JPH04277572A - 蛍光染料を含有する樹脂の水性乳濁液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】昼光蛍光顔料は、スペクトルの紫
外線及び可視光領域の両方を吸収し、そして蛍光により
可視光を放射する。放射された光は、通常の反射色を増
進して、通常の昼光下で輝くように見える明るい色を与
える。その効果は非常に顕著でありうる。蛍光オレンジ
色の明るさは、昼光下の従来のオレンジ色の明るさの３
倍にまでなりうる。

【０００２】

【従来の技術】従来より、着色樹脂の微粉顔料は、前も
って調製した樹脂を色素で着色し、そしてその着色した
樹脂を微細粒子に粉砕することにより調製されてきた。 米国特許第　２，９２８，８７３号及び同第　３，１１
６，２５６号は、支持体樹脂として、アミノトリアジン
化合物及び芳香族モノスルホンアミド化合物とホルムア
ルデヒドとの縮合物を使用する、着色樹脂粒の生産方法
を開示する。これを色素で着色し、次いで粉砕して１ミ
クロンより大きな粒度の粒子を生産する。

【０００３】この技術は、捺染インク、フレキソ印刷イ
ンク、及びマーカーインクのようなグラフィックアート
用途のサブミクロン寸法の水性蛍光顔料を開発するのに
関わる。ビニル型モノマーの水連続乳化重合は、このよ
うな粒度領域の粒子を生産するよく知られている重合技
術である。蛍光染料に対して良好な溶剤であるポリマー
母体を選択することにより、高度な蛍光顔料粒子を、染
料の存在下で重合して調製することができる。

【０００４】これらの型の製品は、種々の用途に設計さ
れることができるであろう。薄膜印刷を含むグラフィッ
クアートの領域は、より小さな粒度の顔料粒子からかな
りの利益を得るであろう。これらには、捺染、グラビア
印刷、及びフレキソ印刷が含まれる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ビニル乳濁液顔料技術
には、これらの領域における現在の技術を上回るいくつ
かの潜在的利益がある。例えば、 １．サブミクロン領域の顔料粒度が入手可能であろう。 ２．顔料作製において、粉砕工程が含まれない。 ３．顔料を、取り扱い容易な水湿状で供給することがで
きる。 インクを配合するための練磨を必要としないであろう。

【０００６】

【課題を解決するための手段、作用、及び効果】本発明
は、以下の組成物を有する蛍光染料を含有する樹脂の水
性乳濁液から成る。すなわち、 　　原材料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
一般量（重量％）　　　　好ましい量（重量％）　　水
不溶性テトラポリマー　　　　　　　　２５〜５０　　
　　　　　　　　　　　　　　３５〜４５　　蛍光染料
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１〜
１０．０　　　　　　　　　　　　　　　１〜２陰イオ
ン性乳化剤　　　　　　　　　　　　　０．２〜１０　
　　　　　　　　　　　　　　０．５〜２．０水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　残り　　　　　　　　　　　　　　　　　　残りで
あり、且つ前記テトラポリマーは以下の組成物から成る
。すなわち、 　　原材料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　重
量％　　Ａ．極性基を持たない水不溶性ビニルモノマー
　　　　　　　　５２〜６５　　Ｂ．アクリロニトリル
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２５〜３５　　Ｃ．スルホネート基を含有す
るビニルモノマー　　　　　　　１．５〜４．５　　　
Ｄ．以下の１〜３、すなわち、 　　　　　　　　１．極性アクリル酸エステル　　　　
　　　　２．酢酸ビニル 　　　　　　　　３．ＯＨ基またはカルボン酸エステル
基　　　　　　　　　　　　を含有する置換アクリルア
ミド　　　　　　から成る群からの極性ビニルモノマー
　　　　　　　　　　　　　５〜１５

【０００７】テト
ラポリマー （Ａ）極性基を持たない水不溶性ビニルモノマー数多く
のモノマーがこの部類に入るが、スチレン系モノマーが
好ましく、その中でもスチレンが最も好ましい。 このような化合物の例には、メチルスチレン、エチルス
チレン、イソプロピルスチレン、及びブチルスチレンが
ある。一芳香族性化合物に加えて、ビニルナフタレンの
ような多芳香族性化合物を用いることはできる。

