JPH04280086A - ハニカムモノリスヒータ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハニカム構造体の外周
部に複数の電極板を設けたハニカムモノリスヒータに関
する。これらは温風ヒータなどの民生用ヒータ、自動車
の排気ガス浄化用のプレヒータ等の工業用ヒータとして
好適に使用できる。

【０００２】

【従来の技術】最近になり、自動車等の内燃機関から排
出される排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯＸ　）、一酸化
炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）を浄化するための触媒
、触媒担体等として、従来公知の多孔質セラミックハニ
カム構造体のほかに、金属ハニカム構造体が注目を集め
るようになってきた。

【０００３】一方、排ガスの規制強化に伴ない、コール
ドスタート時のエミッションを低減するヒータ等の開発
も切望されている。このようなハニカム構造体として、
例えば特公昭５８−２３１３８号公報、及び実開昭６３
−６７６０９号公報に記載のものが提案されている。

【０００４】特公昭５８−２３１３８号公報には、フォ
イルタイプの金属ハニカム構造物が示されている。この
ハニカム構造物は、平板を機械的に変形して波形としこ
れを平板とともに巻き上げて金属基体としているもので
ある。そして、金属基体の表面を酸化処理して酸化アル
ミニウム被膜を形成し、この被膜にアルミナ等の高表面
積酸化物を担持し、さらに貴金属等を含浸させて、自動
車排ガス浄化用の触媒としているものである。

【０００５】さらに実開昭６３−６７６０９号公報には
、メタル担体にアルミナをコートした電気通電可能なメ
タルモノリス触媒をプレヒータとして使用することが開
示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題］】しかしながら、特公
昭５８−２３１３８号公報に記載のフォイルタイプの金
属ハニカム構造物においては、運転サイクル中に、メタ
ル−メタル接合部が剥離しガス流れ方向に凸部に変形す
るというテレスコープ現象が発生し易く、運転上重大な
支障となる場合があり、またフォイルタイプの金属ハニ
カム構造物では構造が複雑であって、製造コストが高く
なるという問題がある。また実開昭６３−６７６０９号
公報のプレヒータも特公昭５８−２３１３８号公報と同
様に、運転中に金属基体のメタル−メタル接合部が剥離
し、絶縁部ができて電流ムラが生じ、不均一な発熱を生
ずるという問題がある。

【０００７】又、実開昭６３−６７６０９号公報のプレ
ヒータは、内周部に電極を設けているため、中心部が触
媒として作用せず、しかも圧力損失の原因となるという
問題がある。更に、ガス流によって電極が脱離し易くな
るという欠点がある。

【０００８】そこで、本出願人は、先にハニカム構造体
に通電のための少なくとも２つの電極を設けるとともに
、電極間に抵抗調節機構を有するヒータを提案した（特
願平２−９６８６６号）。本発明はこのヒータの更なる
改良を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明によれ
ば、断面形状が方形である多数の貫通孔を有するハニカ
ム構造体の外周部に、複数の電極板を設けたハニカムモ
ノリスヒータであって、電極板と貫通孔壁とで形成され
る角度が鋭角となるように電極板を配置したことを特徴
とするハニカムモノリスヒータ、が提供される。

【００１０】本発明では、電極板と貫通孔壁とで形成さ
れる角度を４５°〜６０°とすると好ましく、また、電
極間のハニカム構造体外周部を１ヶ所以上電気的に絶縁
することが発熱性を向上させる上で好ましい。なお、本
発明においては、電極板と貫通孔壁とで形成される角度
を次のように定義する。

【００１１】即ち、ハニカム構造体の電極板と貫通孔壁
の相対位置を示すパラメータとして、対となる電極板の
各中心を結ぶ線と各貫通孔壁を延長した線によって挟ま
れる０〜９０°の範囲の角度がある。方形セルの場合、
それぞれのハニカム構造体において、図１〜図２に示す
ように概ね２通りの角度がある（図１では４５°と４５
°、図２では０°と９０°）が、本発明では、そのうち
小さくない方、即ち４５〜９０°の間の角度を電極板と
貫通孔壁とで形成される角度とする。従って、図１では
４５°、図２では９０°となる。

【００１２】

【作用】本発明は、断面形状が方形である多数の貫通孔
を有するハニカム構造体の外周部に複数の電極板を設け
、かつ電極板と貫通孔壁とで形成される角度を鋭角とな
るように電極板を取付けたハニカムモノリスヒータであ
る。このように構成することにより適切で均一な発熱を
確保できるとともに機械特性の向上したハニカムモノリ
スヒータが可能となる。

【００１３】又、上記のハニカム構造体としては、粉末
原料をハニカム状に成形し焼結させて作製することが好
ましい。この場合には、いわゆる押出成形法を用いて作
製することが好ましく、工程が簡略で低コスト化が図れ
る利点がある。さらに、上記の場合、ハニカム構造体か
らなるヒータ部と電極板とを同時に押出し成形し、乾燥
の後焼成することにより、ハニカムモノリスヒータを製
造すると、工程の簡略化、短縮のため好ましいばかりで
なく、電極板も含めて完全な一体物となるため機械特性
が向上するという利点がある。

【００１４】本出願人の先願である特願平２−９６８６
６号においては、電極間に抵抗調節機構であるスリット
を設けたものであるが、この場合、スリット形成工程が
複雑で手間を要し、また、スリットのためハニカム構造
体からなるヒータ部の機械強度が劣るということが判明
した。そこで、本発明では、電極板と貫通孔壁とで形成
される角度が鋭角となるように電極板を配置することに
より、上記問題を解決したものである。

【００１５】本発明のハニカムモノリスヒータを図面に
基づいて説明する。図１は本発明のハニカムモノリスヒ
ータの一例を示す断面図であり、断面形状が正方形であ
る正方形セル（貫通孔）１０を有し、外形が円柱形のハ
ニカム構造体１１の外周壁にスリット１２を４ヶ所形成
するとともに、外周壁に２ヶ所電極板１３、端子１４を
設けたものである。なお、図２は図１と電極板１３と正
方形セル１０の相対的位置を変えた例を示す断面図であ
る。

【００１６】また、図３〜図４は、夫々本発明のハニカ
ムモノリスヒータの他の例を示す斜視図で、断面形状が
長方形である長方形セル１０を有し、外形が直方体であ
るハニカム構造体１１を用いた場合を示す。これらの場
合、図においてハニカム構造体１１の上端面および下端
面に通常の隔壁厚さより厚い外周壁を形成して２個の電
極板１３としている。

【００１７】さらに、図５は断面形状が正方形である正
方形セル１０を有し、外形がレーストラック型のハニカ
ム構造体１１を用い、ハニカム構造体１１の上端面およ
び下端面に導電性良好な材料からなる２個のプレートを
溶接して電極板１３としたハニカムモノリスヒータの例
を示すものである。

【００１８】図６〜図７はそれぞれ断面形状が長方形で
ある長方形セル１０を有し、外形が円柱形のハニカム構
造体１１を用いた場合で、ハニカム構造体外周と同様の
曲率を持ったプレートを２個ハニカム構造体１１の外周
壁に溶接して電極板１３としたハニカムモノリスヒータ
の例を示すものである。本発明のハニカムモノリスヒー
タでは、ハニカム構造体の外周部に１ヶ所以上スリット
を設けて電気的に絶縁することが、ハニカム構造体から
なるヒータ部の発熱性を向上させる上で好ましい。

【００１９】また、ハニカム構造体の貫通孔（セル）の
断面形状は方形であるが、この場合、長辺と短辺の長さ
の比が、長辺長さ／短辺長さ＝１〜５の範囲の整数とす
ることが好ましい。さらに本発明では、ハニカム構造体
の外周壁の厚さｄｏ　と貫通孔壁（セル壁）の厚さｄｃ
　の比が、ｄｏ　／ｄｃ　≦１０となるように形成する
ことが、モノリスヒータの発熱性、機械特性のバランス
の点から好ましい。

【００２０】なお、本発明のハニカムモノリスヒータは
、金属質ハニカム構造体の隔壁及び気孔の表面をＡｌ２
　Ｏ３　、Ｃｒ２　Ｏ３　等の耐熱性金属酸化物で被覆
することが耐熱性、耐酸化性、耐食性が向上し好ましい
。

【００２１】本発明の基体であるハニカム構造体の構成
材料としては、通電により発熱する材料からなるもので
あれば制限はなく、金属質でもセラミック質でもよい。 金属質の場合、例えばステンレス鋼やＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ
、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｗ−Ｃｏ、Ｎ
ｉ−Ｃｒ等の組成を有する材料からなるものが挙げられ
る。上記のうち、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｆｅ
−Ａｌが耐熱性、耐酸化性、耐食性に優れ、かつ安価で
好ましい。

【００２２】本発明のハニカム構造体は、多孔質であっ
ても非多孔質であってもよいが、触媒を担持する場合に
は、多孔質のハニカム構造体が触媒層との密着性が強く
熱膨張差による触媒の剥離が生ずることがほとんどない
ことから好ましい。次に、本発明のハニカム構造体のう
ち金属質ハニカム構造体の製造方法の例を説明する。ま
ず、所望の組成となるように、例えばＦｅ粉末、Ａｌ粉
末、Ｃｒ粉末、又はこれらの合金粉末などにより金属粉
末原料を調製する。次いで、このように調製された金属
粉末原料と、メチルセルロース、ポリビニルアルコール
等の有機バインダー、水を混合した後、この混合物を断
面形状が方形であるハニカム形状に押出成形する。

【００２３】なお、金属粉末原料と有機バインダー、水
の混合に際し、水を添加する前に金属粉末にオレイン酸
等の酸化防止剤を混合するか、あるいは予め酸化されな
い処理を施した金属粉末を使用することが好ましい。次
に、押出成形されたハニカム成形体を、非酸化雰囲気下
１０００〜１４００℃で焼成する。ここで、水素を含む
非酸化雰囲気下において焼成を行なうと、有機バインダ
ーがＦｅ等を触媒にして分解除去され、良好な焼結体を
得ることができ、好ましい。

【００２４】焼成温度が１０００℃未満の場合、成形体
が焼結せず、焼成温度が１４００℃を超えると得られる
焼結体が変形するため、好ましくない。なお、望ましく
は、次いで、得られた焼結体の隔壁及び気孔の表面を耐
熱性金属酸化物で被覆する。この耐熱性金属酸化物によ
る被覆方法としては、下記の方法が好ましいものとして
挙げられる。

【００２５】■金属ハニカム構造体を酸化雰囲気中７０
０〜１２００℃で熱処理する。 ■Ａｌ等を焼結体の隔壁及び気孔の表面にメッキ（例え
ば気相メッキ）し、酸化雰囲気中７００〜１２００℃で
熱処理する。 ■Ａｌ等の金属溶湯中に浸漬し、酸化雰囲気中７００〜
１２００℃で熱処理する。 ■アルミナゾル等を用い焼結体の隔壁及び気孔の表面に
被覆し、酸化雰囲気中７００〜１２００℃で熱処理する
。

【００２６】尚、熱処理温度は、耐熱性、耐酸化性の点
で９００〜１１５０℃とすることが好ましい。上記のよ
うにして得られた金属質ハニカム構造体の外周部に、押
出時の一体成形、ろう付け、溶接などの手段によって複
数の電極板を貫通孔壁とで形成される角度が鋭角となる
ように配置することにより、本発明のハニカムモノリス
ヒータが作製される。

【００２７】電極板の面積は特に制限はないが、それが
小さ過ぎると電極付近での発熱量が大きくなり過ぎ、ま
た電極板の面積が大き過ぎると有効発熱面積が小さくな
り、いずれの場合にも通過ガスの加熱効率が低下する。 電極板の面積は、いわゆるセルやハニカム構造体の形状
、大きさにより適宜決定されるが、例えば、ハニカム構
造体が角柱状やレーストラック状のように外周部に平行
部をもつ場合には平行部全面に電極板を設けたり、一方
オーバルタイプや円柱形状の場合には、１個の電極板の
占める角度が５〜１５０°となるように設置することが
好ましい。なお、図において電極板の占める角度は、図
１〜図２が２０°、図３〜図４が７０°、図５が１３０
°、図６が４５°、図７が９０°である。

【００２８】また、ハニカム構造体の外周部にスリット
を設ける場合、押出成形時に貫通孔と平行に形成される
よう、一体成形することが工程短縮のためには好ましい
が、成形後、乾燥後あるいは焼成後にスリット加工する
ことも可能であり、この場合には、電気的に実質上絶縁
できれば、スリットは貫通孔と平行でなく斜めであって
も、曲線であってもよい。

【００２９】このハニカムモノリスヒータは、全体とし
てその抵抗値が０．００１Ω〜０．５Ωの範囲となるよ
うに形成することが好ましい。なお、本発明のハニカム
モノリスヒータは、上記した特徴を有するヒータを複数
個電気的に直列に接続して構成することもできる。また
、上記の金属質ハニカム構造体の表面にさらに触媒を担
持させることにより、排気ガスの浄化反応（酸化反応熱
等）による温度上昇が期待できるため好ましい。

【００３０】金属質ハニカム構造体の表面に担持する触
媒は、大きな表面積を有する担体に触媒活性物質を担持
させたものである。ここで、大きな表面積を有する担体
としては、例えばＡｌ２　Ｏ３　系、ＴｉＯ２　系、Ｓ
ｉＯ２　−Ａｌ２　Ｏ３　系などやペロブスカイト系の
ものが代表的なものとして挙げられる。触媒活性物質と
しては、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属、Ｃｕ、Ｎ
ｉ、Ｃｒ、Ｃｏ等の卑金属などを挙げることができる。 上記のうち、γ−Ａｌ２　Ｏ３　系にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ
を１０〜１００ｇ／ｆｔ３　担持したものが好ましい。

【００３１】本発明のハニカムモノリスヒータを、自動
車排ガス浄化用に用いる場合、一次電源としては、例え
ばバッテリー、オルタネーターが挙げられ、電気的に制
御された電流を用いることが特に好ましい。本発明にお
けるハニカム構造体のハニカム形状としては特に限定は
されないが、具体的には、例えば６〜１５００セル／Ｉ
ｎ２　（０．９〜２３３セル／ｃｍ２）の範囲のセル密
度を有するように形成することが好ましい。又、隔壁の
厚さは５０〜２０００μｍの範囲が好ましい。

【００３２】また、上記したようにハニカム構造体は多
孔質であっても非多孔質もよくその気孔率は制限されな
いが、０〜５０％、好ましくは２５％未満の範囲とする
ことが強度特性、耐酸化性、耐食性の面から望ましい。 また、触媒を担持する場合には、触媒層との密着性の点
から５％以上の気孔率を有することが好ましい。尚、本
発明においてハニカム構造体とは、隔壁により仕切られ
た多数の貫通孔を有する一体構造をいい、その外形は円
柱形のほか矩形、楕円形など各種の任意な形状とするこ
とができる。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるもので
はない。 （実施例１）試料Ａの製造：Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ（
重量％）の組成になるように、Ｆｅ粉、Ｆｅ−Ｃｒ粉、
Ｆｅ−Ａｌ粉を配合し、これに有機バインダー（メチル
セルロース）と酸化防止剤（オレイン酸）、水を添加し
て坏土を調製しこれを押出成形し、乾燥後、図１に示す
如き、リブ厚４ｍｉｌ　、セル密度３００個／平方イン
チの正方形セル１０を持った外径１１０ｍｍφ、厚さ６
ｍｍのハニカム乾燥体を作成した。なお、外周壁の厚さ
は５ｍｉｌ　とした。また、外周壁には４ヶ所スリット
１２を形成した。

【００３４】次に、このハニカム乾燥体をＨ２　雰囲気
で焼成することにより、外径９２ｍｍφ、厚さ５ｍｍの
ハニカム構造体１１を得た。次いでこのハニカム構造体
１１に、γ−Ａｌ２　Ｏ３　を被覆コートし、次いで貴
金属ＰｔとＰｄを各々３０ｇ／ｆｔ３　、６ｇ／ｆｔ３
　担持し、６００℃にて焼成することにより、触媒を担
持したハニカム構造体１１を得、その後外周壁に２ヶ所
電極１３および端子１４をセットし、図１に示されるヒ
ータ触媒Ａとした。

【００３５】試料Ｂの製造：上記した試料Ａと同一の材
料と製法を用い、電極１３と正方形セル１０の相対的位
置のみ変えた、図２に示されるヒータ触媒Ｂを得た。な
お、ヒータ触媒Ａ，Ｂの電気抵抗は各々０．０２５Ωで
あった。

【００３６】［評価］ヒータ触媒の性能評価は、図８に
示す装置を用いて行なった。すなわち、ガソリンエンジ
ン２０からの排ガスを冷却器２１で１２０℃まで冷却し
た後ヒータ触媒２２に導入し、評価開始時間と同時にヒ
ータ触媒２２に１２Ｖのバッテリー２３によってヒータ
触媒２２中の熱電対２４の温度が３５０℃になるように
、制御器２５によりオン−オフ制御を行ないながら、６
０秒間ヒータ触媒２２に通電した。この時の６０秒間の
ＨＣ，ＣＯ，ＮＯＸ　の平均浄化率を排ガス測定器２６
で測定した。表１にヒータ触媒Ａ，Ｂの平均浄化率を示
す。

【００３７】

【表１】

【００３８】（実施例２）上記した試料Ａ、Ｂと同一の
材料と製法を用い、図３〜図４に示すような、リブ厚６
ｍｉｌ　、セル密度１４０個／平方インチの長方形セル
（短辺長さ：長辺長さ＝１：２）を持ち、ハニカム構造
体１１の上端面および下端面の全面に厚さ１．５ｍｍの
２個の電極板１３を持ち、また、電極間のハニカム構造
体１１の厚さ６ｍｉｌ　の外周壁に、図３の場合には片
面側が３個（全体で６個）、図４の場合には１セル毎に
スリット１２を設けた、外径１２０×８０ｍｍ、厚さ１
５ｍｍの直方体形状のハニカム乾燥体を押出しにより一
体成形し、これをＨ２　雰囲気下で試料Ａ，Ｂと同条件
下で焼成してハニカム構造体１１を得た。

