下に本発明の実施例を示す。本発明における新規化合物類の製造方法は実施例に記載されたもののみに限定されるものではない。
【0025】
【実施例】
1−ブロモ−3,7−ビス(トリフルオロメチル)ナフタレンの製造
実施例1
油浴、還流冷却管、温度計及び圧力平衡管付き滴下ロートを備えた300mlガラス製フラスコに窒素雰囲気下、2,6−ビス(トリフルオロメチル)ナフタレン50g(0.189モル)と還元鉄粉1g(0.019モル)とクロロホルム100mlを仕込んだ。加熱還流下、攪拌しながら、臭素34.7g(0.217モル)を2時間かけて滴下した。副生する臭化水素ガスは、アルカリスクラバーにより無害化処理した。滴下終了後、さらに5時間加熱還流下、攪拌を続けた。攪拌を止め、そのままの状態で反応液を室温まで冷却後、吸引濾過して濾液を5%亜硫酸ナトリウム水溶液100ml及び飽和食塩水100mlで洗浄した。有機相は、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムを濾別後、クロロホルムを減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、1−ブロモ−3,7−ビス(トリフルオロメチル)ナフタレンの淡黄色固体を得た。LC純度98%、収量62.1g(収率95.7%)。
【0026】
生成物の構造は、核磁気共鳴分析等で確認した。核磁気共鳴分析[VARIAN社製、Gemini200]の結果は以下の通りであった。
1−ヒドロキシメチル−3,7−ビス(トリフルオロメチル)ナフタレンの製造
実施例2
冷却浴、温度計及び圧力平衡管付き滴下ロートを備えた500mlガラス製フラスコに窒素雰囲気下、1−ブロモ−3,7−ビス(トリフルオロメチル)ナフタレン30g(0.087モル)と乾燥エーテル150mlとを仕込んだ。−50℃に冷却、攪拌下、n−ブチルリチウムヘキサン溶液(1.54M)61.2ml(0.094モル)を30分間かけて滴下した。次に、別のガラス製フラスコにて窒素雰囲気、攪拌下、パラホルムアルデヒド7.9g(0.26モル)を100〜180℃に昇温加熱して発生させたホルムアルデヒドを乾燥窒素と共に主反応フラスコ内の気液界面付近へ、液温を−50℃〜−30℃の範囲内に制御しながら、30分間かけて導入した。ホルムアルデヒドの発生が終了後、液温が10℃以下となるように攪拌下、水150ml及び濃塩酸10mlをゆっくり滴下した。滴下終了後、エーテルを100ml加えて抽出し、有機相を飽和食塩水100mlで洗浄した。有機相は無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムを濾別後、クロロホルムを減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、1−ヒドロキシメチル−3,7−ビス(トリフルオロメチル)ナフタレンの白色固体を得た。LC純度99%、収量18.3g(収率71.1%)。
【0027】
生成物の構造は、核磁気共鳴分析等で確認した。核磁気共鳴分析[VARIAN社製、Gemini200]の結果は以下の通りであった。
1H−NMR(溶媒:CDCl3、標準物質:テトラメチルシラン)
δ 8.44ppm(s,1H,ArH)
8.16ppm(s,1H,ArH)
8.09ppm(d,J=5.84Hz,1H,ArH)
7.84ppm(s,1H,ArH)
7.79ppm(dd,J=1.60,8.60Hz,1H,ArH)
5.25ppm(s,2H,CH 2)
2.05ppm(bs,1H,OH)
19F−NMR(溶媒:CDCl3、標準物質:CFCl3)
δ −62.26ppm(s,3F,CF 3)
−62.60ppm(s,3F,CF 3)
1−シアノメチル−3,7−ビス(トリフルオロメチル)ナフタレンの製造
実施例3
冷却浴、温度計及び圧力平衡管付き滴下ロートを備えた100mlガラス製フラスコに窒素雰囲気下、1−ヒドロキシメチル−3,7−ビス(トリフルオロメチル)ナフタレン5g(0.017モル)とトリエチルアミン3.45g(0.034モル)とジクロロメタン20mlとを仕込んだ。約0℃に冷却、攪拌下、メタンスルホニルクロリド2.95g(0.026モル)を30分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに室温下30分間攪拌をつづけた。再度0℃に冷却、攪拌下、飽和炭酸水素ナトリウム溶液20mlをゆっくり滴下し、ジクロロメタン20ml加えて抽出した。滴下終了後、有機相を分取し、飽和食塩水20mlで洗浄した。有機相は無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムを濾別後、クロロホルムを減圧留去した。メタンスルホン酸エステル体を淡黄色固体として6.0g得た。
【0028】
次に、油浴、温度計及び圧力平衡管付き滴下ロートを備えた100mlがラス製フラスコに窒素雰囲気下、シアン化ナトリウム1.25g(0.026モル)とジメチルスルホキシド30mlとを仕込み、70℃に加熱して均一溶液とした。ここに先に調製したメタンスルホン酸エステル体をジメチルスルホキシド10mlに溶解した溶液を全量速やかに添加した。添加後、70℃でさらに30分間攪拌した。放冷後、反応液にベンゼン100mlを加え、飽和食塩水50mlで洗浄した。有機相を分取して、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムを濾別後、ベンゼンを減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、1−シアノメチル−3,7−ビス(トリフルオロメチル)ナフタレンの淡黄色固体を得た。LC純度99%、収量2.9g(収率56.3%)。