【０００８】（Ｂ）アクリロニトリル アクリロニトリルが好ましいが、アクリロニトリルの同
族体または類似体である他の同等なビニルニトリルを使
用することは可能である。

【０００９】（Ｃ）スルホネート基を含有するビニルモ
ノマー この群の好ましいモノマーは、Ｈｏｋｅの米国特許第　
３，６６６，８１０号に記述されたスルホン酸ビニルで
あり、この開示はここで参照として取り入れられる。最
も好ましいモノマーは、ＡＭＰＳ（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社
の登録商標）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸ナトリウムである。

【００１０】さらに言及できる他のスルホン酸ビニルは
、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスル
ホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、アクリロイルオキ
シエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスル
ホン酸、及びアルキルスルホコハク酸のビニルエステル
のようなエチレン系不飽和スルホン酸、及びこれらのリ
チウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウ
ム塩のような塩である。これらのスルホネート含有モノ
マーは、乳濁液に高い安定度を付与する。

【００１１】（Ｄ）極性ビニルモノマー極性アクリル酸
エステルは、好ましい群である。この群では、ヒドロキ
シプロピルメタクリレートが最も好ましい。酢酸ビニル
以外の他の典型的モノマーは、ＯＨ基またはカルボン酸
エステル基を含有する置換アクリルアミドモノマーであ
る。

【００１２】これらのモノマーの例は、Ｎ−（２，２，
２−トリクロロ−１−ヒドロキシエチル）−アクリルア
ミド、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、
メチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテル、酢
酸ビニル、エチルトリグリコールメタクリレート、また
はテトラヒドロフルフリルメタクリレートである。これ
らのモノマーは良好な発色を付与する。

【００１３】蛍光染料 本組成物に用いられる蛍光染料は、溶液中で輝く蛍光を
発する蛍光性有機物を含む。これらの昼光蛍光型のもの
は当業界ではよく知られており、そしてベンゾチオキサ
ンテン、キサンテン、クマリン、ナフタールイミド、ベ
ンゾキサンテン、ペリレン、及びアクリジンとして知ら
れる染料系に属する。本発明を実施するに当たり用いら
れる染料は、水溶性または水不溶性のどちらでも可能で
あり、そして中性でもまたは陽イオンを荷電していても
よい。典型的な染料には、塩基性レッド１、塩基性バイ
オレット１０、塩基性バイオレット１１、塩基性バイオ
レット１６、塩基性イエロー４０、溶剤型イエロー４３
、溶剤型イエロー４４、溶剤型イエロー１３１　、溶剤
型イエロー１３５　、及び溶剤型イエロー１６０　があ
る。

【００１４】乳化剤 乳化剤は陰イオン性である。本発明の好ましい実施態様
では、乳化剤は硫酸塩及びスルホン酸塩であり、そして
ほとんどの場合これらの混合物である。

【００１５】本発明の実施において使用可能な典型的陰
イオン性乳化剤の例は、分子構造中に約８〜２２個の炭
素原子を含み、そしてスルホン酸及び硫酸エステル基か
ら成る群より選択されるアルキル基またはアルカリール
基、を有する有機硫酸反応生成物の水溶性塩、特にアル
カリ金属塩またはアンモニウム塩、として幅広く記述す
ることができる、本発明における使用に適した組成物中
で実行可能な陰イオン性界面活性剤である。（アルキル
という語句には、高級アシル基のアルキル部分が含まれ
る。）

