JPH04255845A - 熱現像カラー感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱現像カラー感光材料に
関するものであり、大量製造に適し、最高濃度が高いポ
ジの画像を得ることのできる熱現像カラー感光材料に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱現像感光材料はこの技術分野では公知
であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、例
えば「写真工学の基礎」非銀塩写真編（１９８２年コロ
ナ社発行）の２４２頁〜２５５頁、米国特許第４５００
６２６号等に記載されている。

【０００３】熱現像でポジのカラー画像を得る方法につ
いても多くの方法が提案されている。例えば、米国特許
第４５５９２９０号にはいわゆるＤＤＲ化合物を色素放
出能力のない酸化型にした化合物を還元剤もしくはその
前駆体と共存させ、熱現像によりハロゲン化銀の露光量
に応じて還元剤を酸化させ、酸化されずに残った還元剤
により還元して拡散性色素を放出させる方法が提案され
ている。また、欧州特許公開２２０７４６号、公開技報
８７−６１９９（第１２巻２２号）には、同様の機構で
拡散性色素を放出する化合物として、Ｎ−Ｘ結合（Ｘは
酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表わす。）の還元
的な開裂により拡散性色素を放出する非拡散性の化合物
を用いる熱現像カラー感光材料が記載されている。

【０００４】上記のような被還元性色素供与性化合物を
用いるポジ画像形成方法では、還元剤として、通常電子
供与体と電子伝達剤とが併用されている。

【０００５】しかし、電子供与体と電子伝達剤を組合せ
て熱現像を行なう画像形成方法では、銀イオンを銀へ還
元する能力が高くなり、未露光部においてもこの還元反
応が起こってしまうため、ポジ画像の最高濃度が低下す
るという問題があった。

【０００６】このようなことから、最高濃度の高いポジ
画像を与える熱現像感光材料として、特開平１−２２２
２５６号にはメルカプト化合物またはアセチレン化合物
を用いたものが、また特開平２−３４７３５号にはメル
カプト化合物およびアセチレン化合物を各々特定の層に
用いたものが開示されている。

【０００７】しかし、これらの熱現像感光材料を大量に
製造するような場合、調製直後のものではなく、調製後
保温経時させた塗布液を使用することになるが、このよ
うに保温経時させた塗布液を使用して製造した熱現像感
光材料では、最高濃度が低下してしまうという問題があ
った。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保温
経時後の塗布液を用いて製造するような場合においても
最高濃度が高いポジ画像を与える量産性に優れた熱現像
カラー感光材料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）の構成によって達成される。

【００１０】（１）　　支持体上に少なくとも感光性ハ
ロゲン化銀、バインダー、電子伝達剤、電子供与体、お
よび還元されて拡散性色素を放出する被還元性色素供与
性化合物を有する熱現像カラー感光材料において、前記
感光性ハロゲン化銀を含有する少なくとも１層の感光層
に、化２の化合物を前記被還元性色素供与性化合物とと
もに同一乳化物として前記バインダー中に分散させて含
有させることを特徴とする熱現像カラー感光材料。

【００１１】

【化２】

【００１２】〔化２において、Ｌは単なる結合または、
２価連結基を表わす。ｎは１〜４の整数を表わす。ｎ＝
１のときＲ１　は水素原子、カルボキシル基、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アラルキル基、アリール基または複素環基を表わす。ｎ
＝２、３または４のとき、Ｒ１　は２価、３価または４
価の残基を表わす。Ｒ２　は水素原子、カルボキシル基
、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アラルキル基、アリールオキシカルボニル基
、アルコキシカルボニル基、アリール基、複素環基また
はカルバモイル基を表わす。ｎが２、３または４のとき
、ＬおよびＲ２　の各々の組合わせは同じでも異なって
もよい。ただし、Ｌが単なる結合であり、かつｎ＝１の
ときＲ１　とＲ２　が共に水素原子である場合を除く。 〕

【００１３】

【作用】本発明によれば、化２の化合物を、少なくとも
１層の感光層に、還元されて拡散性色素を放出する被還
元性色素供与性化合物とともに同一乳化物としてバイン
ダー中に分散させて含有させているので、塗布液を保温
経時して製造した熱現像カラー感光材料であっても、最
高濃度の高いポジ画像が得られる。したがって、大量に
製造するような場合であっても一定した写真性能となり
量産に適したものとなる。

【００１４】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００１５】本発明の熱現像カラー感光材料は、感光性
ハロゲン化銀を含有する少なくとも１層の感光層に、化
２の化合物を、還元されて拡散性色素を放出する被還元
性色素供与性化合物とともに同一乳化物としてバインダ
ー中に分散させて含有させたものである。

【００１６】化２において、Ｌは単なる結合または、２
価連結基を表わす。ｎは１〜４の整数を表わす。ｎ＝１
のときＲ１　は水素原子、カルボキシル基、または各々
置換もしくは無置換の、アルキル基、シクロアルキル基
、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリー
ル基、もしくは複素環基を表わし、ｎ＝２、３または４
のときＲ１　は各々２価、３価または４価の残基を表わ
す。 　　Ｒ２　は水素原子、カルボキシル基、または各々置
換もしくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリールオ
キシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリール
基、複素環基もしくはカルバモイル基を表わす。ｎが２
、３または４のとき、ＬおよびＲ２　の各々の組合わせ
は同じでも異なってもよい。ただし、Ｌが単なる結合で
あり、かつｎ＝１のときＲ１　とＲ２　が共に水素原子
である場合を除く。

【００１７】始めに化２の化合物について詳細に説明す
る。

【００１８】Ｒ１　、Ｒ２　のアルキル基は直鎖でも分
枝していてもよく、アルキル基の例としては、ブチル基
、イソブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基
、ドデシル基、ペンタデシル基等であり、また置換アル
キル基の置換基の例としては、アルコキシ基（例えばメ
トキシ基等）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、複
素環オキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基もしくは
その塩、ホルミル基、アシル基、置換もしくは無置換の
カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、メルカプト基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、スルフィノ基もしくはその塩、スルホ基
またはその塩、アルキルスルフィニル基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、置換もしくは無置換
のスルファモイル基、アルコキシスルホニル基、アリー
ルオキシスルホニル基、アシルアミノ基、置換もしくは
無置換のウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、
アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、ニトロ
ソ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、置換もしくは無
置換のスルファモイルアミノ基、置換もしくは無置換の
アミノ基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール
基、アラルキル基、複素環基、アルキニル基（例えばエ
チニル基）等である。これらの置換基は２つ以上あって
もよい。

【００１９】Ｒ１　、Ｒ２　のシクロアルキル基の例と
しては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、デカヒ
ドロナフチル基等；アルケニル基の例としては、プロペ
ニル基、イソプロペニル基、スチリル基等；アルキニル
基の例としては、エチニル基、フェニルエチニル基等：
アラルキル基の例としてはベンジル基、フェネチル基等
を挙げることができる。これらの基はアルキル基のとこ
ろで説明した置換基を有してもよい。また、置換基は２
つ以上あってもよい。

【００２０】Ｒ１　、Ｒ２　のアリール基の例としては
、フェニル基、ナフチル基等があり、また置換アリール
基の置換基の例としては、アルキル基（メチル基、ドデ
シル基等）、アルケニル基、アリール基、シクロアルキ
ル基、アラルキル基、アルキニル基、シアノ基、ニトロ
基、ニトロソ基、置換もしくは無置換のアミノ基、アシ
ルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールス
ルホニルアミノ基、置換もしくは無置換のスルファモイ
ルアミノ基、水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
、複素環オキシ基、アシルオキシ基、複素環基（５〜６
員環、なかでも含窒素複素環が好ましい。）、アルコキ
シスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキ
ルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、メルカプト基、ホルミル基、
アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、カルボン酸基もしくはその塩、スルホン酸基もしく
はその塩、スルフィノ基もしくはその塩、ハロゲン原子
（フッ素、臭素、塩素、ヨウ素）、置換もしくは無置換
の、ウレイド基、カルバモイル基、スルファモイル基等
である。これらの置換基は、さらに置換されていてもよ
い。また上に例記したような置換基は２つ以上あっても
よい。

【００２１】Ｒ１　、Ｒ２　の複素環基としては５員も
しくは６員のものが好ましく、例えばフリル基、チエニ
ル基、ベンゾチエニル基、ピリジル基、キノリル基など
がある。これらの複素環基は、上記置換アリール基と同
様の置換基を有してもよい。

【００２２】Ｒ２　のアリールオキシカルボニル基の例
としてはフェノキシカルボニル基等：アルコキシカルボ
ニル基の例としてはメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基等を挙げることができる。

【００２３】Ｒ２　のカルバモイル基としては−ＣＯＮ
Ｈ２　の他、上記の置換もしくは無置換のアルキル基、
アリール基、複素環基で置換されたカルバモイル基が挙
げられる。

【００２４】ｎが２、３または４のとき、Ｒ１　は各々
２価、３価または４価の残基を表わすが、その例として
は上記したＲ１　またはＲ２　の１価の基から水素原子
を各々１個、２個あるいは３個除いた基が挙げられる。 またｎ＝２のときのＲ１　の中には−ＮＨ−も含まれる
。

