JPH04264145A - 改良された架橋度を有する硫黄加硫可能なゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は加硫剤としての硫黄、チウラム（
および任意にチアゾール）促進剤および加硫促進剤とし
てのジまたはトリカルボン酸部分エステル残基の、好ま
しくはコハク酸半エステルおよび／またはグルタル酸半
エステルの塩を含有する加硫可能なゴム組成物に、上記
の各成分を混合することによるこれらのゴム組成物の製
造方法に、ならびにこれらのゴム組成物の加硫物の製造
用の使用に関するものである。

【０００２】周知のとおり、加硫促進剤は加硫時間を短
縮する、または加硫をより低い温度で実行することを可
能にする物質である。ウルマン工業化学事典（Ｕｌｌｍ
ａｎｎｓ　Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅ
ｃｃｈｎｉｓｃｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ），第　３　版，ウ
ルバン・ウント・シュワルツェンベルク（Ｕｒｂａｎ　
＆　Ｓｃｈｗａｒｚｅｎｂｅｒｇ，Ｍｕｎｉｃｈ−Ｂｅ
ｒｌｉｎ），１９５７，３８３　ページ以下を参照され
たい。

【０００３】付加的な促進剤は加硫促進剤の十分な効果
を得ることを可能にするために使用することができる。

【０００４】いわゆる“ＥＶ−系”（“ＥＶ”＝　効果
的加硫）はしばしば硫黄加硫に使用され、この場合に使
用される加硫促進剤は多くの場合チウラム化合物、たと
えばテトラアルキルチウラム一硫化物（たとえば一硫化
テトラメチルチウラム）、テトラアルキルチウラム四硫
化物（たとえば四硫化テトラメチルチウラム）および、
好ましくはテトラアルキルチウラム二硫化物（たとえば
本件明細書中で以下　ＴＭＴＤ　と呼ぶ二硫化テトラメ
チルチウラム）である。これらのチウラム化合物はまた
、その強力な作用のために超促進剤とも呼ばれ、特にこ
れらの促進剤を援用して製造した加硫物は熱空気に対す
る高度の抵抗性を有する。

【０００５】チウラム化合物はそれ自体、または加硫中
にそれから製造される反応生成物が流出する傾向がある
という性質を有する。これは、加硫物の上に沈積物を生
ずるという望ましくない効果を有する。流出する傾向は
、とりわけゴムの性質とチウラム化合物の濃度とにより
変化する（ホフマン（Ｗ．　Ｈｏｆｍａｎｎ）ゴム−石
綿−合成樹脂（Ｇｕｍｍｉ−Ａｓｂｅｓｔ−Ｋｕｎｓｔ
ｓｔｏｆｆｅ）９（１９８６），４２２　ページ以下を
参照）。

【０００６】低い　Ｃ＝Ｃ　二重結合含有量を有するゴ
ム、たとえばその　Ｃ＝Ｃ　二重結合が選択的に、しか
し完全にではなく水素化されていて、なお硫黄架橋に利
用し得るＥＰＤＭ、ブチルゴムおよび特にニトリルゴム
の加硫物は、しばしば低い架橋度を有し、このことが低
い引っ張り強度値および中程度の、圧縮硬化として周知
されている、たとえば熱空気中または熱油中における加
熱中の圧力下の変形により測定される、圧力変形残留度
（本件明細書においては以下　ＤＶＲ　＝　圧力変形残
留度（Ｄｒｕｃｋｖｅｒｆｏｒｍｕｎｇｓｒｅｓｔ）と
呼ぶ）により認められる。上述の流出の現象が、より大
量のチウラム化合物の使用により増加させ得る圧縮硬化
の量を限定する。

【０００７】驚くべきことには、少量の硫黄（任意に硫
黄供与体の形状の）、チウラム促進剤、任意にチアゾー
ル促進剤、および加硫助触媒としてのジまたはトリカル
ボン酸部分エステルの塩を含有する加硫系が優れた架橋
度を、特に高温老化後の高い引っ張り強度値および低い
圧縮硬化値とともに有することがここに見いだされたの
である。この生成物はまた、より容易に加工可能であり
、優れた熱空気老化を示すことも見いだされている。

【０００８】本件可能助触媒を援用すれば、加硫物のい
かなる実質的な性質にも不利益な影響を与えることなく
、硫黄の量を減少させることができる。硫黄の量の減少
は老化に関して有利であり、二重結合含有量の低いゴム
とジエンゴムとの、たとえば部分水素化　ＮＢＲ　と正
常な　ＮＢＲ　との共加硫をも改良する。

【０００９】したがって、本発明は低い　Ｃ＝Ｃ　二重
結合含有量を有するゴムを基剤とし、いずれの場合にも
加硫すべきゴムの量を基準にして　０．２　ないし１重
量％の硫黄、１ないし　３．５　重量％のチウラム促進
剤および任意に　２　重量％以内の、好ましくは　０．
２　ないし１重量％のチアゾール促進剤、ならびに　０
．１　ないし　８　重量％の、好ましくは　０．３　な
いし　６　重量％の、最も好ましくは　０．８　ないし
　４　重量％の加硫促進剤としてのジおよびトリカルボ
ン酸部分エステルの塩を含有する加硫可能なゴム組成物
に関するものである。

【００１０】本発明はさらに、上記の各成分を混合する
ことによるこれらのゴム組成物の製造方法に、およびそ
の加硫物の製造用の使用に関するものでもある。

【００１１】本発明の目的用の低い　Ｃ＝Ｃ　二重結合
含有量を有するゴムは、２　ないし　３５　の、好まし
くは　３　ないし　３０の、特に　５　ないし　２５　
のヨウ素価を有するものよりなる。ヨウ素価の決定は一
般に、ウィース（Ｗｉｊｓ），ＤＩＮ　５３　２４１，
第１部に従って氷酢酸中のヨウ塩化物を添加することに
より行う。

【００１２】ヨウ素価は物質　１００　ｇ　と化学的に
結合するグラムで表したヨウ素の量を定義する。好まし
いゴムの例には　ＥＰＤＭ、ブチルゴムおよび特に水素
化したニトリルゴムが含まれる。

【００１３】これらのゴムは、好ましくは　０℃　以下
の、特に　−１０℃　以下のガラス転移温度を有する。

【００１４】“ＥＰＤＭ”の語はエチレン／プロピレン
／ジエン三元重合体を表す。ＥＰＤＭ　は、エチレン基
のプロピレン基に対する重量比が　４０：６０　ないし
　６５：３５　の範囲であり、炭素原子　１０００　個
あたり１ないし　２０　個の　Ｃ＝Ｃ　二重結合を含有
していてもよいゴムを包含する。以下のものは、ＥＰＤ
Ｍ　中の適当なジエン単量体の例である：共役ジエン、
たとえばイソプレンおよびブタジエン−（１，３）、な
らびに　５　ないし２５　個の炭素原子を有する非共役
ジエン、たとえば　１，４−ペンタジエン、１，４−ヘ
キサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル
−１，５−ヘキサジエンおよび　１，４−オクタジエン
；環状ジエン、たとえばシクロペンタジエン、シクロヘ
キサジエン、シクロオクタジエンおよびジシクロペンタ
ジエン；アルキリデンおよびアルケニルノルボルネン、
たとえば　５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブ
チリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノル
ボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネンおよ
びトリシクロジエン類。

【００１５】非共役ジエン類、ヘキサジエン−（１，５
）、エチリデンノルボルネンおよびジシクロペンタジエ
ンが好ましい。ＥＰＤＭ　のジエン含有量は、好ましく
は　ＥＰＤＭ　を基準にして　０．５　ないし　１０　
重量％である。

【００１６】この型の　ＥＰＤＭ　は、たとえば　ＤＥ
−ＯＳ　２　８０８　７０９　に記載されている。

【００１７】本発明の関連で使用する“ブチルゴム”の
語は　９５　ないし　９９．５　重量％の、好ましくは
　９７．５　ないし　９９．５　重量％のイソブテンと
　０．５　ないし　５　重量％の、好ましくは　０．５
　ないし　２．５　重量％の共重合可能なジエン、たと
えばブタジエン、ジメチルブタジエン、ペンタジエン−
（１，３）および特にイソプレンとのイソブテン共重合
体を包括する。ブチルゴムは、ほとんど排他的にイソブ
テン／イソプレン共重合体として、低温におけるカチオ
ン性溶液重合により大規模な工業的規模で製造される。 たとえばカーク−オットマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ
），化学技術事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），第　２　
版，７　巻，６８８　ページ，インターサイエンス出版
（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ，Ｎ
ｅｗ　Ｙｏｒｋ−Ｌｏｎｄｏｎ−Ｓｙｄｎｅｙ）１９６
５　およびウィナッカー−キュヒラー（Ｗｉｎｎａｃｋ
ｅｒ−Ｋｕｅｃｈｌｅｒ），化学技術（Ｃｈｅｍｉｓｃ
ｈｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ），第　４　版，６　巻
，５５０　−　５５５　ページ，カールハンザー出版（
ＣａｒｌＨａｎｓｅｒ　　Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ
−Ｖｉｅｎｎａ）１９６２　を参照されたい。