【００１６】本発明の実施において使用可能な陰イオン
性界面活性剤の例は、アルキル硫酸、特に、牛脂または
ヤシ油のグリセリドを還元することにより生産される高
級アルコール（炭素原子数８〜１８）を硫酸化して得ら
れたもの、のナトリウム、カリウム、またはアンモニウ
ム塩；アルキル基（アルキル基は直鎖または枝分かれの
脂肪族鎖であることができる）が約９〜約１５個の炭素
原子を含むアルキルベンゼンスルホン酸の、ナトリウム
、カリウム、またはアンモニウム塩；一般式ＲＳＯ３Ｍ
（式中、Ｒは約８〜２２個（好ましくは１０〜１９個）
の炭素原子を含有する第１級または第２級のアルキル基
であり、そしてＭはアルカリ金属、例えばナトリウムま
たはカリウム、である）を有するパラフィンスルホネー
ト界面活性剤；アルキルグリセリルエーテルスルホン酸
ナトリウム、特に牛脂またはヤシ油由来の高級アルコー
ルのエーテル類；ヤシ油脂肪酸モノグリセリド硫酸及び
スルホン酸、のナトリウム塩；１モルの高級脂肪アルコ
ール（例えば、牛脂またはヤシ油アルコール）と、約１
〜４０モルのエチレンオキシドとの反応生成物の硫酸エ
ステルの、ナトリウム、カリウム、またはアンモニウム
塩；１分子当たり約１〜４０単位のエチレンオキシドを
有し、且つアルキル基が約８〜約１２個の炭素原子を有
する、アルキルフェノールエチレンオキシドエーテル硫
酸の、ナトリウム、カリウム、またはアンモニウム塩；
イセチオン酸でエステル化され、且つ水酸化ナトリウム
で中和された、例えばヤシ油由来の、脂肪酸の反応生成
物；メチルタウリドの、例えばヤシ油由来の、脂肪酸ア
ミドの、ナトリウムまたはカリウム塩；及び、アルカン
が８〜２２個の炭素原子を有する、Ｂ−アセトキシ−ま
たはＢ−アセトアミド−アルカン−スルホン酸の、ナト
リウムまたはカリウム塩、である。

【００１７】さらなる陰イオン性乳化剤は、”ＭｃＣｕ
ｔｃｈｅｏｎ’ｓ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｍａｔｅｒ
ｉａｌ　Ｎｏｒｔｈ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｅｄｉｔｉｏ
ｎ”　及び”ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ　Ｅｍｕｌｓｉ
ｆｉｅｒｓ　ａｎｄ　Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ　Ｎｏｒｔ
ｈ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｅｄｉｔｉｏｎ”（Ｔｈｅ　Ｍ
ａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒ
　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ．，　１９８９）　の中
に記述される。

【００１８】乳濁液の粒度 本発明の乳濁液は、１ミクロン以下の平均粒度を有する
。この型の水性系を必要とする用途のほとんどには、サ
ブミクロンの粒度が好ましい。

【００１９】乳濁液の調製 乳濁液は、過硫酸塩、過酸化物、及びアゾ化合物のよう
な遊離基触媒を利用した典型的な乳化重合技術を用いて
調製される。十分に小さな粒子の乳濁液を提供する典型
的な重合手順を以下に記述する。

【００２０】典型的なバッチ式乳化重合手順以下の順序
で、水、ＡＭＰＳ、ＥＤＴＡ、他の添加剤、染料、及び
界面活性剤を、攪はんしながら反応容器に加える。残る
モノマーを混合して、反応容器に装入する。乳濁液の窒
素ガスパージをゆっくり始めて酸素を除去し、そして反
応容器を５０〜５５℃に加熱する。開始剤を加え、そし
て重合温度を５０〜６０℃の間に維持する。４時間後、
反応容器を８５℃に加熱して、４５時間保持する。反応
容器を室温に冷却して、高い蛍光性の乳濁液ポリマーを
得る。

【００２１】上述の手順を用いて、以下の配合を有する
典型的なマゼンタ乳濁液を調製することができる。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　マゼンタ乳濁液　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　重量％　　ＤＩ水（脱イオン水）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５６．１３　　ＡＭＰＳナトリウム
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１．２０　　ＥＤＴＡ四ナトリウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．２４　　塩基性レッ
ド１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．７２　　塩基性バイオレット１１　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．４８　　ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．１９　　ノリルフ
ェノキシポリ（エチレンオキシ）エチル硫酸アンモニウ
ム　　　　０．４０　　スチレン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２．８０
　　アクリロニトリル　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１４．００　　ヒドロキシプロピルメタ
クリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２．００　　過硫酸カリウム
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．２４