【００２５】Ｌは単なる結合、または２価の連結基（好
ましくは−Ｏ−ＣＯ−基または−ＣＯＮＨ−基）を表わ
す。

【００２６】ｎは好ましくは１または２である。

【００２７】これらの中でも、Ｒ１　、Ｒ２　のどちら
かが水素原子でもう一方は水素原子以外の基である化合
物が好ましい。

【００２８】さらに好ましくは、Ｒ１　、Ｒ２　のどち
らかが水素原子であり、もう一方がフェニル基または置
換フェニル基であるのがよい。特に、化３の化合物であ
ることが好ましい。

【００２９】

【化３】

【００３０】化３において、ｍは１または２である。Ｒ
３　はｍ＝１のとき、炭素数１から２０の、アルキル基
、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ラルキル基、アリール基または複素環基を表わし、ｍ＝
２のとき、アルキレン基、アリーレン基、シクロアルキ
レン基を表わす。また、これらの置換基はさらに、他の
置換基で置換されていてもよい。

【００３１】以下、Ｒ３　について詳細に説明する。

【００３２】アルキル基の場合は、直鎖でも分枝しても
よく、アルキル基の例としては、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャルブチル基
、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペ
ンタデシル基である。また置換アルキル基の置換基の例
としては、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、ハロゲン
原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、水酸基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、複素環オ
キシ基、カルボキシル基もしくはその塩、ホルミル基、
アシル基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シ
アノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルフィノ基もしくはその塩、スルホ基もしくはそ
の塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、置
換もしくは無置換のスルファモイル基、アルコキシスル
ホニル基、アリールオキシスルホニル基、置換もしくは
無置換のアミノ基、アシルアミノ基、置換もしくは無置
換のウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリ
ールオキシカルボニルアルキルスルホニルアミノ基、ア
リールスルホニルアミノ基、置換もしくは無置換のスル
ファモイルアミノ基、ニトロ基、ニトロソ基等である。 これらの基は２つ以上存在してもよいし、その置換基が
さらに置換されていてもよい。

【００３３】シクロアルキル基の例としては、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、デカヒドロナフチル基等
；アルケニル基の例としては、プロペニル基、イソプロ
ペニル基、スチリル基等を挙げることができる。これら
の基はアルキル基のところで説明した置換基を有してい
てもよい。また、置換基は２つ以上あってもよい。

【００３４】アリール基の例としては、フェニル基、ナ
フチル基等があり、また置換アリール基の置換基の例と
しては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基
、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基
（５〜６員環、なかでも含窒素複素環が好ましい。）、
ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、水酸基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、
複素環オキシ基、カルボキシル基またはその塩、ホルミ
ル基、アシル基、置換もしくは無置換のカルバモイル基
、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、スルフィノ基またはその塩、スルホ基または
その塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
置換もしくは無置換のスルファモイル基、アルコキシス
ルホニル基、アリールオキシスルホニル基、置換もしく
は無置換のアミノ基、アシルアミノ基、置換もしくは無
置換のウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、ア
リールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニル
アミノ基、アリールスルホニルアミノ基、置換もしくは
無置換のスルファモイルアミノ基、ニトロ基、ニトロソ
基等である。これらの置換基は、さらに置換されていて
もよい。また上に例記したような置換基は２つ以上あっ
てもよい。

【００３５】アラルキル基の例としては、ベンジル基や
フェネチル基がある。これらの置換基はアルキル基もし
くはアリール基のところで説明した置換基を１つまたは
それ以上有していてもよいし、その置換基がさらに置換
されていてもよい。

【００３６】複素環基としては５員もしくは６員のもの
が好ましく、例えばフリル基、チエニル基、ベンゾチエ
ニル基、ピリジル基、キノリン基などがある。これらの
複素環基は、上記置換アリール基と同様の置換基を有し
てもよい。

【００３７】アルキレン基の例としてはメチレン基、エ
チレン基、トリメチレン基、プロピレン基等であり；ア
リーレン基の例としては（ｏ−、ｍ−、ｐ−）フェニレ
ン基、（１，４−など）ナフチレン基等があり；シクロ
アルキレン基の例としてはシクロヘキシレン基等がある
。上記の二価残基は、アルキル基やアリール基のところ
で説明した置換基を１つまたはそれ以上有していてもよ
いし、その置換基がさらに置換されていてもよい。

【００３８】これらの中でもＲ３　として、炭素数３以
上の、アルキル基あるいはシクロアルキル基である化合
物が好ましい。さらに好ましくはＲ３　として、炭素数
３から１０のアルキル基、あるいはシクロアルキル基で
ある化合物である。

【００３９】また、ｍは特に１であることが好ましい。

【００４０】以下、本発明における化２の化合物の具体
例を示す。

【００４１】

【化４】

【００４２】

【化５】

【００４３】

【化６】

【００４４】

【化７】

【００４５】

【化８】

【００４６】

【化９】

【００４７】本発明の化２のアセチレン化合物は、化１
０に示されるように、４−エチニルアニリンとカルボン
酸の酸塩化物との縮合反応から容易に得られる。

【００４８】

【化１０】

【００４９】また化１０における４−エチニルアニリン
は　ＨＥＬＶＥＴＩＣＡ　ＣＨＩＭＩＣＡ　ＡＣＴＡ　
５４巻２０６６頁（１９７１年）に記載される方法で合
成できる。

【００５０】化２のアセチレン化合物の含有量は添加層
１ｍ２あたり１０−４モル〜１モル、特に１０−３モル
〜５×１０−１モルが好ましい。

【００５１】次に本発明で用いる被還元性色素供与性化
合物について説明する。

【００５２】本発明で用いる被還元性色素供与性化合物
は、好ましくは下記式〔Ｃ−１〕で表わされる化合物で
ある。 式〔Ｃ−Ｉ〕 ＰＷＲ−（Ｔｉｍｅ）ｔ　−Ｄｙｅ 式中、ＰＷＲは還元されることによって−（Ｔｉｍｅ）
ｔ　−Ｄｙｅを放出する基を表わす。

【００５３】ＴｉｍｅはＰＷＲから−（Ｔｉｍｅ）ｔ　
−Ｄｙｅとして放出されたのち後続する反応を介してＤ
ｙｅを放出する基を表わす。ｔは０または１の整数を表
わす。Ｄｙｅは色素またはその前駆体を表わす。

【００５４】最初にＰＷＲについて詳しく説明する。

【００５５】ＰＷＲは米国特許第４１３９３８９号、あ
るいは米国特許第４１３９３７９号、同４５６４５７７
号、特開昭５９−１８５３３３号、同５７−８４４５３
号に開示されたように還元された後に分子内の求核置換
反応によって写真用試薬を放出する化合物における電子
受容性中心と分子内求核置換反応中心を含む部分に相当
するものであってもよいし、米国特許第４２３２１０７
号、特開昭５９−１０１６４９号、リサーチディスクロ
ージャー（１９８４）ＩＶ、２４０２５号あるいは特開
昭６１−８８２５７号に開示されたように、還元された
後に分子内に電子移動反応による写真用試薬を脱離させ
る化合物における電子受容性のキノノイド中心およびそ
れと写真用試薬を結びつけている炭素原子を含む部分に
相当するものであってもよい。また特開昭５６−１４２
５３０号、米国特許第４３４３８９３号、同４６１９８
８４号に開示されたような還元後に一重結合が開裂し写
真用試薬を放出する化合物中の電子吸引基で置換された
アリール基およびそれと写真用試薬を連結する原子（硫
黄原子または炭素原子または窒素原子）を含む部分に相
当するものであってもよい。また米国特許第４４５０２
２３号に開示されているような電子受容後に写真用試薬
を放出するニトロ化合物中のニトロ基およびそれと写真
用試薬を連結する炭素原子を含む部分に相当するもので
あってもよいし、米国特許第４６０９６１０号に記載さ
れた電子受容後に写真用試薬をベータ脱離するジニトロ
化合物中のジエミナルジニトロ部分およびそれを写真用
試薬と連結する炭素原子を含む部分に相当するものであ
ってもよい。

【００５６】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９号、米
国特許第４７８３３９６号、特開昭６３−２０１６５３
号、同６３−２０１６５４号等に記された一分子内にＮ
−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表わす。）
と電子吸引性基を有する化合物、特願昭６２−１０６８
８５号に記された一分子内にＳＯ２　−Ｘ（Ｘは上記と
同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２
７１３４４号に記載された一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘ
は上記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭
６３−２７１３４１号に記された一分子内にＣ−Ｘ′結
合（Ｘ′はＸと同義か、または−ＳＯ２　−を表わす。 ）と電子吸引性基を有する化合物が挙げられる。また、
特願昭６２−３１９９８９号、同６２−３２０７７１号
に記載されている電子受容性基と共役するπ結合により
還元後に一重結合が開裂し拡散性色素を放出する化合物
も利用できる。

【００５７】本発明の目的をより十分に達成するために
は式〔Ｃ−Ｉ〕の化合物の中でも化１１で表わされるも
のが好ましい。

【００５８】

【化１１】

【００５９】化１１において、（Ｔｉｍｅ）ｔ　−Ｄｙ
ｅはＲ１０１　、Ｒ１０２　あるいはＥＡＧの少なくと
も一つと結合する。

【００６０】化１１のＰＷＲに相当する部分について説
明する。

【００６１】Ｘは酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ
−）、窒素原子を含む基（−Ｎ（Ｒ１０３　）−）を表
わす。