【００１８】好ましい水素化ニトリルゴムは、５　ない
し　６０　重量％の、好ましくは　１０　ないし　５０
　重量％の共重合したアクリロニトリルの含有量を有す
るブタジエン／アクリロニトリル共重合体を基剤とする
ものである。この関連で“水素化”の語は、水素化され
得る　Ｃ＝Ｃ　二重結合の　９０　ないし　９９　％、
好ましくは　９５　ないし９８．５　％、特に　９６　
ないし　９８．５　％が水素化されていることを意味す
る。水素化度は　ＩＲ　分光法で測定することができる
。

【００１９】ニトリルゴムの水素化は公知である。ＵＳ
−ＰＳ　３　７００　６３７、ＤＥ−ＯＳ２５　３９　
１３２、３０　４６　００８、３０　４６　２５１、３
２　２７　６５０　および　３３　２９９７４、ＥＰ−
Ａ１１１　４１２、ならびに　ＦＲ−ＰＳ２　５４０　
５０３。水素化ニトリルゴムは、その比較的高い酸化に
対する抵抗性によって特に顕著である。

【００２０】本発明記載の方法に適したゴムは一般に　
１０　ないし　１５０、好ましくは　２５　ないし　８
０（ＭＬ　１＋４／１００℃）のムーニー粘性（ＤＩＮ
　５３　５２３）を有する。

【００２１】好ましいチウラム促進剤には、たとえば上
記のそのアルキル基が一般に１ないし　４　個の、好ま
しくは１または　２　個の炭素原子を有するが、置換基
は環状脂肪族、芳香族または芳香脂肪族のものであって
もよいテトラアルキルチウラム一硫化物および多硫化物
が含まれる。

【００２２】これも本発明に従って使用し得る好ましい
チアゾール促進剤には、特に２−メルカプトベンゾチア
ゾール、二硫化ジベンゾチアジル、ベンゾチアジル−２
−シクロヘキシルスルフェナミド（ＣＢＳ）、ベンゾチ
アジル−２−第　３　ブチルスルフェナミド（ＴＢＢＳ
）、Ｎ−モルホリノチオ−２−ベンゾチアゾール（ＭＢ
Ｓ）、ベンゾチアジル−２−ジイソプロピルスルフェナ
ミド（ＤＩＢＳ）、ベンゾチアジル−２−第　３　アミ
ルスルフェナミド（ＡＭＺ）、ベンゾチアジルジシクロ
ヘキシルスルフェナミド（ＤＣＢＳ）およびモルホリノ
チオカルボニルスルフェノモルホリド（ＯＴＯＳ）が含
まれる。

【００２３】その塩を本発明に従って加硫助触媒として
使用する好ましいジおよびトリカルボン酸の部分エステ
ル（ジカルボン酸エステルの場合には半エステル；トリ
カルボン酸エステルの場合にはジエステル）には、脂肪
族　Ｃ４−Ｃ１０−ジカルボン酸（好ましくはアジピン
酸、特にコハク酸、グルタル酸）、環状脂肪族　Ｃ８−
Ｃ１２−ジカルボン酸（好ましくはテトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸）、脂肪族　Ｃ６−Ｃ１２−
トリカルボン酸（好ましくはクエン酸）、ならびに　Ｃ
８−Ｃ１４−ベンゼンジおよびトリカルボン酸（好まし
くはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシ
ン酸、トリメリト酸）と　Ｃ１−Ｃ１８、好ましくは　
Ｃ４−Ｃ１８−アルコールとのエステル化生成物が含ま
れる。これらのアルコール成分には脂肪族、環状脂肪族
、芳香脂肪族または芳香族のものが可能であり；（環状
）オレフィン性　Ｃ＝Ｃ　二重結合およびハロゲン置換
基、たとえば塩素置換基を含有していてもよく、直鎖で
あっても枝分かれがあってもよい。好ましいアルコール
成分にはメタノール、イソプロパノール、ｎ−、イソ−
　および第　３　ブタノール、ヘキサノール、オクタノ
ール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコー
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールおよびフ
ェノールが含まれる。コハク酸モノオクチルエステルお
よびグルタル酸モノブチルエステルが特に好ましい。

【００２４】本発明に従って使用する部分エステルの塩
のカチオンは、好ましくはアルカリ金属およびアルカリ
土類金属、ならびに亜鉛から誘導されたものであり、亜
鉛塩が特に好ましい。

【００２５】加硫補助剤および必要ならば活性剤、充填
剤たとえばカーボンブラック、可塑剤、耐老化剤および
／または加工助剤を通常の量、加硫の前にゴムに添加す
ることができる。

【００２６】最も重要な無機活性剤は金属酸化物、特に
酸化亜鉛である。酸化マグネシウムまたは水酸化カルシ
ウムも個々の場合に使用することができる。

【００２７】使用する加工助剤には、たとえば脂肪酸た
とえばステアリン酸が可能である。各成分の混合は通常
の混合装置中で実施することができる。

【００２８】使用する混合装置は好ましくはゴム工業で
通常使用されるもの、たとえば、一般には１ないし　１
０００／秒の、好ましくは１ないし　２００／秒の剪断
速度で作動する混練機、ローラー、内部混合機および混
合押出し機である。

【００２９】加硫は　１００　ないし　２００℃　の、
好ましくは　１３０　ないし　１８０℃　の温度で、任
意に　１０　ないし　２００　バールの加圧下で実施す
ることができる。

【００３０】一般には熱処理なしでも優れた加硫性が得
られるが、熱処理によりしばしばさらに改良することが
できる。

【００３１】本発明に従って得られる加硫物は移送ベル
トまたは歯付きベルト用の優れた材料であり、そのため
にはその高い回復能力が大きな利点である。これらはま
た、すべての種類のシール材料としても優れた性質を有
しており、とりわけ管の内層または外層用に使用するこ
とができる。これらはまた、織物のゴム化用に、空洞の
内張り用に、ならびに電線用の絶縁材料および鞘材とし
て使用することもできる。本件加硫系は摩擦内張りの製
造用に使用することもできる。

【００３２】

【実施例】以下の実施例に使用したゴムは　３３．７　
重量％のアクリロニトリル含有量、最初に存在した　Ｃ
＝Ｃ　二重結合を基準にして　９６．４　％の水素化度
、および　６７（ＭＬ　１＋４）／１００℃　のムーニ
ー粘性を有する水素化アクリロニトリル／ブタジエン共
重合体（バイエル社のテルバン（Ｔｈｅｒｂａｎ）１７
０７　ＳＲ）である。

【００３３】１００　部のゴムを実験室用混練機中、５
０℃　で０．５　分間練砕（ｍａｓｔｉｃａｔｅ）し、
ついで　０．５１　部の硫黄、１部のステアリン酸、２
　部の酸化亜鉛、１部のオクチル化ジフェニルアミン（
バイエル社のブルカノックス（Ｖｕｌｋａｎｏｘ）ＯＣ
ＤＲ）、０．４部のメチルメルカプトベンズイミダゾー
ル亜鉛（バイエル社のブルカノックス　ＺＭＢ２Ｒ）、
４５　部のカーボンブラック（デグッサ／ウェスリング
（Ｄｅｇｕｓｓａ／Ｗｅｓｓｌｉｎｇ）のコラックス（
Ｃｏｒａｘ）Ｎ５５０）および種々の量（表１を参照）
のコハク酸オクチル半エステルの亜鉛塩を添加し、この
混合物を均一になるまで（４．５　分間）混練した。

【００３４】ゴム塊をローラー上で約　１００℃　に冷
却したのち、２　部の二硫化テトラメチルチウラム（バ
イエル社のブルカチットチウラム（Ｖｕｌｋａｃｉｔ　
Ｔｈｉｕｒａｍ）ＣＲ）と　　０．５　部のベンゾチア
ジル−２−シクロヘキシルスルフェナミド（バイエル社
のブルカチット　ＣＺＲ）とよりなる促進剤系を添加し
た。

【００３５】得られた混合物の性質は以下に列記してあ
る： テルバン　１７０７　Ｓ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００　　　　
　　１００　　　　　　１００硫黄　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．５１　　　　　０．５１
　　　　　０．５１ブルカノックス　ＯＣＤ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
　　　　　　　　１　　　　　　　　１ブルカノックス
　ＺＭＢ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．４　　　　　　０．４　　　　　
　０．４カーボンブラック　Ｎ　５５０　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５　　　　
　　　４５　　　　　　　４５酸化亜鉛　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　５　　　　　　　　５　　　　　
　　　５ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
５　　　　　　０．５　　　　　　０．５ブルカチット
　チウラム　Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２　　　　　　　　２　　　　　　　
　２ブルカチット　ＣＺ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５　　　
　　　０．５　　　　　　０．５コハク酸オクチル半エ
ステル亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
−　　　　　　　１．５　　　　　　３−　−　−　−
　−　−　−　−　−　−　−　−　−　−　−　−　
−　−　−　−　−　−　−　−　−　−　−　−　−
　−　−　−　−　−　−　−ムーニー粘性　ＭＬ　１
＋４／１２０℃　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７８　　　　　　　７６　　　　　　　７６１３０
℃　におけるムーニースコーチ（分）　　　　　　　　
　　　　　１８．５　　　　　１８．６　　　　　１７
．３ブルカメーメーター　１６０℃ 　　　　ｔ１０（分）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５　
　　　　　４．８　　　　　　４．８　　　　ｔ８０（
分）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７．９　　　　　　８．２
　　　　　　９．０　　　　Ｆｍｉｎ（Ｎ）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２．１　　　　　　２．１　　　　　　２．
０　　　　Ｆｍａｘ（Ｎ）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５８．４
　　　　　５８．６　　　　　５７．６加硫　３０　分
／１６０℃（Ｓ２　棒状体，　　　　ＤＩＮ　５３５０
２　＋　５３５０４）引っ張り強度（ＭＰａ）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
９．７　　　　　２９．８　　　　　３０．１破断時伸
長度（％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４９０　　　　　　４８０　　　
　　　４８０引っ張り強度　Ｓ１００　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
．８　　　　　　４．２　　　　　　４．３ショア硬度
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　７２　　　　　　　７２
　　　　　　　７３Ｃ．Ｓ．＊，プロベック．ＩＩ　　
７０　時／１００℃（％）　　　　　５９．２　　　　
　４７．２　　　　　４４．４Ｃ．Ｓ．＊，プロベック
．Ｉ　　７０　時／１００℃（％）　　　　熱処理　６
　時／１５０℃　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　４４．８　　　　　３０．３　　　
　　２５．２熱空気老化（１０　日／１５０℃）後の相
対伸長度（％）　　　４１　　　　　　　５４　　　　
　　　５２　　＊　　圧縮硬化 本発明の特徴及び態様は以下のとおりである。

【００３６】１．いずれの場合にも加硫すべきゴムを基
準にして　０．２　ないし１重量％の硫黄、１ないし　
３．５　重量％のチウラム促進剤、任意に　２　重量％
以内のチアゾール促進剤、および　０．１　ないし　８
　重量％のジおよび／またはトリカルボン酸の部分エス
テルの塩を含有する、低い　Ｃ＝Ｃ　二重結合含有量を
有するゴムに基礎を置く加硫可能なゴム組成物。

【００３７】２．上記の部分エステルのアルコール成分
が１ないし　１８　個の炭素原子を含有するものである
ことを特徴とする実施態様項１記載のゴム組成物。

【００３８】３．上記の部分エステルのアルコール成分
が　４　ないし　１８　個の炭素原子を含有するもので
あることを特徴とする実施態様項１記載のゴム組成物。

【００３９】４．上記の部分エステルの酸成分が脂肪族
の　Ｃ４−Ｃ１０−ジカルボン酸から選択したものであ
ることを特徴とする実施態様項１記載のゴム組成物。

【００４０】５．上記の部分エステルの酸成分が脂肪族
の　Ｃ８−Ｃ１４−ベンゼンジおよびトリカルボン酸か
ら選択したものであることを特徴とする実施態様項１記
載のゴム組成物。

【００４１】６．上記の部分エステルの酸成分が環状脂
肪族ジカルボン酸から選択したものであることを特徴と
する実施態様項１記載のゴム組成物。

【００４２】７．ジおよび／またはトリカルボン酸の部
分エステルの亜鉛塩を使用することを特徴とする実施態
様項１記載のゴム組成物。

【００４３】８．上記の各成分を混合することよりなる
実施態様項１ないし７記載のゴム組成物の製造方法。

【００４４】９．実施態様項１ないし７記載のゴム塊の
加硫物製造用の使用。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　いずれの場合にも加硫すべきゴムを基
   準にして　０．２　ないし１重量％の硫黄、１ないし　
   ３．５　重量％のチウラム促進剤、任意に　２　重量％
   以内のチアゾール促進剤、および　０．１　ないし　８
   重量％のジおよび／またはトリカルボン酸の部分エステ
   ルの塩を含有する、低い　Ｃ＝Ｃ　二重結合含有量を有
   するゴムに基剤とする加硫可能なゴム組成物。
2. 【請求項２】　　ジおよび／またはトリカルボン酸の部
   分エステルの亜鉛塩を使用することを特徴とする請求項
   １記載のゴム組成物。
3. 【請求項３】　　上記の各成分を混合することよりなる
   請求項１および２記載のゴム組成物の製造方法。