【0029】
生成物の構造は、核磁気共鳴分析等で確認した。核磁気共鳴分析[VARIAN社製、Gemini200]の結果は以下の通りであった。
1H−NMR(溶媒:CDCl3、標準物質:テトラメチルシラン)
δ 8.26ppm(s,1H,ArH)
8.23ppm(s,1H,ArH)
8.17ppm(d,J=8.60Hz,1H,ArH)
7.90ppm(s,1H,ArH)
7.87ppm(d,J=8.60Hz,1H,ArH)
4.27ppm(s,1H,CH 2)
19F−NMR(溶媒:CDCl3、標準物質:CFCl3)
δ −62.37ppm(s,3F,CF 3)
−62.62ppm(s,3F,CF 3)
Claims (5)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001002442A JP4648546B2 (ja) | 2001-01-10 | 2001-01-10 | 反応活性な基を有する新規なナフタレン化合物及びそれらの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001002442A JP4648546B2 (ja) | 2001-01-10 | 2001-01-10 | 反応活性な基を有する新規なナフタレン化合物及びそれらの製造方法 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002205963A JP2002205963A (ja) | 2002-07-23 |
JP2002205963A5 JP2002205963A5 (ja) | 2008-02-21 |
JP4648546B2 true JP4648546B2 (ja) | 2011-03-09 |
Family
ID=18870949
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001002442A Expired - Fee Related JP4648546B2 (ja) | 2001-01-10 | 2001-01-10 | 反応活性な基を有する新規なナフタレン化合物及びそれらの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4648546B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101195377B1 (ko) | 2011-06-29 | 2012-10-29 | 충남대학교산학협력단 | 수용성 형광 초분지 공액화 고분자-벤질 바이올로젠 복합체를 이용한 시안화 이온의 선택적 검출방법 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3939198A (en) * | 1966-02-23 | 1976-02-17 | Marathon Oil Company | Chlorinated naphthalene esters |
US4022827A (en) * | 1970-05-06 | 1977-05-10 | Marathon Oil Company | Heptachloro-alpha-naphthoyl chloride |
JPH02502728A (ja) * | 1987-12-23 | 1990-08-30 | アメリカン・ホーム・プロダクツ・コーポレイション | アルドースレダクターゼ抑制剤としてのn―ナフトイルグリシン |
JPH02502727A (ja) * | 1987-12-23 | 1990-08-30 | アメリカン・ホーム・プロダクツ・コーポレイション | アルドースレダクターゼ抑制剤としてのn‐アシル‐n‐ナフトイルグリシン |
JP2000186146A (ja) * | 1998-12-22 | 2000-07-04 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂 |
WO2002012208A1 (fr) * | 2000-08-04 | 2002-02-14 | Taiho Industries, Co., Ltd | Compose emetteur de rouge nil, procede de fabrication de celui-ci, et element luminescent comportant ce compose |
-
2001
- 2001-01-10 JP JP2001002442A patent/JP4648546B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3939198A (en) * | 1966-02-23 | 1976-02-17 | Marathon Oil Company | Chlorinated naphthalene esters |
US4022827A (en) * | 1970-05-06 | 1977-05-10 | Marathon Oil Company | Heptachloro-alpha-naphthoyl chloride |