【００６２】Ｒ１０１　、Ｒ１０２　およびＲ１０３　
は水素原子以外の基または単なる結合を表わす。

【００６３】Ｒ１０１　、Ｒ１０２　およびＲ１０３　
で表わされる水素原子以外の基としてアルキル基、アラ
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
複素環基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基などがあり、これらは置換基を有していてもよい
。

【００６４】Ｒ１０１　およびＲ１０３　は置換あるい
は無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基など
が好ましい。Ｒ１０１　およびＲ１０３　の炭素数は１
〜４０が好ましい。

【００６５】Ｒ１０２　は置換あるいは無置換のアシル
基、スルホニル基が好ましい。例としてはＲ１０１　、
Ｒ１０３　の時に述べたアシル基、スルホニル基と同様
である。炭素数は１〜４０が好ましい。

【００６６】Ｒ１０１　、Ｒ１０２　およびＲ１０３　
は互いに結合して五ないし八員の環を形成してもよい。

【００６７】Ｘとしては酸素が特に好ましい。

【００６８】ＥＡＧについては後述する。

【００６９】さらに本発明の目的を達成するためには化
１１の化合物の中でも化１２の化合物が好ましい。

【００７０】

【化１２】

【００７１】（Ｔｉｍｅ）ｔ　−ＤｙｅはＲ１０４　、
ＥＡＧの少なくとも一方に結合する。Ｘは前記と同じ意
味を表わす。

【００７２】Ｒ１０４　はＸ、窒素原子と結合し、窒素
原子を含めて五ないし八員の単環あるいは縮環の複素環
を形成する原子群を表わす。

【００７３】ＥＡＧは、還元性物質から電子を受け取る
基を表わし、窒素原子に結合する。ＥＡＧとしては化１
３の基が好ましい。

【００７４】

【化１３】

【００７５】化１３において、Ｚ１　は化１４に示され
るものである。

【００７６】

【化１４】

【００７７】Ｖｎ　はＺ１　、Ｚ２　とともに三ないし
八員の芳香族を形成する原子団を表わし、ｎは３から８
の整数を表わす。

【００７８】Ｖ３　；−Ｚ３　−、Ｖ４　；−Ｚ３　−
Ｚ４　−、Ｖ５　；−Ｚ３　−Ｚ４−Ｚ５　−、Ｖ６　
；−Ｚ３　−Ｚ４　−Ｚ５　−Ｚ６　−、Ｖ７　；−Ｚ
３　−Ｚ４　−Ｚ５　−Ｚ６　−Ｚ７　−、Ｖ８　；−
Ｚ３　−Ｚ４　−Ｚ５　−Ｚ６　−Ｚ７　−Ｚ８　−で
ある。Ｚ２　〜Ｚ８　は、それぞれが化１５に示される
ものである。

【００７９】

【化１５】

【００８０】Ｚ１　〜Ｚ８　におけるＳｕｂはそれぞれ
が単なる結合（パイ結合）、水素原子あるいは以下に記
した置換基を表わす。Ｓｕｂはそれぞれが同じであって
も、またそれぞれが異なっていてもよく、またそれぞれ
互いに結合して三ないし八員の飽和あるいは不飽和の炭
素環あるいは複素環を形成してもよい。

【００８１】化１３に示される基では、置換基のハメッ
ト置換基定数シグマパラの総和が＋０．５０以上、さら
に好ましくは＋０．７０以上、最も好ましくは＋０．８
５以上になるようにＳｕｂを選択する。

【００８２】ＥＡＧは、好ましくは、少なくとも一つの
電子吸引性基によって置換されたアリール基、あるいは
複素環基である。ＥＡＧのアリール基あるいは複素環基
に結合する置換基は化学物全体の物性を調節するために
利用することができる。化合物全体の物性の例としては
、電子の受け取り易さを調節できる他、例えば水溶性、
油溶性、拡散性、昇華性、融点、ゼラチンなどのバイン
ダーに対する分散性、求核性基に対する反応性、親電子
性基に対する反応性等を調節するのに利用することがで
きる。

【００８３】ＥＡＧの具体的な例は欧州特許公開２２０
７４６Ａ２号第６〜７頁に記述されている。

【００８４】Ｔｉｍｅは窒素−酸素、窒素−窒素あるい
は窒素−硫黄結合の開裂をひきがねとして、後続する反
応を介してＤｙｅを放出する基を表わす。

【００８５】Ｔｉｍｅで表わされる基は種々公知であり
、例えば特開昭６１−１４７２４４号（５）頁−（６）
頁、同６１−２３６５４９号（８）頁−（１４）頁、特
願昭６１−８８６２５号（３６）頁−（４４）頁に記載
の基が挙げられる。

【００８６】Ｄｙｅが表わす色素にはアゾ色素、アゾメ
チン色素、アントラキノン色素、ナフトキノン色素、ス
チリル基、ニトロ色素、キノリン色素、カルボニル色素
、フタロシアニン色素などがある。なおこれらの色素は
現像時に復色可能な一時的に短波化した形で用いること
もできる。

【００８７】具体的にはＥＰ７６４９２Ａ号、特開昭５
９−１６５０５４号に開示されたＤｙｅが利用できる。

【００８８】化１１または化１２に表わされる化合物は
それ自体写真層中で非移動性であることが必要で、その
ためにＥＡＧ、Ｒ１０１　、Ｒ１０２　、Ｒ１０４　ま
たはＸの位置（特にＥＡＧの位置）に炭素数８以上のバ
ラスト基を有していることが望ましい。

【００８９】本発明に用いる被還元性色素供与性化合物
の代表的な具体例を化１６〜化２３に列記するが、本発
明はこれらに限られるものではなく、欧州特許公開２２
０７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９号等に記述さ
れている色素供与性化合物も使用できる。

【００９０】

【化１６】

【００９１】

【化１７】

【００９２】

【化１８】

【００９３】

【化１９】

【００９４】

【化２０】

【００９５】

【化２１】

【００９６】

【化２２】

【００９７】

【化２３】

【００９８】これらの化合物は、各々前記に引用した特
許明細書に記載の方法によって合成することができる。

【００９９】色素供与性化合物の使用量は、色素の吸光
係数にもよるが、０．０５〜５ミリモル／ｍ２、好まし
くは０．１〜３ミリモル／ｍ２の範囲である。色素供与
性化合物は単独でも２種以上組合わせても使用できる。 また、黒色もしくは異なる色相の画像を得るために、特
開昭６０−１６２２５１号記載のように、例えばシアン
、マゼンタ、イエローの各色素供与性化合物を少なくと
も１種ずつハロゲン化銀を含有する層中または隣接層中
に混合して含有させる等、異なる色相を有する可動性色
素（拡散性色素）を放出する色素供与性化合物を２種以
上混合して使用することもできる。

【０１００】化２の本発明のアセチレン化合物および色
素供与性化合物は、同一乳化物としてバインダーである
親水性コロイド中に分散され使用される。このとき、同
一感光層に使用するすべての化２の本発明の化合物およ
び色素供与性化合物を同一乳化物として用いることが好
ましいが、場合によっては、一部を同一乳化物とし、残
りを別乳化物としてもよい。この一部とするときは、す
べての本発明の化合物と使用量（重量数で）の多い色素
供与性化合物の一部とを同一乳化物とする方が好ましい
。色素供与性化合物と本発明の化合物の使用量の比［色
素供与性化合物／本発明の化合物］は、重量比で１／１
〜５００／１、好ましくは５／１〜１００／１とするの
がよい。

【０１０１】本発明において、これらを親水性コロイド
層である感光層に導入するには、高沸点有機溶媒、例え
ばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、
ジオクチルフタレート等）、リン酸エステル（ジフェニ
ルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリ
シクロヘキシルフォスフェート、トリクレジルフォスフ
ェート、ジオクチルブチルフォスフェート）、クエン酸
エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息
香酸エステル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルア
ミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステ
ル類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジオクチ
ルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例えばトリ
メシン酸トリブチル）、特願昭６１−２３１５００号記
載のカルボン酸類、特開昭５９−８３１５４号、同５９
−１７８４５１号、同５９−１７８４５２号、同５９−
１７８４５３号、同５９−１７８４５４号、同５９−１
７８４５５号、同５９−１７８４５７号に記載の化合物
等を用いて米国特許第２３２２０２７号に記載の方法を
用いたり、または沸点約３０℃〜１６０℃の有機溶媒、
例えば酢酸エチル、酢酸ブチルのような低級アルキルア
セテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール
、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテ
ート、メチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン
等に溶解した後、親水性コロイドに分散する方法を用い
る。また上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混
合して用いてもよい。さらに分散後、必要に応じて限外
ろ過等により低沸点有機溶媒を除去して用いることもで
きる。高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性化合
物１ｇ　に対して１０ｇ　以下、好ましくは５ｇ　以下
である。また、色素供与性化合物と同一層とされること
の多い耐拡散性の還元剤１ｇ　に対して５ｇ　以下、好
ましくは２ｇ以下である。さらにバインダー１ｇ　に対
して高沸点有機溶媒１ｇ　以下、好ましくは０．５ｇ　
以下、さらに好ましくは０．３ｇ　以下が適当である。 また、特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９
４３号に記載されている重合物による分散法も使用する
ことができる。その他乳剤中に直接分散するか、あるい
は、水またはアルコール類に溶解した後にゼラチン中も
しくは乳剤中に分散することもできる。

【０１０２】水に実質的に不溶な化合物の場合には、前
記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させ
ることができる（例えば特開昭５９−１７４８３０号、
同５３−１０２７３３号、特願昭６２−１０６８８２号
等に記載の方法）。

【０１０３】上記において、疎水性物質を親水性コロイ
ドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることが
でき、例えば特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）
〜（３８）頁に界面活性剤として挙げたものを使うこと
ができる。

【０１０４】本発明では電子供与体および電子伝達剤（
ＥＴＡ）を用いるが、これらの化合物の詳細については
欧州特許公開２２０７４６Ａ２号、公開技報８７−６１
９９号等に記載されている。特に好ましい電子供与体（
またはその前駆体）としては、化２４または化２５に表
わされる化合物である。

【０１０５】

【化２４】

【０１０６】

【化２５】

【０１０７】化２４、化２５において、Ａ１０１　およ
びＡ１０２　はそれぞれ水素原子あるいは求核試薬によ
り脱保護可能なフェノール性水酸基の保護基を表わす。

【０１０８】ここで、求核試薬としては、ＯＨ−　、Ｒ
Ｏ−（Ｒ；アルキル基、アリール基など）、ヒドロキサ
ム酸アニオン類、ＳＯ３２−　などのアニオン性試薬や
、１級または２級のアミン類、ヒドラジン、ヒドロキシ
ルアミン類、アルコール類、チオール類などの非共有電
子対を持つ化合物が挙げられる。

【０１０９】Ａ１０１　、Ａ１０２　の好ましい例とし
ては水素原子、アシル基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、ジアルキルホスホリル基、ジアリ
ールホスホリル基、あるいは特開昭５９−１９７０３７
号、同５９−２０１０５号に開示された保護基であって
もよく、またＡ１０１　、Ａ１０２　は可能な場合には
Ｒ２０１　、Ｒ２０２　、Ｒ２０３　およびＲ２０４　
と互いに結合して環を形成してもよい。またＡ１０１　
、Ａ１０２　は共に同じであっても異っていてもよい。

【０１１０】Ｒ２０１　、Ｒ２０２　、Ｒ２０３および
Ｒ２０４　はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、
スルホニル基、スルホ基、ハロゲン原子、シアノ基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、アミド基、イミド基
、カルボキシル基、スルホンアミド基などを表わす。こ
れらの基は可能ならば置換基を有していてもよい。

【０１１１】ただし、Ｒ２０２　〜Ｒ２０４　の合計の
炭素数は８以上である。また、化２４においてはＲ２０
２　とＲ２０２　および／またはＲ２０３　とＲ２０４
　が、化２５においてはＲ２０１　とＲ２０２　、Ｒ２
０２　とＲ２０３　および／またはＲ２０３　とＲ２０
４　が互いに結合して飽和あるいは不飽和の環を形成し
てもよい。

【０１１２】化２４または化２５に表わされる電子供与
体のなかでＲ２０１　〜Ｒ２０４　のうち少なくとも二
つが水素原子以外の置換基であるものが好ましい。特に
好ましい化合物はＲ２０１　とＲ２０２　の少なくとも
一方、およびＲ２０３　とＲ２０４　の少なくとも一方
が水素原子以外の置換基であるものである。

【０１１３】電子供与体は複数併用してもよく、また電
子供与体とその前駆体を併用してもよい。

【０１１４】電子供与体の具体例を化２６〜化３０に列
挙するが、これらの化合物に限定されるものではない。

【０１１５】

【化２６】

【０１１６】

【化２７】

【０１１７】

【化２８】

【０１１８】

【化２９】

【０１１９】

【化３０】

【０１２０】電子供与体（またはその前駆体）の使用量
は広い範囲を持つが、好ましくはポジ色素供与性化合物
１モル当り０．０１モル〜５０モル、特に０．１モル〜
５モルの程度が好ましい範囲である。またハロゲン化銀
１モルに対し０．００１モル〜５モル、好ましくは０．
０１モル〜１．５モルである。

【０１２１】これらの電子供与体と組合せて使用するＥ
ＴＡとしては、ハロゲン化銀によって酸化され、その酸
化体が上記電子供与体をクロス酸化する能力を有する化
合物であればどのようなものでも使用できるが、可動性
のものが好ましい。

【０１２２】特に好ましいＥＴＡは化３１あるいは化３
２の化合物である。

【０１２３】

【化３１】

【０１２４】

【化３２】

【０１２５】化３１、化３２において、Ｒはアリール基
を表わす。Ｒ３０１　、Ｒ３０２　、Ｒ３０３　、Ｒ３
０４　、Ｒ３０５　およびＲ３０６　は水素原子、ハロ
ゲン原子、アシルアミノ基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アルキル基またはアリール基を表わし、可能な場
合は置換されていてもよい。また、これらはそれぞれ同
じであっても異なっていてもよい。

【０１２６】本発明においては、化３２の化合物が特に
好ましい。化３２において、Ｒ３０１　、Ｒ３０２　、
Ｒ３０３　およびＲ３０４　は、各々、水素原子、炭素
数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０置換アルキル
基または置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、
さらに好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチ
ル基、フェニル基または水酸基、アルコキシ基、スルホ
基、カルボキシル基等の親水性基で置換されたフェニル
基である。

【０１２７】ＥＴＡの具体例を化３３〜化３５に示す。

【０１２８】

【化３３】

【０１２９】

【化３４】

【０１３０】

【化３５】

【０１３１】本発明で用いるＥＴＡ前駆体とは、感光材
料の使用前の保存中においては現像作用を有しないが、
適当な賦活剤（例えば塩基、求核剤等）あるいは加熱等
の作用により初めてＥＴＡを放出することができる化合
物である。

【０１３２】特に本発明で使用するＥＴＡ前駆体は、Ｅ
ＴＡの反応性官能基がブロッキング基でブロックされて
いるために、現像前にＥＴＡとしての機能を有しないが
、アルカリ条件下もしくは加熱されることによりブロッ
キング基が開裂するためにＥＴＡとして機能することが
できる。

【０１３３】本発明で使用するＥＴＡ前駆体として、た
とえば１−フェニル−３−ピラゾリジノンの２および３
−アシル誘導体、２−アミノアルキルまたはヒドロキシ
アルキル誘導体、ハイドロキノン、カテコール等の金属
塩（鉛、カドミウム、カルシウム、バリウム等）、ハイ
ドロキノンのハロゲン化アシル誘導体、ハイドロキノン
のオキサジンおよびビスオキサジン誘導体、ラクトン型
ＥＴＡ前駆体、４級アンモニウム基を有するハイドロキ
ノン前駆体、シクロヘキサキス−２−エン−１，４−ジ
オン型化合物の他、電子移動反応によりＥＴＡを放出す
る化合物、分子内求核置換反応によりＥＴＡを放出する
化合物、フタリド基でブロックされたＥＴＡ前駆体、イ
ンドメチル基でブロックされたＥＴＡ前駆体等を挙げる
ことができる。

【０１３４】本発明に用いられるＥＴＡ前駆体は公知の
化合物であり、例えば米国特許第７６７７０４号、同３
２４１９６７号、同３２４６９８８号、同３２９５９７
８号、同３４６２２６６号、同３５８６５０６号、同３
６１５４３９号、同３６５０７４９号、同４２０９５８
０号、同４３３０６１７号、同４３１０６１２号、英国
特許第１０２３７０１号、同１２３１８３０号、同１２
５８９２４号、同１３４６９２０号、特開昭５７−４０
２４５号、同５８−１１３９号、同５８−１１４０号、
同５９−１７８４５８号、同５９−１８２４４９号、同
５９−１８２４５０号等に記載の現像薬プレカーサーを
用いることができる。

【０１３５】特に特開昭５９−１７８４５８号、同５９
−１８２４４９号、同５９−１８２４５０号等に記載の
１−フェニル−３−ピラゾリジノン類の前駆体が好まし
い。

【０１３６】ＥＴＡとＥＴＡ前駆体を併用することもで
きる。

【０１３７】本発明において電子供与体とＥＴＡの組合
せは、好ましくは熱現像カラー感光材料中に内蔵させる
。電子供与体、ＥＴＡまたはそれらの前駆体はそれぞれ
２種以上組合せて用いることができ、感光材料中の乳剤
層（青感層、緑感層、赤感層、赤外感層、紫外感層等）
各々に添加することも、一部の乳剤層にのみ添加するこ
とも、また、乳剤隣接層（ハレーション防止層、下塗層
、中間層、保護層等）に添加することも、さらにはすべ
ての層に添加することもできる。電子供与体とＥＴＡは
同一層に添加することも別層に添加することもできる。 また、これらの還元剤は色素供与性化合物と同一層に添
加することも、別々の層に添加することもできるが、耐
拡散性の電子供与体は色素供与性化合物と同一層に存在
するのが好ましい。ＥＴＡは受像材料（色素固定層）に
内蔵することもできるし、熱現像時、微量の水を存在さ
せる場合には、この水に溶解させてもよい。電子供与体
、ＥＴＡまたはそれらの前駆体の好ましい使用量は色素
供与性化合物１モルに対し、総量で０．０１〜５０モル
、好ましくは０．１〜５モル、ハロゲン化銀１モルに対
し、総量で０．００１〜５モル、好ましくは０．０１〜
１．５モルである。

【０１３８】また、ＥＴＡは還元剤全体の６０モル％以
下、好ましくは４０モル％以下である。ＥＴＡを水に溶
解させて供給する場合のＥＴＡの濃度は１０−４モル／
　ｌ〜１モル／　ｌが好ましい。

【０１３９】本発明の熱現像感光材料は、基本的には支
持体上に感光性ハロゲン化銀、バインダー、電子供与体
、電子伝達剤、被還元性色素供与性化合物を有するもの
であり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤などを含
有させることができる。これらの成分は同一の層に添加
することが多いが、反応可能な状態であれば別層に分割
して添加することもできる。例えば着色している色素供
与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感
度の低下を防げる。還元剤は熱現像感光材料に内蔵する
のが好ましいが、例えば後述する色素固定材料から拡散
させるなどの方法で、外部から供給するようにしてもよ
い。

【０１４０】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感層
、緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感層
、赤外感光層の組み合わせなどがある。各感光層は通常
型のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を採
ることができる。また、これらの各感光層は必要に応じ
て２層以上に分割してもよい。

【０１４１】熱現像感光材料には、保護層、下塗り層、
中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層、バ
ック層などの種々の補助層を設けることができる。

【０１４２】本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよい。

【０１４３】本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表
面潜像型乳剤である。表面潜像型乳剤とは潜像が主とし
て粒子表面に形成される乳剤であり、ネガ型乳剤とも呼
ばれる。表面潜像型乳剤の定義は特公昭５８−９４１０
号公報に記載されている。

【０１４４】本発明のハロゲン化銀乳剤は、粒子内部と
粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤で
あってもよい。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散で
もよく、単分散乳剤を混合して用いてもよい。粒子サイ
ズは０．１〜２μ、特に０．２〜１．５μが好ましい。 ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面体、
高アスペクト比の平板状その他のいずれでもよい。

【０１４５】具体的には、米国特許第４５００６２６号
第５０欄、同４６２８０２１号、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌（以下ＲＤと略記する。）１７０２９（１９
７８年）、特開昭６２−２５３１５９号等に記載されて
いるハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

【０１４６】ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用して
もよいが、通常は化学増感して使用する。通常型感光材
料用乳剤で公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感
法などを単独または組合わせて用いることができる。こ
れらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行なう
こともできる（特開昭６２−２５３１５９号）。

【０１４７】本発明において使用される感光性ハロゲン
化銀の塗設量は、銀換算１ｍｇないし１０ｇ　／ｍ２　
の範囲である。

【０１４８】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもできる
。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好まし
く用いられる。

【０１４９】上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用
し得る有機化合物としては、米国特許第４５００６２６
号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂
肪酸、その他の化合物がある。また特開昭６０−１１３
２３５号記載のフェニルプロピオール酸銀などのアルキ
ニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６１−２４
９０４４号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩
は２種以上を併用してもよい。

【０１５０】以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１
モルあたり、０．０１ないし１０モル、好ましくは０．
０１ないし１モルを併用することができる。感光性ハロ
ゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０ｍｇな
いし１０ｇ／ｍ２　が適当である。

【０１５１】本発明においては種々のカブリ防止剤また
は写真安定剤を使用することができる。その例としては
、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁に記載の
アゾール類やアザインデン類、特開昭５９−１６８４４
２号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、あ
るいは特開昭５９−１１１６３６号記載のメルカプト化
合物およびその金属塩などが用いられる。

【０１５２】本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチ
ン色素類、その他によって分光増感されてもよい。用い
られる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラー
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素および
ヘミオキソノール色素が包含される。

【０１５３】具体的には、米国特許第４６１７２５７号
、特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３５
号、ＲＤ１７０２９（１９７８年）１２〜１３頁等に記
載の増感色素が挙げられる。

【０１５４】これらの増感色素は単独に用いてもよいが
、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わ
せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。

【０１５５】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んで
もよい（例えば米国特許第３６１５６４１号、特願昭６
１−２２６２９４号等に記載のもの）。

【０１５６】これらの増感色素を乳剤中に添加する時期
は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第
４１８３７５６号、同４２２５６６６号に従ってハロゲ
ン化銀粒子の核形成前後でもよい。添加量は一般にハロ
ゲン化銀１モル当たり１０−８ないし１０−２モル程度
である。

【０１５７】感光材料や色素固定材料の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては特開昭６２−２５３１５９号の（２６）頁〜（２
８）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透
明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラ
チン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース
誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プル
ラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体
、その他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特開
昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、
すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ３　Ｍ（Ｍは水素原子
またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重
合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニル
モノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム
、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミ
カゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは
２種以上組み合わせて用いることもできる。

【０１５８】微量の水を供給して熱現像を行なうシステ
ムを採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いるこ
とにより、水の吸収を迅速に行なうことが可能となる。 また、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使
用すると、転写後に色素が色素固定材料から他のものに
再転写するのを防止することができる。

【０１５９】本発明において、バインダーの塗布量は１
ｍ２当たり２０ｇ　以下が好ましく、特に１０ｇ　以下
、さらには７ｇ　以下にするのが適当である。

【０１６０】感光材料または色素固定材料の構成層（バ
ック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良
の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることが
できる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同
６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記
載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、
ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックス
を媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することが
でき、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバ
ック層に用いるとカール防止効果が得られる。

【０１６１】色素供与性化合物において前記のように本
発明の化合物とともに同一乳化物として感光層に導入す
る方法が用いられるが、この方法が採用されるほかの色
素供与性化合物や耐拡散性還元剤などの疎水性添加剤は
米国特許第２３２２０２７号記載の方法などの公知の方
法により感光材料の層中に導入することができる。この
場合には、特開昭５９−８３１５４号、同５９−１７８
４５１号、同５９−１７８４５２号、同５９−１７８４
５３号、同５９−１７８４５４号、同５９−１７８４５
５号、同５９−１７８４５７号などに記載のような高沸
点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低
沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。

【０１６２】高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与
性化合物１ｇ　に対して１０ｇ　以下、好ましくは５ｇ
　以下である。また、耐拡散性の還元剤１ｇ　対して５
ｇ　以下、好ましくは２ｇ　以下である。さらに、バイ
ンダー１ｇ　に対して１ｃｃ以下、さらには０．５ｃｃ
以下、特に０．３ｃｃ以下が適当である。特公昭５１−
３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号に記載されて
いる重合物による分散法も使用できる。水に実質的に不
溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に
微粒子にして分散含有させることができる。

【０１６３】疎水性化合物を親水性コロイドに分散する
際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例え
ば特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）
頁に界面活性剤として挙げたものを使うことができる。

【０１６４】本発明においては感光材料に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第４５００６２６号の第５１〜５２欄に記載されてい
る。

【０１６５】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光材料と共に色素固定材料が用いられ
る。色素固定材料は感光材料とは別々の支持体上に別個
に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体
上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固
定材料相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関
係は米国特許第４５００６２６号の第５７欄に記載の関
係が本願にも適用できる。

【０１６６】本発明に好ましく用いられる色素固定材料
は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有する
。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることができ、
その具体例としては米国特許第４５００６２６号第５８
〜５９欄や特開昭６１−８８２５６号第（３２）〜（４
１）頁に記載の媒染剤、特開昭６２−２４４０４３号、
同６２−２４４０３６号等に記載のものを挙げることが
できる。また、米国特許第４４６３０７９号に記載され
ているような色素受容性の高分子化合物を用いてもよい
。色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離層、カー
ル防止層などの補助層を設けることができる。特に保護
層を設けるのは有用である。

【０１６７】感光材料および色素固定材料の構成層には
、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材料
の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることがで
きる。具体的には特開昭６２−２５３１５９号の（２５
）頁、同６２−２４５２５３号などに記載されたものが
ある。

【０１６８】さらに、上記の目的のために、各種のシリ
コーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチル
シロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーオイ
ルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その
例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコ
ーンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シ
リコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品
名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。また特開昭
６２−２１５９５３号、同６３−４６４４９号に記載の
シリコーンオイルも有効である。感光材料や色素固定材
料には退色防止剤を用いてもよい。退色防止剤としては
、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の
金属錯体がある。

【０１６９】酸化防止剤としては、例えばクロマン系化
合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物（例えば
ヒンダードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒ
ンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物がある
。また、特開昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有
効である。

【０１７０】紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル系化合物（米国特許第３５３３７９４号など）、４−
チアゾリドン系化合物（米国特許第３３５２６８１号な
ど）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４
号など）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−
１３６６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合
物がある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫
外線吸収性ポリマーも有効である。

【０１７１】金属錯体としては、米国特許第４２４１１
５５号、同４２４５０１８号第３〜３６欄、同４２５４
１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７４７４１号、同
６１−８８２５６号（２７）〜（２９）頁、同６３−１
９９２４８号、特願昭６２−２３４１０３号、同６２−
２３０５９５号等に記載されている化合物がある。有用
な退色防止剤の例は特開昭６２−２１５２７２号（１２
５）〜（１３７）頁に記載されている。

【０１７２】色素固定材料に転写された色素の退色を防
止するための退色防止剤は予め色素固定材料に含有させ
ておいてもよいし、感光材料などの外部から色素固定材
料に供給するようにしてもよい。

【０１７３】上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯
体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。

【０１７４】感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を
用いてもよい。特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵さ
せるか、感光材料などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、Ｋ．Ｖｅｅｎｋａｔａｒａｍａｎ
　編「Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｓｙｎｔｈ
ｅｔｉｃ　Ｄｙｅｓ　」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１
４３７５２号などに記載されている化合物を挙げること
ができる。より具体的には、スチルベン系化合物、クマ
リン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリ
ル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化
合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。蛍光
増白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることができる
。

【０１７５】感光材料や色素固定材料の構成層に用いる
硬膜剤としては、米国特許第４６７８７３９号第４１欄
、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１
号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げられ
る。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアル
デヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤
、（化３６に示すような例示化合物など）、

【０１７６
】

【化３６】

【０１７７】ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ、Ｎ’−エチ
レン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど
）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）
、あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号
などに記載の化合物）が挙げられる。

【０１７８】感光材料や色素固定材料の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる
。界面活性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６３号、
同６２−１８３４５７号等に記載されている。

【０１７９】感光材料や色素固定材料の構成層には、ス
ベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フル
オロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代
表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、
特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等
に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油
などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレ
ン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ
素化合物が挙げられる。

【０１８０】感光材料や色素固定材料にはマット剤を用
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６
１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベン
ゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ
、ＡＳ樹脂ビーズなどの特願昭６２−１１００６４号、
同６２−１１００６５号記載の化合物がある。

【０１８１】その他、感光材料および色素固定材料の構
成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダル
シリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は
特開昭６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁に記
載されている。

【０１８２】本発明において感光材料および／または色
素固定材料には画像形成促進剤を用いることができる。 画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反
応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素
の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および
、感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の
機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プ
レカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）
、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を
持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は
一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつ
かを合せ持つのが常である。これらの詳細については米
国特許第４６７８７３９号第３８〜４０欄に記載されて
いる。

【０１８３】塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭
酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセ
ン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する
化合物などがある。その具体例は米国特許第４５１１４
９３号、特開昭６２−６５０３８号等に記載されている
。

【０１８４】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基および／または塩
基プレカーサーは色素固定材料に含有させるのが感光材
料の保存性を高める意味で好ましい。

【０１８５】上記の他に、欧州特許公開２１０６６０号
、米国特許第４７４０４４５号に記載されている難溶性
金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成する金属
イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物という
）の組合せや、特開昭６１−２３２４５１号に記載され
ている電解により塩基を発生する化合物なども塩基プレ
カーサーとして使用できる。特に前者の方法は効果的で
ある。この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光材
料と色素固定材料に別々に添加するのが有利である。

【０１８６】本発明の感光材料および／または色素固定
材料には、現像時の処理温度および処理時間の変動に対
し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用
いることができる。

【０１８７】ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、
速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃
度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相
互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、
加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共
存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒
素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物およびその前駆体
等が挙げられる。さらに詳しくは特開昭６２−２５３１
５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。

【０１８８】本発明の感光材料や色素固定材料の支持体
としては、処理温度に耐えることのできるものが用いら
れる。一般的には、紙、合成高分子（フィルム）が挙げ
られる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチ
レン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例
えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム
中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、さらにポ
リプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリ
エチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られ
る混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペー
パー（特にキャスコート紙）、金属、布類、ガラス類等
が用いられる。これらは、単独で用いることもできるし
、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミ
ネートされた支持体として用いることもできる。この他
に、特開昭６２−２５３１５９号（２９）〜（３１）頁
に記載の支持体を用いることができる。

【０１８９】これらの支持体の表面に親水性バインダー
とアルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、
カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい
。

【０１９０】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する
方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクト
ロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ
などの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介し
て露光する方法などがある。

【０１９１】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４
５００６２６号第５６欄記載の光源を用いることができ
る。

【０１９２】また、非線形光学材料とレーザー光等のコ
ヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて
画像露光することもできる。ここで非線形光学材料とは
、レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現れ
る分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であり
、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）
、沃素酸リチウム、ＢａＢ２　Ｏ４　などに代表される
無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例
えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（
ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体
、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号
に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子の
形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知
られておりそのいずれもが有用である。

【０１９３】また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、
電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビ
ジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、
原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信
号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて
作成された画像信号を利用できる。

【０１９４】感光材料および／または色素固定材料は、
加熱現像もしくは色素の拡散転写のための加熱手段とし
ての導電性の発熱体層を有する形態であってもよい。こ
の場合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭６１
−１４５５４４号明細書等に記載のものを利用できる。 なおこれらの導電層は帯電防止層としても機能する。

【０１９５】熱現像工程での加熱温度は、約５０℃〜約
２５０℃で現像可能であるが、特に約８０℃〜約１８０
℃が有用である。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に
行ってもよいし、熱現像工程終了後に行ってもよい。後
者の場合、転写工程での加熱温度は、熱現像工程におけ
る温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃
以上で熱現像工程における温度よりも約１０℃低い温度
までがより好ましい。

【０１９６】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。

【０１９７】また、特開昭５９−２１８４４３号、同６
１−２３８０５６号等に詳述されるように、少量の溶媒
（特に水）の存在下で加熱して現像と転写を同時または
連続して行う方法も有用である。この方式においては、
加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が好ましい、例
えば溶媒が水の場合は５０℃以上１００℃以下が望まし
い。

【０１９８】現像の促進および／または拡散性色素の色
素固定層への移動のために用いる溶媒の例としては、水
または無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性
の水溶液（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で
記載したものが用いられる）を挙げることができる。ま
た、低沸点溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性
の水溶液との混合溶液なども使用することができる。ま
た界面活性剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化
合物等を溶媒中に含ませてもよい。

【０１９９】これらの溶媒は、色素固定材料、感光材料
またはその両者に付与する方法で用いることができる。 その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少
量でよい。

【０２００】感光層または色素固定層に溶媒を付与する
方法としては、例えば、特開昭６１−１４７２４４号（
２６）頁に記載の方法がある。また、溶剤をマイクロカ
プセルに閉じ込めるなどの形で予め感光材料もしくは色
素固定材料またはその両者に内蔵させて用いることもで
きる。

【０２０１】また色素移動を促進するために、常温では
固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料ま
たは色素固定材料に内蔵させる方式も採用できる。親水
性熱溶剤は感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させ
てもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよい
が、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させる
のが好ましい。親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピ
リジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、ア
ルニール類、オキシム類その他の複素環類がある。また
、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感光材
料および／または色素固定材料に含有させておいてもよ
い。

【０２０２】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲ
ンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターな
どに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどが
ある。

【０２０３】感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、
密着させる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６
１−１４７２４４号（２７）頁に記載の方法が適用でき
る。

【０２０４】本発明の写真材料の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１
３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９
４４号等に記載されている装置などが好ましく使用され
る。

【０２０５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【０２０６】実施例１ まず本発明および比較用の熱現像感光材料に用いられる
ハロゲン化銀乳剤の調製法について述べる。

【０２０７】（１）青感層用高感乳剤■の調製よく攪拌
しているゼラチン水溶液（水７７０ｍｌ中にゼラチン２
０ｇ　、臭化カリウム３ｇ　、ＮａＯＨ（１Ｎ）を６ｃ
ｃおよび化３７の薬品Ａ３０ｍｇ、化３７の薬品Ｂ４５
０ｍｇを加えて５０℃に保温したもの）に表１の（Ｉ）
液と（ＩＩ）液を同時に３０分間かけて添加した。その
後Ｈ２　ＳＯ４　（１Ｎ）６ｃｃを添加し、さらに表１
の（ＩＩＩ　）液と（ＩＶ）液を同時に２０分間かけて
添加した。また（ＩＩＩ　）液の添加開始後、４分後か
ら１６分かけて下記の増感色素の溶液を添加した。

【０２０８】この後脱塩工程を行ない、ゼラチン２０ｇ
　を加えて、ｐＨを６．１、ｐＡｇ　を８．２に調節し
たのち、チオ硫酸ナトリウム、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、塩化金酸
を加えて５８℃で最適に化学増感した。このようにして
平均粒子サイズ０．５μの単分散立方体乳剤を得た。

【０２０９】色素溶液：化３８の増感色素Ａ１６０ｍｇ
と化３８の増感色素Ｂ８０ｍｇをメタノール３．５ｃｃ
と水７０ｍｌに溶解した液。

【０２１０】

【表１】

【０２１１】

【化３７】

【０２１２】

【化３８】

【０２１３】（２）青感層用低感乳剤■調製よく攪拌し
ているゼラチン水溶液（水７７０ｍｌ中にゼラチン２０
ｇ　、臭化カリウム３ｇ　、ＮａＯＨ（１Ｎ）を６ｃｃ
および化３７の薬品Ａ３０ｍｇ、化３７の薬品Ｂ１５０
ｍｇを加えて４０℃に保温したもの）に表１の（Ｉ）液
と（ＩＩ）液を同時に３０分間かけて添加した。その後
Ｈ２　ＳＯ４　（１Ｎ）を６ｃｃ添加し、さらに表１の
（ＩＩＩ　）液と（ＩＶ）液を同時に２０分間かけて添
加した。また（ＩＩＩ　）液の添加開始後、４分後から
１６分かけて下記増感色素の溶液を添加した。

【０２１４】この後、脱塩工程を行ないゼラチン２０ｇ
　を加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇ　を８．２に調節し
た後、チオ硫酸ナトリウム、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加えて６２
℃で最適に化学増感した。このようにして平均粒子サイ
ズ０．３５μの単分散立方体乳剤を得た。

【０２１５】色素溶液：化３８の増感色素Ａ２００ｍｇ
と化３８の増感色素Ｂ１００ｍｇをメタノール４．５ｃ
ｃ、水９０ｃｃに溶解した液。

【０２１６】（３）緑感層用高感乳剤■の調製よく攪拌
している水溶液ゼラチン（水６３０ｍｌにゼラチン２０
ｇ　、臭化カリウム０．３０ｇ　、塩化ナトリウム６ｇ
　および化３７の薬品Ａ１５ｍｇを加えて５５℃に保温
したもの）に表２のＩ液を２０分かけて添加した。また
Ｉ液添加開始２０秒後から表２のＩＩ液を１９分４０秒
かけて添加した。次いで表２のＩＩＩ　液とＩＶ液を２
０分かけて添加し、添加終了の１分後に下記の色素溶液
を添加した。

【０２１７】この後、脱塩工程を行ないゼラチン２０ｇ
　を加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇ　を７．７に調節し
た後、チオ硫酸ナトリウム、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、塩化金酸を
加えて６８℃で最適に化学増感した。このようにして平
均粒子サイズ０．４２μの単分散立方体乳剤を得た。

【０２１８】

【表２】

【０２１９】色素溶液：化３９の色素２５０ｍｇをメタ
ノール１５４ｍｌに溶かしたもの。

【０２２０】

【化３９】

【０２２１】（４）緑感層用低感乳剤■の調製よく攪拌
している水溶液ゼラチン（水６１０ｍｌにゼラチン２０
ｇ　、臭化カリウム０．５０ｇ　、塩化ナトリウム４ｇ
　および化３７の薬品Ａ１５ｍｇを加えて５０℃に保温
したもの）に表２の液を１０分かけて添加した。またＩ
液添加開始後１０秒後から表２のＩＩ液を９分５０秒か
けて添加した。次いで表２のＩＩＩ　液とＩＶ液を２０
分かけて添加し、添加終了の１分後に下記の色素溶液を
添加した。

【０２２２】この後、脱塩工程を行ないゼラチン２０ｇ
　を加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇ　を７．６に調節し
た後、チオ硫酸ナトリウム、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、塩化金酸を
加えて、６８℃で最適に化学増感を行なった。このよう
にして、平均粒子サイズ０．２７μの単分散立方体乳剤
を得た。

【０２２３】色素溶液：化３９の色素３００ｍｇをメタ
ノール１５４ｍｌに溶かしたもの。

【０２２４】（５）赤感層用高感乳剤■の調製良く攪拌
しているゼラチン水溶液（水８００ｍｌ中にゼラチン２
０ｇ　、臭化カリウム０．３ｇ　、塩化ナトリウム６ｇ
　、および化３５の薬品Ａ３０ｍｇを加えて６５℃に保
温したもの）に表３の（１）液と（２）液を同時に３０
分間かけて等流量で添加した。その後さらに表３の（３
）液と（４）液を同時に３０分間かけて添加した。また
表３の（３）、（４）液の添加開始の３分後から下記の
色素溶液１６０ｍｌを２０分間かけて添加した。

【０２２５】この後、脱塩工程を行ないゼラチン２０ｇ
　を加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇ　を７．７に調節し
た後、チオ硫酸ナトリウム、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、塩化金酸を
加えて、６０℃で最適に化学増感した。このようにして
、平均粒子サイズ０．５μの単分散立方体乳剤を得た。 色素溶液：化４０の色素（ａ）６７ｍｇと化４０の色素
（ｂ）１３３ｍｇをメタノール１００ｍｌに溶かしたも
の。

【０２２６】

【表３】

【０２２７】

【化４０】

【０２２８】（６）赤感層用低感乳剤■の調製良く攪拌
しているゼラチン水溶液（水８００ｍｌ中にゼラチン２
０ｇ　、臭化カリウム０．３ｇ　、塩化ナトリウム６ｇ
　、および化３７の薬品Ａ３０ｍｇを加えて４０℃に保
温したもの）に表３の（１）液と（２）液を同時に３０
分間かけて等流量で添加した。その後さらに表３の（３
）液と（４）液を同時に３０分間かけて添加した。また
（３）、（４）液の添加開始の３分後から下記の色素溶
液２２０ｍｌを２０分間かけて添加した。

【０２２９】この後脱塩工程を行ないゼラチン２０ｇ　
を加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇ　を７．７に調節した
後、チオ硫酸ナトリウム、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、塩化金酸を加
えて、６０℃で最適に化学増感した。このようにして、
平均粒子サイズ０．３１μの単分散立方体乳剤を得た。

【０２３０】色素溶液：化４０の色素（ａ）６７ｍｇと
化４０の色素（ｂ）１３３ｍｇをメタノール１００ｍｌ
に溶かしたもの。

【０２３１】次に水酸化亜鉛の分散物の調製法について
述べる。

【０２３２】平均粒子サイズが０．１５μｍの水酸化亜
鉛１２．５ｇ　、分散物としてカルボキシメチルセルロ
ース１ｇ　、ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇ　を４％ゼ
ラチン水溶液１００ｍｌに加えミルで平均粒径０．７５
ｍｍのガラスビーズを用いて３０分粉砕した。ガラスビ
ーズを分離し、水酸化亜鉛の分散物を得た。

【０２３３】次に、電子伝達剤（ａ）の分散物の調製法
について述べる。電子伝達剤（ａ）１０ｇ　、分散剤と
してポリエチレングリコール、ノニルフェニルエーテル
０．５ｇ　、花王石鹸（株）製デモールＮ　　０．５ｇ
　を５％ゼラチン水溶液に加え、ミルで平均粒径０．７
５ｍｍのガラスビーズを用いて、６０分間粉砕した。ガ
ラスビーズを分離し、平均粒径０．４μの電子伝達剤（
ａ）の分散物を得た。なお、電子伝達剤（ａ）は化３３
の（Ｘ−２）で示されるものである。

【０２３４】次に色素供与性化合物のゼラチン分散物の
作り方について述べる。

【０２３５】イエロー、マゼンタ、シアンのそれぞれに
ついて表４の処方のとおり、約６０℃に加熱溶解させ、
均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１０
％水溶液１００ｇ　およびドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ０．６ｇ　および水５０ｍｌを攪拌混合した後ホ
モジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍ　にて分散
した。この分散液を色素供与性化合物のゼラチン分散物
という。

【０２３６】

【表４】

【０２３７】表４中において、色素供与性化合物（１）
、（２）はそれぞれ化１６に示される（１）、（２）で
あり、色素供与性化合物（３）は化１７に示される（３
）である。また、電子供与体（１）は化２８に示される
（ＥＤ−９）であり、化合物（５）は化３０に示される
（ＥＤ−１５）である。さらに、高沸点溶媒（２）は化
４１、電子伝達剤プレカーサー（３）は化４２、化合物
（４）は化４３にそれぞれ示されるものである。

【０２３８】

【化４１】

【０２３９】

【化４２】

【０２４０】

【化４３】

【０２４１】次に中間層の電子供与体（６）のゼラチン
分散物の作り方について述べる。

【０２４２】電子供与体（６）［化３０の（ＥＤ−１６
）］２０．０ｇ　と化３０に示される（ＥＤ−１７）５
．９ｇ　と化４４の化合物（８）１．８ｇ　と化４１の
高沸点溶媒（２）８．５ｇ　をシクロヘキサノン３０ｍ
ｌに加え、６０℃で加熱溶解し均一な溶液とした。この
溶液と石灰処理ゼラチンの１０％水溶液１００ｇ　、ド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．８ｇ　、亜硫酸水
素ナトリウム０．３ｇ　および水３０ｍｌを攪拌混合し
た後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍ　に
て分散した。この分散液を電子供与体（６）のゼラチン
分散物という。

【０２４３】

【化４４】

【０２４４】以上の乳剤分散物を用いて、下記のとおり
塗布液を作った。

【０２４５】第１層（赤感性乳剤層）感光性ハロゲン化
銀乳剤■　　３００ｇ　と感光性ハロゲン化銀乳剤■　
　８８０ｇ　に水９６ｍｌを加え、３８℃で溶解した。 次に化４５のカブリ防止剤（９）の０．１５％水溶液を
２６０ｍｌ、さらに５分後にシアンの色素供与性化合物
のゼラチン分散物を４５℃で溶解したもの３５００ｇ　
、化４６の増粘剤（１０）の３％水溶液６２ｍｌを加え
第１層用の塗布液とした。

