JPH03201368A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池

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JPH03201368A
JPH03201368A JP2258013A JP25801390A JPH03201368A JP H03201368 A JPH03201368 A JP H03201368A JP 2258013 A JP2258013 A JP 2258013A JP 25801390 A JP25801390 A JP 25801390A JP H03201368 A JPH03201368 A JP H03201368A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明(よ 非水電解質二次電池の改良、特に正極活物
質の改良に関わり、電池のサイクル特性の向上を目指す
ものである。
従来の技術 リチウムまたはリチウム化合物を負極とする非水電解質
二次電池は高電圧で高エネルギー密度となることが期待
され 多くの研究が行なわれている。
特に これら電池の正極活物質としてM n 02やT
iS2がよく検討されていも 最近ミズシマ等によりL
iCoO2が正極活物質となることが報告された(マテ
リアル リサーチ プレチン 1980年15巻783
−789ページ)。
LiCo0eは六方晶の結晶構造であり、電池の正極活
物質として用いた場合、 4.5ボルトまで充電し2ボ
ルトまで放電すると1段の放電曲線を示す。電池の放電
電圧は4ボルト程度の高い電圧となり、正極活物質とし
て有望と考えられている。
このLiCoO2を充電すると、 LiCoO2中のL
iが結晶より出て、L i+として電解質中にはいる。
したがって充電状態の正極活物質4;t、、Li−Co
O20<X<1で表わせることになる。放電時には 充
電と逆の反応が起こり電解質中のLi0イオンが結晶中
にはいる。
発明が解決しようとする課題 しかし この正極活物質はサイクル特性に問題があった
 つまり充電放電を繰り返すと放電容量の低下が極めて
顕著であっ丸 本発明ζL  LiCoO2を正極活物質とする非水電
解質二次電池のサイクル特性の向上を目的とし正極活物
質の改良を行なうものである。
課題を解決するための手段 式 L i xCo ++−y+Myoa  で表わさ
れ、0゜85≦X≦1.3、0.05≦Y≦0.35で
あり、MはW、Mn、Ta、Ti、Nbの郡より選んだ
少なくとも一種である正極活物質を用いたことを特徴と
している。
作用 LiCo0zは六方晶の結晶構造であり、充電により結
晶よりLiが抜き取られ 放電によりLiが結晶中に入
る。LiCoO2中のCoの一部をを他の金属で置換し
て、結晶を安定化させることにより、正極に用いたとき
のサイクル特性の向上が図れると考えた そこで種々の
金属を検討LCOを置換する金属として、W、  Mn
、  Ta、  Ti、Nbが有効であることを見いだ
した Coの一部をを他の金属で置換したLiCoO2をX線
回折で調べると六方晶の格子定数が小さくなっているこ
とがわかつ?=LiCo02の格子定数はas=o、 
 2812 nrrk  Cm=1. 4051nmで
あるのに対し  LiCo1.5Mn5.+02ではa
m=0. 2803nrrK c++=1. 4006
nmであった これにより、サイクル特性が向上したと
思う。
実施例 以下に本発明の実施例について述べも (実施例1) LiCoO2の製法 Li2CO5が1モルに対しCocosを2モルの割合
でよく混合したの板 混合物を大気中で900℃で10
時間加熱LLiCoO2を作つtらLiCoO2の製法 Li2CO5とCocosを所定のLi原子分がXモ&
Co原子分が1モルの割合でよく混合したの板 混合物
を大気中で900℃で10時間加熱し作った L i xCo ++−v+Mvo2(M=W、、M 
n、  T a。
Ti、Nb)の製法 Li2CO5とCocosとw、Mn、  Ta、  
Ti。
Nbの酸化物を用いてLi原子分がXモノl/、cO原
子分が1−YモノI/S M原子分がYモルの割合でよ
く混合したの板 混合物を大気中で900t:で10時
間加熱し作っ九 電池の製造 正極活物質としてLiCoO2やLlつCaO2、L 