JPH02502728A (ja) * | 1987-12-23 | 1990-08-30 | アメリカン・ホーム・プロダクツ・コーポレイション | アルドースレダクターゼ抑制剤としてのn―ナフトイルグリシン |
JPH02502727A (ja) * | 1987-12-23 | 1990-08-30 | アメリカン・ホーム・プロダクツ・コーポレイション | アルドースレダクターゼ抑制剤としてのn‐アシル‐n‐ナフトイルグリシン |
JP2000186146A (ja) * | 1998-12-22 | 2000-07-04 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂 |
WO2002012208A1 (fr) * | 2000-08-04 | 2002-02-14 | Taiho Industries, Co., Ltd | Compose emetteur de rouge nil, procede de fabrication de celui-ci, et element luminescent comportant ce compose |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2002205963A (ja) | 2002-07-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI454471B (zh) | 製備細胞凋亡促進劑之方法 | |
JP2018021040A (ja) | N−(4−シクロヘキシル−3−トリフルオロメチル−ベンジルオキシ)−アセトイミド酸エチルエステルの製造方法 | |
JP5721720B2 (ja) | メチレンジスルホネート化合物の製造方法 | |
TWI695824B (zh) | 製備3-氯-2-乙烯基苯基磺酸酯之方法 | |
JP4648546B2 (ja) | 反応活性な基を有する新規なナフタレン化合物及びそれらの製造方法 | |
KR20110025182A (ko) | 3-메틸-2-티오펜카르복실산의 제조 방법 | |
JPH04282326A (ja) | 非対称な三環系化合物の製造法 | |
JP4801270B2 (ja) | 新規な含フッ素アントラセン化合物及びそれらの製造方法 | |
JP4801271B2 (ja) | 新規な含フッ素ナフタレン化合物及びそれらの製造方法 | |
JP4750286B2 (ja) | 反応活性な基を有する新規なビフェニル化合物の製造方法 | |
JP5296109B2 (ja) | 反応活性な基を有する新規なビフェニル化合物 | |
JP4899385B2 (ja) | 3−アミノメチルオキセタン化合物の製法 | |
JP2001322950A (ja) | 2−アルキレンアダマンタンの製造方法 | |
JP3787821B2 (ja) | ベンズアミドキシム化合物の製造方法 | |
JPWO2004035520A1 (ja) | アセチレン化合物の製造方法 | |
JP3531039B2 (ja) | 1,4−ジフルオロベンゼン誘導体 | |
JPH0352839A (ja) | p‐又はm‐tert―ブトキシベンズアルデヒドの製造法 | |
JPH10168051A (ja) | 2,3−ジハロゲノ−6−トリフルオロメチルベンゾニトリルの製造法 | |
JP4234967B2 (ja) | 新規なジフルオロベンゼン誘導体及びそれらの製造方法 | |
JP2001294545A (ja) | 有機機能性材料の原料化合物 | |
KR100390026B1 (ko) | N-메틸-3-[(4-트리플로로메틸)펜옥시]-3-페닐프로필아민의제조방법 | |
JP4188060B2 (ja) | 1−置換フェニル−ω−ブロモアルカンの製造法 | |
JPH04283524A (ja) | トリフルオロメチル置換芳香族化合物の製造法 | |
JP2003206285A (ja) | 新規な1,1,3,3−テトラフルオロ−1H,3H−ナフト〔1,8−c,d〕ピラン系化合物及びそれらの製造方法 | |
JPH1112217A (ja) | ブタン誘導体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20040319 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20070510 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080108 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080108 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101102 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101111 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101210 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131217 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4648546 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |