JP2002179965A - ジェット印刷用水性蛍光発光インク組成物 - Google Patents

ジェット印刷用水性蛍光発光インク組成物

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Yuji Yamazaki
雄治 山崎
Katsutaka Nakatsu
克隆 中津
Tetsuo Sugawa
哲夫 須川
Tsuneo Shirota
常雄 城田
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 保存安定性に優れたインク組成物を提供す
る。 【解決手段】 不可視性発光物質で染着された式 【化3】 [Xは水素原子等であり、Yはアセトキシ基等であ
る。]の重合性単量体30〜80重量部と、シアノ基を
含有する重合性単量体20〜70重量部との合計80重
量%以上と、これらと共重合可能な重合性単量体C20
重量%以下との単量体混合物を乳化重合して得られる平
均粒子径が0.5μm以下の共重合体からなる樹脂粒子
を含有する水性分散体及び水溶性樹脂を含有するジェッ
ト印刷用水性蛍光発光インク組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジェット印刷用水
性蛍光発光インク組成物に関し、より詳しくは、可視光
下では無色であり、紫外線照射により発光するジェット
印刷用水性蛍光発光インク組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、不可視性発光物質を用いるジェッ
ト印刷用インクの場合、発光物質の溶解性により、溶剤
タイプのものは容易に得られるが、水性タイプのものを
得るのは困難であった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保存
安定性に優れるジェット印刷用水性蛍光発光インク組成
物を提供することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、不可視性発光
物質で染着された下記一般式
【0005】
【化2】 [式中Xは水素原子またはメチル基であり、Yはアセト
キシ基、フェニル基またはROOC−(ただし、Rは炭
素数1〜4のアルキル基である)で示される低級アルコ
キシカルボニル基である。]で示される重合性単量体A
の1種または2種以上30〜80重量部と、シアノ基を
含有する重合性単量体B20〜70重量部との単量体混
合物、あるいは、該重合性単量体Aの1種または2種以
上30〜80重量部と該重合性単量体B20〜70重量
部との合計80重量%以上と、これらと共重合可能な重
合性単量体C20重量%以下との単量体混合物を乳化重
合して得られる平均粒子径0.5μm以下の共重合体か
らなる樹脂粒子を含有する水性分散体及び水溶性樹脂を
含有することを特徴とするジェット印刷用水性蛍光発光
インク組成物である。
【0006】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。
【0007】本発明で用いる不可視性発光物質で染着さ
れた樹脂粒子を含有する水性分散体の構成成分の重合性
単量体Aとしては、前記の一般式で示されるものである
が、具体的には、酢酸ビニル、スチレン、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト等のメタクリル酸エステル類、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル
酸エステル類等が挙げられる。重合性単量体Bとして
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げら
れる。
【0008】本発明において、重合性単量体AとBの配
合割合により、不可視性発光物質の染着度合いに起因し
て紫外線照射による発光輝度や耐光堅牢度及び重合安定
性が変化する。
【0009】前記の配合割合において、単量体Bがその
範囲を超えると重合安定性が極度に悪くなり、ゲル化や
粗粒を生ずるという好ましくない現象が起こる。また、
逆に前記範囲未満になると、重合安定性に支障を来さな
いが、発光輝度や耐光堅牢度に難点が現れる。すなわ
ち、シアノ基を有する単量体Bは、シアノ基の性質とし
て電子吸引性が非常に強く、耐光堅牢度に悪い影響を与
える過酸化物の形成を抑制する効果があり、また、過酸
化物の中和性に優れているので耐光堅牢度を改善する役
割を果たすものと考えられる。更に、シアノ基を有する
単量体は、発光物質を会合させることなく均一に分散染
着させる極性基としての機能を有し、かつ耐溶剤性や軟
化点向上の効果をも併せ持っている。
【0010】重合性単量体Cとしては、アクリル酸、メ
タクリル酸、アクリルアミド、グリシジルメタクリレー
ト、2−ヒドロキシ−3−クロロプロピルメタクリレー
ト、メタクリルスルホン酸ソーダ、ビニルベンゼンスル
ホン酸ソーダ、ヒドロキシエチルメタクリレート、アシ
ッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホス
ホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリ
レートのようなカルボキシル基、水酸基、スルホン酸基
及びその塩類やアミド基を含む単量体等が挙げられる。
これらの単量体を使用する目的は、発光物質の染着性を
改善することである。また、共重合体を架橋結合させて
化学構造的に堅牢にし、耐溶剤性や耐熱性の向上を目的
として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト等の単量体を単量体Cとして使用することができる。
【0011】各重合性単量体の配合割合は前記したとお
りであるが、より好ましくは単量体Aの1種または2種
以上の50〜70重量部と、シアノ基を含有する単量体
B30〜50重量部との、あるいは該割合の単量体Aと
単量体Bとの合計85重量%以上と、これらと共重合可
能な単量体C15重量%以下である。
【0012】本発明の水性分散体は、水系の乳化重合に
よって得られ、該水性分散体中に含有されている共重合
体からなる樹脂粒子の粒子径が0.5μm以下である、
該樹脂粒子の粒子径が0.5μmを越えるとノズルの目
詰まりの原因となり易く、また水性インク中で樹脂粒子
が沈降して貯蔵安定性に欠け易い。
【0013】本発明における乳化重合法は界面活性剤の
種類、量等を目的に応じ適宜選択することによって行わ
れるが、重合温度は50〜90℃が好ましい。
【0014】本発明において好ましく使用される界面活
性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキ
ルフェノールスルホン酸塩、アルキルジフェニール環を
有するスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸のホル
マリン縮合物、アルキルアリルスルホン酸塩のケトン化
合物、スルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレン
アルキルスルホネート塩等の陰イオン界面活性剤並びに
脂肪酸とグリセリン、グリコール、ペンタエリスリトー
ル、ソルビタン、あるいはマンニタン等のエステル類、
またはポリエチレンオキサイドと高級脂肪酸、高級アル
コール、高級アルキルアミン、あるいはアルキルフェノ
ール燐酸等との縮合物類等の非イオン界面活性剤があ
り、陰イオン界面活性剤のみを用いる場合あるいは非イ
オン界面活性剤を使用する場合等がある、好ましくは、
非イオン重合性界面活性剤であり、具体的には、旭電化
工業社製の“アデカリアソープNE−10”、“同NE
−20”、“同NE−30”、“同NE−40”、“同
SE−10N”、花王社製の“ラテムルS−180”、
“同S−180A”、高級アルコール系エーテル型非イ
オン界面活性剤“エマルゲンLS−106、110、1
14”や“同MS−110”、“同S−120A”、三
洋化成工業社製の“エレミノールJS−2”等が挙げら
れ、その中から1種類あるいは2種類以上を組み合わせ
て用いられる。
【0015】また、重合開始剤としては、過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素等が挙げられ、必
要ならばこれに還元剤を併用することもできる。
【0016】本発明の水性分散体に用いる共重合体は、
好ましくは、前記の重合性単量体、重合性界面活性剤、
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素等を
重合開始剤として、または、これに必要ならば還元剤を
併用するかたちで開始剤とし、通常の乳化重合法によっ
て合成される。
【0017】本発明の水性分散体に使用する不可視性発
光物質としては、赤色発光物質としてユーロピウムに
4,4,4−トリフルオロ−1−(2−チエニル)−
1,3−ブタンジオン、トリ−n−オクチルフォスフィ
ンオキサイド等の配位子を1種または2種以上配位させ
た錯体が挙げられる。緑色発光物質として3−(2−キ
ノリルメチレン)イソインドリン−1−オン、C.I.
ベーシックイエロー40、C.I.ソルベントイエロー
160等が挙げられる。青色発光物質としてC.I.フ
ルオレッセントブライトニングエージェント52、C.
I.フルオレッセントブライトニングエージェント13
5、C.I.フルオレッセントブライトニングエージェ
ント184等の蛍光増白剤が挙げられる。
【0018】これらの発光物質による染着は、乳化重合
時または重合後のいずれでも行うことができる。その条
件に関しては、大気圧下ないし加圧下で40〜110
℃、1〜5時間撹拌状態に置くのが好ましく、発光物質
の使用量は樹脂粒子(乳化重合体固形分)100重量部
に対して0.01〜15.0重量部が好ましく、0.0
5〜8.0重量部がより好ましい。
【0019】また、発光物質の染着は常法によって行う
ことができるが、界面活性剤を使用して行うのが好まし
く、乳化重合体が陰イオン性または非イオン性である場
合には発光物質の種類にかかわらず、界面活性剤は陰イ
オン性または非イオン性のものが好ましい。乳化重合
体、発光物質及び界面活性剤の極性は目的に応じて適宜
選択される。
【0020】本発明で用いる水溶性樹脂は、不可視発光
性物質で染着された樹脂粒子を含有する水性分散体をイ
ンク中に安定に分散させ、インクの貯蔵安定性をよく
し、均質なマーキング形成ができるようにするために配
合する成分である。
【0021】水溶性樹脂としては、インクや塗料に一般
的に使用されているものが特に制限もなく使用でき、具
体的には、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、スチレ
ン−マレイン酸共重合体、スチレンスルホン酸−マレイ
ン酸共重合体、ポリエステル、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ポリビニルアルコール、マルトシルサイクロデキ
ストリン、ポリエチレングリコール等が代表的なものと
して挙げられる。
【0022】本発明のおいて用いる溶媒は水であり、好
ましくは蒸留水またはイオン交換水であり、さらに必要
に応じてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ジオキサン、アセトン、メチルエチ
ルケトン、カルビトール、ジメチルスルホキシド等の水
混和性有機溶剤を一部併用することも可能である。
【0023】本発明のジェット印刷用水性蛍光発光イン
ク組成物は、以上に説明した成分を必須成分として含有
し、これらの配合割合については、インク中に固形分と
して、水性分散体が1〜30重量%、好ましくは5〜2
0重量%、水溶性樹脂が0.1〜20重量%、好ましく
は0.5〜10重量%であり、またインク固形分は1〜
50重量%、好ましくは5〜30重量%であることが適
当である。
【0024】なお、本発明のジェット印刷用水性蛍光発
光インクは、更に、硝酸リチウム、亜硝酸リチウム、亜
硫酸アンモニウム、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウ
ム、ハロゲン化リチウム、チオシアン酸ソーダ等の電導
度調整剤、アミン変性シリコーン系分散剤等の分散剤、
防腐剤等の添加剤を0.1〜5重量%の量で含有するこ
とができる。
【0025】また、本発明のジェット印刷用水性蛍光発
光インクはインクジェットプリンターによる印刷に適応
した特性を有している必要がある。従って、本発明のジ
ェット印刷用水性蛍光インクは、粘度が約1〜100m
Pa・sec(20℃)、比抵抗が約50〜30000
Ω・cm、比重が約0.8〜1.2、表面張力が約20
〜60ダイン/cmの範囲であることが望ましい。
【0026】本発明のジェット印刷用水性蛍光発光イン
クは、前述の全成分を一度に混合攪拌するか、または蛍
光染料と水分散性アクリル樹脂微粒子と水溶性樹脂と溶
媒の一部とを予め混合攪拌して微粒子に蛍光染料を吸着
させ、これらと残部成分とを混合攪拌し、次いで使用す
るインクジェットプリンターのノズル径の約1/10以
下のポアーサイズを有するフィルターで濾過、精製する
ことにより調製できる。
【0027】本発明においては、インクジェットプリン
ターとして、従来から公知の各種プリンターを使用する
ことができ、例えば荷電制御方式、インクオンディマン
ド方式、サーマルヘッドによりインクを吐出させる方式
等が代表的なものとして挙げられる。
【0028】本発明のジェット印刷用水性蛍光発光イン
ク組成物においては、被印刷体表面に前記の水性蛍光発
光インクをインクジェットプリンターにて吐出させて所
望する形態に印刷することによりマークを形成する。こ
のようにしてマーキングした上に250〜380nmの
波長の励起エネルギーを照射することによりマークを蛍
光発光させ、目視もしくは光検知器等の機器によりマー
クを判読することが可能となる。
【0029】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。
【0030】<実施例1>2リットルのフラスコに冷却
管、温度計、モノマー投入用500ミリリットルの分液
ロート及び撹拌装置を取り付け、温水層にセットした。
【0031】次に、このフラスコに水600g、ネオペ
レックスNo6(花王社製;ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム)10g、エマルゲンLS−114(花王
社製;高級アルコール系エーテル)5.5gを投入し撹
拌しながら内温を80℃まで昇温させた。
【0032】一方、スチレン252g、アクリロニトリ
ル108g、アクリル酸40gを混合した後、過硫酸カ
リウム3.5gを80℃に保ったフラスコに投入し、混
合単量体を分液ロートから撹拌下3時間で滴下し、その
後1時間かけて重合を完結させた。
【0033】上記混合物に、デモールSC−30(花王
社製;特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリ
ウム塩)24g、FPイエローM(三井化学社製;3−
(2−キノリルメチレン)イソインドリン−1−オン)
4gを常温で撹拌下に添加し、均一に混合した後、徐々
に昇温させ80℃に保って1時間染着し、粒子径0.1
μmで淡黄色の微粒子水性分散体を得た。
【0034】この微粒子水性分散体1.8g、マルトシ
ルサイクロデキストリン24.0g、水39.2g、エ
チルアルコール35.0gを均一に混合した後、ポアー
サイズ1.0μmのメンブランフィルターで濾過、精製
し、ジェット印刷用インク組成物を調製した。
【0035】このジェット印刷用インク組成物をアート
紙に、荷電制御方式インクジェットプリンターにてドッ
ト印刷した。
【0036】この塗布紙は、可視光下では、塗布前と同
様に見えるが、紫外線ライト(ブラックライト)を照射
すると鮮明な黄緑色の発光色を呈した。
【0037】<実施例2>実施例1と同様に得た水性分
散液に、ネオコールSW(第一工業製薬社製;ジアルキ
ルスルホコハク酸エステルナトリウム)18g、ユビテ
ックスERNコンク(チバ・ガイギー社製;C.I.フ
ルオレッセントブライトニングエージェント135)8
gを常温で撹拌しながら添加し、充分に混合した後、昇
温させて80℃に保って、1時間染着して、粒子径0.
1μmで乳白色の微粒子水性分散体を得た。
【0038】上記の水性分散体を使用し、実施例1と同
様にしてジェット印刷用インク組成物を作り、アート紙
に印刷した。
【0039】この塗布紙は、可視光下では、塗布前と同
様に見えるが、紫外線ライト(ブラックライト)を照射
すると鮮明な青色の発光色を呈した。
【0040】<実施例3>実施例1と同様に得た水性分
散体に、デモールNL(花王社製;β−ナフタレンスル
ホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩)28g、ユー
ロピウム:4,4,4−トリフルオロ−1−(2−チエ
ニル)−1,3−ブタンジオン錯体(シンロイヒ社製)
5gを常温で撹拌しながら添加し、充分に混合した後、
昇温させて80℃に保って、1時間染着して、粒子径
0.1μmで乳白色の微粒子水性分散体を得た。
【0041】上記の水性分散体を使用し、実施例1と同
様にしてジェット印刷用インク組成物を作り、アート紙
に印刷した。
【0042】この塗布紙は、可視光下では、塗布前と同
様に見えるが、紫外線ライト(ブラックライト)を照射
すると鮮明な赤色の発光色を呈した。
【0043】<比較例1>単量体として、スチレン32
0g、アクリロニトリル40g、アクリル酸40gを使
用し、その他は実施例1と同様にして重合した後、FP
イエローM4gを染着して、粒子径0.1μmで淡黄色
の微粒子水性分散液を得た。ジェット印刷用組成物は、
実施例1と同様にして調製した。
【0044】本発明の有用性及び優位性を示すため下記
の比較試験を行った。
【0045】<耐紫外光性試験>紫外線ライト(ブラッ
クライト主波長365nm)を用い、3200μW/c
2の強度で実施例1〜3及び比較例1の塗布紙に10
0時間照射した。照射試験前と照射試験後の塗布紙を紫
外線ライトで照射して発光輝度を目視判定した。結果を
表1に示す。
【0046】判定基準 5:発光輝度減衰なし 4:わずかな減衰あり 3:かなり減衰あり 2:やや著しい減衰あり 1:著しい減衰あり
【0047】<保存安定性試験>実施例1〜3及び比較
例1のインクをガラス製容器に入れ、60℃に保った恒
温槽に30日間保存した。保存試験後のインクをアート
紙に、荷電制御方式インクジェットプリンターにてドッ
ト印刷し、試験前インクの塗布紙と紫外線ライトで照射
して、発光輝度を目視判定した。結果を表1に示す。
【0048】判定基準は、上記耐紫外光性試験と同じで
ある。
【0049】
【表1】 上表より明らかなごとく、本発明の実施の結果得られる
ジェット印刷用インクは、各種物性に優れている。
【0050】
【発明の効果】本発明のジェット印刷用水性蛍光発光イ
ンク組成物は、紫外線照射による発光輝度減衰が少な
く、保存安定性に優れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 城田 常雄 神奈川県横浜市南区中里1−18−3 ベル シェ31 102号 Fターム(参考) 2C056 EA13 FC01 2H086 BA56 BA59 BA60 BA62 4J039 AD03 BC59 BE02 BE08 GA24

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 不可視性発光物質で染着された下記一般
    式 【化1】 [式中Xは水素原子またはメチル基であり、Yはアセト
    キシ基、フェニル基またはROOC−(ただし、Rは炭
    素数1〜4のアルキル基である)で示される低級アルコ
    キシカルボニル基である。]で示される重合性単量体A
    の1種または2種以上30〜80重量部と、シアノ基を
    含有する重合性単量体B20〜70重量部との単量体混
    合物、あるいは、該重合性単量体Aの1種または2種以
    上30〜80重量部と該重合性単量体B20〜70重量
    部との合計80重量%以上と、これらと共重合可能な重
    合性単量体C20重量%以下との単量体混合物を乳化重
    合して得られる平均粒子径0.5μm以下の共重合体か
    らなる樹脂粒子を含有する水性分散体及び水溶性樹脂を
    含有することを特徴とするジェット印刷用水性蛍光発光
    インク組成物。
  2. 【請求項2】 前記樹脂粒子が、不可視性発光物質とし
    て、赤色発光物質としてのユーロピウム錯体、緑色発光
    物質としての3−(2−キノリルメチレン)イソインド
    リン−1−オン、青色発光物質としての蛍光増白剤を該
    樹脂粒子に対して単独または組み合わせて0.05〜
    8.0重量%染着したものである請求項1に記載のジェ
    ット印刷用水性蛍光発光インク組成物。
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