1XCOu−y+MyQ2を用いテコれを7重量、導電
剤としてのアセチレンブラック2重量餓 結着剤として
のポリ4弗化工チレン樹脂1重量部を混合して正極合剤
とじ起 正極合剤0. 1グラムを直径17.5mmに
1トン/cm2でプレス成型して、正極とし九 製造し
た電池の断面図を第2図に示す。成型した正極lをケー
ス2に置く。正極lの上にセパレータ3としての多孔性
ポリプロピレンフィルムを置い九 負極として直径17
.5mm厚さ0.3mmのリチウム板4を、ポリプロピ
レン製ガスケット6を付けた封口板5に圧着した 非水
電解質として、 1モル/lの過塩素酸リチウムを溶解
した 体積比で1対1のプロピレンカーボネートとジメ
トキシエタンの混合溶液を用し\ これをセパレータ上
および負極上に加えたその後電池を封目しtも これら電池を、 2mAの定電流で4.5ボルトまで充
電し 2ボルトまで放電し この充電放電を繰り返しf
:6  第1図(よ L iCo○2およびC。
の10%を他金属で置換したL i Co +、eM@
、+ 02を正極活物質とした電池の各サイクルでの放
電容量をプロットしたものであん 図中穴は従来例とし
てのL iCo○2、B、C,D、E、Fは各々本発明
のCoの10%をW、  Mn、  Ta、  T i
、  Nbで置換したL i Co i、eMs、+ 
02を正極活物質とした電池である。これより、 CO
をW、  Mn、  Ta、Ti、Nbで置換すること
によりサイクル特性が向上することがわかる。
正極活物質のサイクル特性を表わす指数として、第2サ
イクル目の放電容量から第10サイクル目の放電容量を
引き、それを第2サイクル目の放電容量で除した値を用
いることにした すなわち、サイクルによる劣化率であ
りこの値が小さいほど良いことになも 第3図にi;LiCoO2のCo量を他金属で置換する
割合としてWを例としてL i COz−v+ WY0
2のYに対して上記サイクルによる劣化率をプロットし
た これより0.05≦Y≦0.35で良好であっ九 
Yが0.35を越えると、台底した正極活物質のX線回
折でLiCoO2と異なるピークが顕著になり、サイク
ル特性も低下しtうW以外にMnS Ta、Ti、Nb
を用いても同様な結果が得られた 次に Coの1部をMnで置換LLi量をも変えたL 
1XCO1,9Mn@、+Q2でサイクル特性を検討し
た 第4図!、−Xに対してサイクルによる劣化率と第1サ
イクルにおける放電容量をプロットした第4図か転 X
<0.85やX>1.3でば COの一部をMnで置換
する効果が小さくなり、 0゜85≦X≦1.3でCO
の1部をMnで置換した場合にサイクル特性は大幅に向
上する。
次に Coを置換する金属Mの種類 量、Liの量を変
えて、それぞれの金属Mでの最適値を検討し7’QI 
 L i )lc o ++−y+Mv○2でMがWの
場合の各組成でのサイクルによる劣化率を第1表に示し
y=  同様にMがMnの場合のサイクルによる劣化率
を第2表に Taの場合の結果を第3表に Tiの場合
の結果を第4表に Nbの場合の結果を第5表に示した 従来例であるLiCoO2の劣化率0.58に対して、
各金属とも0.85≦X≦1.3、0.05≦Y≦0.
35の場合に劣化率は0. 2以下となり良いサイクル
特性が得られる。
さらにMがWの場合、X=1.3、Y=0.3を除いた
0、 85≦X≦1.3、 0.1≦Y≦0.3の範囲
で、劣化率を0.1以下となりより良好なサイクル特性
が得られ九 MがMn、Taの場合には1.0≦X≦1゜3、0.1
≦Y≦0.3の範囲で劣化率が0. 1第1表 第3表 第2表 第4表 第5表 以下となりtも MがTiの場合に(よ 0.9≦X≦1.0、Y=0.
1の範囲を除いた0、9≦X≦1. 3、0゜1≦Y≦
0.3の範囲でより良好なサイクル特性が得られ74M
がNbの場合にζ1 0. 9≦X≦1.3、0、2≦
Y≦0.3の範囲で劣化率が0゜1以下となった な抵 上記実施例で(よ 非水電解質として、 1モル
/lの過塩素酸リチウムを溶解した 体積比で1対1の
プロピレンカーボネートとジメトキシエタンの混合溶液
を用いた時の結果を示した力丈これ以外に溶質として各
々1モル/IのLiClO4、L i A s Fs、
LiPFa、L i BF4などのリチウム塩を用1.
X、溶媒にはプロピレンカーボネート、プロピレンカー
ボネートとエチレンカーボネートの体積比l:1の混合
溶媒を用1.X、これら溶質、溶媒を組み合わせて電解
質とした場合にも本発明の活物質は良好なサイクル特性
を示したこの結果(よ リチウム塩を含む非水電解質の
種類によらず、本発明の活物質は良好な特性を示すこと
を示していも また負極をしてリチウム以外1’c、Li A1合ff
1LiをインターカレートしたWO2を用いた場合にも
本発明の活物質は良好なサイクル特性を示しtも 発明の効果 以上述べたように 本発明の 式 LiClO4−v+My○2 で表わされ 0.8
5≦X≦1.3、0.05≦Y≦0.35であり、Mは
W  M nST a、  T 11N bの郡より選
んだ少なくとも一種である正極活物質を正極に用いるこ
とにより、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上さ
せることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は 従来例としてのLiCo0aおよび本発明の
一例であるCoの10%を他金属で置換したL i C
o i、*M@、+ Oeを正極活物質とした電池の各
サイクルでの放電容量をプロットした阻 第2図は試験
に用いた電池の縦断面は 第3図はLiCoO2のCo
量を他金属で置換する割合としてWを例としてL i 
CO+1−171 W、VO2のYに対してサイクルに
よる劣化率をプロットした阻 第4図は本発明のCOの
1部をMnで置換LLi量をも変えたL i xCo 
a、eM n *、+02でXに対してサイクルによる
劣化率と第1サイクルにおける放電容量をプロットした
図である。 A・・従来例 B−F・・本発明の電池 1・・正極2
・・ケー7..3・・セパレー久 4・・リチウム板、
5・・封口板 6・・ガスケット。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)リチウムまたはリチウム化合物を負極とし、リチ
    ウム塩を含む非水電解質と、 式Li_XCo_(_1_−_Y_)M_YO_2で表
    わされ、0.85≦X≦1.3、0.05≦Y≦0.3
    5であり、MはW、Mn、Ta、Ti、Nbの群より選
    んだ少なくとも一種である正極活物質を用いたことを特
    徴とする非水電解質二次電池
  2. (2)請求項1において、MがWであることを特徴とす
    る非水電解質二次電池。
  3. (3)請求項1において、MがMnであることを特徴と
    する非水電解質二次電池。
  4. (4)請求項1において、MがTaであることを特徴と
    する非水電解質二次電池。
  5. (5)請求項1において、MがTiであることを特徴と
    する非水電解質二次電池。
  6. (6)請求項1において、MがNbであることを特徴と
    する非水電解質二次電池。
  7. (7)リチウムまたはリチウム化合物を負極とし、リチ
    ウム塩を含む非水電解質と、 式Li_XCo_(_1_−_Y_)M_YO_2で表
    わされ、X=1.3で同時にY=0.3であることを除
    いた0.85≦X≦1.3、0.1≦Y≦0.3であり
    、MがWである正極活物質を用いたことを特徴とする非
    水電解質二次電池。
  8. (8)リチウムまたはリチウム化合物を負極とし、リチ
    ウム塩を含む非水電解質と、 式Li_XCo_(_1_−_Y_)M_YO_2で表
    わされ、1.0≦X≦1.3、0.1≦Y≦0.3であ
    り、MはMnである正極活物質を用いたことを特徴とす
    る非水電解質二次電池。
  9. (9)リチウムまたはリチウム化合物を負極とし、リチ
    ウム塩を含む非水電解質と、 式Li_XCo_(_1_−_Y_)M_YO_2で表
    わされ、1.0≦X≦1.3、0.1≦Y≦0.3であ
    り、MはTaである正極活物質を用いたことを特徴とす
    る非水電解質二次電池。
  10. (10)リチウムまたはリチウム化合物を負極とし、リ
    チウム塩を含む非水電解質と、 式Li_XCo_(_1_−_Y_)M_YO_2で表
    わされ、Y=0.1で0.9≦X≦1.0の範囲を除い
    た0.9≦X≦1.3、0.1≦Y≦0.3であり、M
    はTiである正極活物質を用いたことを特徴とする非水
    電解質二次電池。
  11. (11)リチウムまたはリチウム化合物を負極とし、リ
    チウム塩を含む非水電解質と、 式Li_XCo_(_1_−_Y_)M_YO_2で表
    わされ、0.9≦X≦1.3、0.2≦Y≦0.3であ
    り、MはNbである正極活物質を用いたことを特徴とす
    る非水電解質二次電池。
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