【００２２】以下の表Ｉに、調製した多くの有
用な組成物をさらに例示する。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】 Ｓｔ　＝スチレン ＡＮ＝アクリロニトリル ＴＣＨＥＡ　＝２，２，２−トリクロロ−１−ヒドロキ
シエチルアクリルアミド ＮａＡＭＰＳ＝２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ン−スルホン酸ナトリウム ＢＲ１＝塩基性レッド１ ＢＶ１１＝塩基性バイオレット１１ ＫＰＳ＝過硫酸カリウム ＭＡＧＭＥ　＝メチルアクリルアミドグリコレートメチ
ルエーテル ＰＰＧＭＡ　＝ポリプロピレングリコール　１５０モノ
メタクリレート ＶＡ＝酢酸ビニル ＥＴＧＭＡ　＝エチルトリグリコールメタクリレートＴ
ＨＦＭＡ　＝テトラヒドロフルフリルメタクリレートＨ
ＰＭＡ＝ヒドロキシプロピルメタクリレートＥＨＰＴＭ
Ａ＝２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−
プロパンジオールトリメタクリレートＥＨＡ＝２−エチ
ルヘキシルメタクリレートＳＹ１３１　＝溶剤型イエロ
ー１３１ ＡＰＳ＝過硫酸アンモニウム ＳＦＳ＝ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムＡ
＝ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エチル硫酸
アンモニウム Ｂ＝ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムＧ＝ノニル
フェノキシポリ（エチレンオキシ）エチル硫酸アンモニ
ウム Ｆ＝ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムＢＹ４０＝塩
基性イエロー４０

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　以下の組成物、すなわち、から成り、
   且つ前記テトラポリマーが以下の組成物、すなわち、 　　原材料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　重
   量％　　Ａ．極性基を持たない水不溶性ビニルモノマー
   　　　　　　　　５２〜６５　　Ｂ．アクリロニトリル
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　２５〜３５　　Ｃ．スルホネート基を含有す
   るビニルモノマー　　　　　　　１．５〜４．５　　　
   Ｄ．以下の１〜３、すなわち、 　　　　　　　　１．極性アクリル酸エステル　　　　
   　　　　２．酢酸ビニル 　　　　　　　　３．ＯＨ基またはカルボン酸エステル
   基　　　　　　　　　　　　を含有する置換アクリルア
   ミド　　　　　　から成る群からの極性ビニルモノマー
   　　　　　　　　　　　　　５〜１５から成ることを特
   徴とする、蛍光染料を含有する樹脂の水性乳濁液。
2. 【請求項２】　　以下の組成物、すなわち、から成り、
   且つ前記テトラポリマーが以下の組成物、すなわち、 　　原材料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　重
   量％　　Ａ．極性基を持たない水不溶性ビニルモノマー
   　　　　　　　　５２〜６５　　Ｂ．アクリロニトリル
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　２５〜３５　　Ｃ．スルホネート基を含有す
   るビニルモノマー　　　　　　　１．５〜４．５　　　
   Ｄ．以下の１〜３、すなわち、 　　　　　　　　１．極性アクリル酸エステル　　　　
   　　　　２．酢酸ビニル 　　　　　　　　３．ＯＨ基またはカルボン酸エステル
   基　　　　　　　　　　　　を含有する置換アクリルア
   ミド　　　　　　から成る群からの極性ビニルモノマー
   　　　　　　　　　　　　　５〜１５から成ることを特
   徴とする、蛍光染料を含有する樹脂の水性乳濁液。
3. 【請求項３】　　前記Ａがスチレンであり、前記Ｃが２
   −アクリルアミド−２−メチルプロパン−スルホン酸ナ
   トリウムであり、そして前記Ｄがヒドロキシプロピルメ
   タクリレートである、請求項１に記載の水性乳濁液。
4. 【請求項４】　　前記Ａがスチレンであり、前記Ｃが２
   −アクリルアミド−２−メチルプロパン−スルホン酸ナ
   トリウムであり、そして前記Ｄがヒドロキシプロピルメ
   タクリレートである、請求項２に記載の水性乳濁液。
5. 【請求項５】　　前記乳濁液の粒度が１ミクロン以下で
   ある、請求項１に記載の水性乳濁液。