【００３９】これらのヒータの電気抵抗は各々０．０２
Ωであった。これらのヒータについて、実施例１と同様
にして性能評価を行なったところ、平均浄化率は表２に
示す如くであった。

【００４０】

【表２】

【００４１】（実施例３）Ｆｅ−２０Ａｌ（重量％）の
組成になるように、Ｆｅ粉とＦｅ−Ａｌ粉を配合し、こ
れに有機バインダー（メチルセルロース）と酸化防止剤
（オレイン酸）、水を添加して坏土を調製しこれを押出
成形し、乾燥後、図５に示す如き、リブ厚６ｍｉｌ　、
セル密度４００個／平方インチの正方形セル１０を持っ
た、１５０ｍｍ（平行部長さ）×７０ｍｍ（平行部間距
離）、厚さ１０ｍｍのレーストラック型のハニカム乾燥
体を作成した。外周壁の厚さは１０ｍｉｌ　であった。

【００４２】次に、厚さ３ｍｍ、幅８０ｍｍ、長さ１０
ｍｍのプレートを上記と同様に押出成形で作成し、平行
部間にスリット１２を片面側に１個（全体で２個）設け
た。続いて、プレートをハニカム乾燥体の上端面および
下端面に添わせた後、Ｈ２雰囲気下で焼成し、図５に示
すような電極板１３付きのハニカム構造体を得、ハニカ
ムモノリスヒータとした。なお、焼成時の収縮は１０％
であった。又、ヒータの電気抵抗は０．０２Ωであった
。

【００４３】一方、実施例１の試料Ａ、Ｂと同一の材料
と製法を用い、リブ厚３ｍｉｌ　、セル密度９００個／
平方インチの長方形セルを持った外径１１０ｍｍφ、厚
さ１５ｍｍ、外周壁厚さ４ｍｉｌ　の円柱形のハニカム
乾燥体を作成し、Ｈ２　雰囲気下で焼成した。次いで、
図６〜図７のように、焼成体と同様の曲率を有するステ
ンレス板を溶接して電極板１３とした後、ステンレス板
間にスリット１２を片面側に２個（全体で４個）設け、
ハニカムモノリスヒータとした。なお、長方形セルの長
辺長さと短辺長さの比は、図６の場合が２：１、図７の
場合が３：１とした。また、ヒータの電気抵抗は各々０
．０２Ω、０．０１５Ωであった。以上のようにして得
られた図５〜図７のハニカムモノリスヒータについて、
実施例１と同様にして性能評価を行なったところ、平均
浄化率は表３に示す如くであった。

【００４４】

【表３】

【００４５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
均一な発熱性を有するとともに機械特性に優れたハニカ
ムモノリスヒータを提供でき、しかもこのハニカムモノ
リスヒータを簡易な工程により得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のハニカムモノリスヒータ（ヒータ触媒
Ａ）の一例を示す断面図である。

【図２】本発明のハニカムモノリスヒータ（ヒータ触媒
Ｂ）の一例を示す断面図である。

【図３】本発明のハニカムモノリスヒータの一例を示す
斜視図である。

【図４】本発明のハニカムモノリスヒータの一例を示す
斜視図である。

【図５】本発明のハニカムモノリスヒータの一例を示す
斜視図である。

【図６】本発明のハニカムモノリスヒータの一例を示す
斜視図である。

【図７】本発明のハニカムモノリスヒータの一例を示す
斜視図である。

【図８】ヒータ触媒の性能評価のための装置を示す説明
図である。

【符号の説明】

１０　　セル １１　　ハニカム構造体 １２　　スリット １３　　電極 １４　　端子

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　断面形状が方形である多数の貫通孔を
   有するハニカム構造体の外周部に、複数の電極板を設け
   たハニカムモノリスヒータであって、電極板と貫通孔壁
   とで形成される角度が鋭角となるように電極板を配置し
   たことを特徴とするハニカムモノリスヒータ。
2. 【請求項２】　　電極板と貫通孔壁とで形成される角度
   が４５°〜６０°である請求項１記載のハニカムモノリ
   スヒータ。
3. 【請求項３】　　電極間のハニカム構造体外周部を１ヶ
   所以上電気的に絶縁する請求項１または２記載のハニカ
   ムモノリスヒータ。