【０２４６】

【化４５】

【０２４７】

【化４６】

【０２４８】第２層（中間層）石灰処理ゼラチンの１４
％水溶液８６３ｇ、上記４３の電子供与体（６）のゼラ
チン分散物５９９ｇ　を加え３８℃で溶解した。次に水
酸化亜鉛の分散物７１５ｇ　を４５℃で溶解したもの、
さらに化４７のアニオン性界面活性剤（１１）の５％水
溶液５０ｍｌ、化４８の化合物（１２）の５％水溶液２
３１ｍｌ、ポリビニルアルコール（重合度２０００）の
５％水溶液２３１ｍｌ、化４９の化合物（１３）の１２
％ラテックス分散物４６２ｍｌ、化４６の増粘剤（１０
）の３％水溶液５７ｍｌを加え第２層用の塗布液とした
。

【０２４９】

【化４７】

【０２５０】

【化４８】

【０２５１】

【化４９】

【０２５２】第３層（緑感性乳剤層）感光性ハロゲン化
銀乳剤■　　３５０ｇ　と感光性ハロゲン化銀乳剤■　
　１０１６ｇ　を３８℃で溶解し、化４５のカブリ防止
剤（９）の０．１５％水溶液２８９ｍｌ、５分後に臭化
カリウムの１％水溶液３００ｍｌ、さらに５分後にマゼ
ンタ色素供与性化合物のゼラチン分散物４１７１ｇ　を
４５℃で溶解して加え、さらに化４６の増粘剤（１０）
の３％水溶液１２１ｍｌを加え、第３層用の塗布液とし
た。

【０２５３】第４層（中間層）石灰処理ゼラチンの１４
％水溶液８２３ｇ、電子伝達剤（ａ）〔化３３の（Ｘ−
２）〕の分散物１８５ｇ　、上記の電子供与体（６）の
ゼラチン分散物５９０ｇ　に水１３１２ｍｌを加え、３
８℃で溶解した。次に化４７の界面活性剤（１１）の５
％水溶液４９ｍｌ、化４９の化合物（１２）の５％水溶
液１３８ｍｌ、デキストランの５％水溶液１７７ｍｌ、
化４６の増粘剤（１０）の３％水溶液１１５ｍｌを加え
、第４層の塗布液とした。この塗布液のｐＨは、４０℃
において、６．８であった。

【０２５４】第５層（青感性乳剤層）感光性ハロゲン化
銀乳剤■　　３３６ｇ　と感光性ハロゲン化銀乳剤■　
　１０６０ｇ　を３８℃で溶解し、化５０のカブリ防止
剤（１４）の０．１４％メタノール溶液２５０ｍｌを加
え、５分後に臭化カリウムの１％水溶液１６８ｍｌ、さ
らに５分後にイエローの色素供与性化合物のゼラチン分
散物３８１９ｇ　を４５℃で溶解して加え、さらに化４
６の増粘剤（１０）の３％水溶液１１７ｍｌを加え、第
５層用の塗布液とした。

【０２５５】

【化５０】

【０２５６】第６層（保護層）石灰処理ゼラチンの１４
％水溶液８９０ｇ、シリカマット剤のゼラチン分散物（
平均粒径３μのシリカ８ｇ　を８％ゼラチン水溶液に分
散させたもの）８１ｇ　を３８℃で加熱溶解し、水酸化
亜鉛の分散物１１１０ｇ　を４５℃で溶解したものを加
え、さらに化４７の界面活性剤（１１）の５％水溶液９
８ｍｌ、化５１の化合物（１５）の１０％水溶液２４４
ｍｌ、デキストランの５％水溶液１５１ｍｌ、さらに化
４６の増粘剤（１０）の３％水溶液２３ｍｌを加え、第
６層の塗布液とした。

【０２５７】

【化５１】

【０２５８】上記の塗布液を用い、ポリエチレンテレフ
タレート（厚さ１００μｍ、バック層にカーボンブラッ
クのアンチハレーション層付）の支持体上に表５のウェ
ット膜厚となるように、第１層から第６層の塗布液を塗
布し、感光材料１０１を作った。

【０２５９】

【表５】

【０２６０】感光材料１０１において、第１層、第３層
、第５層の塗布液に、表６に示すように、化２の本発明
のアセチレン化合物として、化４のＩＩ−２、化６のＩ
Ｉ−１１、化８のＩＩ−１９を用い、これらをそれぞれ
メタノールに溶解して添加し、比較用感光材料１０２〜
１０４を作った。

【０２６１】

【表６】

【０２６２】感光材料１０１において、第２層、第４層
、第６層の塗布液に、表７に示すように、化２の本発明
のアセチレン化合物として化４のＩＩ−２、化６のＩＩ
−１１、化８のＩＩ−１９を用い、これらをそれぞれメ
タノールに溶解して添加し、比較用感光材料１０５〜１
０７を作った。

【０２６３】

【表７】

【０２６４】次に、化２の本発明のアセチレン化合物と
して、化４のＩＩ−１、ＩＩ−２、ＩＩ−４、化６のＩ
Ｉ−１１、化８のＩＩ−１８、ＩＩ−１９をそれぞれ用
い、これと色素供与性化合物のゼラチン分散物Ｙ−１〜
Ｙ−６、Ｍ−１〜Ｍ−６、Ｃｙ−１〜Ｃｙ−６を以下の
ようにして作った。

【０２６５】イエロー、マゼンタ、シアンのそれぞれに
ついて表８〜表１０に示す処方のとおり、約６０℃に加
熱溶解させ、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼ
ラチンの１０％水溶液１００ｇ　およびドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ０．６ｇ　および水５０ｍｌを攪拌
混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐ
ｍ　にて分散した。

【０２６６】

【表８】

【０２６７】

【表９】

【０２６８】

【表１０】

【０２６９】なお、表８〜表１０に示される化合物は、
表４におけるものと同じである。

【０２７０】感光材料１０１において、表４の処方のイ
エロー、マゼンタ、シアンそれぞれの色素供与性化合物
のゼラチン分散物を、表８〜表１０の処方のものと置き
換える以外は同様にして、本発明の感光材料１０８〜１
１３を作った。

【０２７１】感光材料１０１〜１１３については、同構
成で、それぞれ塗布液を調液後直ちに塗布したものと、
塗布液を４０℃で１６時間保温経時したものを塗布した
ものの２通り作った。

【０２７２】なお、感光材料１０１〜１１３の作製に際
しては、第４層へは、塗布液を送液する途中、塗布の直
前に直前混合方式で化５２に示される化合物（Ａ）と（
Ｂ）との３：１の混合物の４％水溶液を、第４層の塗布
液の流量の７％の割合で添加した。

【０２７３】

【化５２】

【０２７４】次に表１１のとおり、受像材料を作った。

【０２７５】

【表１１】

【０２７６】表１１において、支持体（１）は表１２に
示すような構成のものであり、化合物は、シリコーンオ
イルとして化５３に示されるもの、界面活性剤として化
５４に示されるもの、媒染剤として化５５に示されるも
の、高沸点溶媒として化５６に示されるもの、硬膜剤と
して化５７に示されるものである。

【０２７７】

【表１２】

【０２７８】

【化５３】

【０２７９】

【化５４】

【０２８０】

【化５５】

【０２８１】

【化５６】

【０２８２】

【化５７】

【０２８３】また、表１１中のマット剤、水溶性ポリマ
ー、蛍光増白剤は、以下に示すものである。 マット剤（１）；シリカ マット剤（２）；ベンゾグアナミン樹脂（平均粒径１５
μ） 水溶性ポリマー（１）；スミカゲルＬ５−Ｈ（住友化学
（株）製） 水溶性ポリマー（２）；デキストラン（分子量７万）蛍
光増白剤（１）；２，５−ビス（５−ターシャリブチル
ベンゾオキサゾリル（２））チオフェン以上の感光材料
１０１〜１１３および受像材料を特願昭６３−１３７１
０４号に記載の画像記録装置を用いて処理した。

【０２８４】すなわち、原画〔連続的に濃度が変化して
いるＹ、Ｍ、Ｃｙおよびグレーのウェッジが記録されて
いるテストチャート〕をスリットを通して走査露光し、
この露光済の感光材料を、４０℃に保温した水中に５秒
間浸したのち、ローラーで絞り、その後直ちに受像材料
と膜面が接するように重ね併せた。吸水した膜面の温度
が７８℃となるように温度調節したヒートドラムを用い
１５秒間加熱し、受像材料からひきはがすと、受像材料
上に、原画に対応した鮮明なカラー画像が得られた。

【０２８５】グレー部のシアン、マゼンタ、イエローの
各色の最高濃度を測定した結果を表１３に示す。

【０２８６】

【表１３】

【０２８７】表１３の結果から明らかな様に、本発明の
感光材料は最高濃度が特に高く、また塗布液を４０℃で
１６時間保温経時しても最高濃度が低下せず、大量に製
造するのに適した熱現像感光材料であることがわかる。

【０２８８】

【発明の効果】本発明によれば、保温経時後の塗布液を
用いて製造しても最高濃度の高いポジ画像が得られる。 したがって、大量に製造するのに適した感光材料となる
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に少なくとも感光性ハロゲン
   化銀、バインダー、電子伝達剤、電子供与体、および還
   元されて拡散性色素を放出する被還元性色素供与性化合
   物を有する熱現像カラー感光材料において、前記感光性
   ハロゲン化銀を含有する少なくとも１層の感光層に、化
   １の化合物を前記被還元性色素供与性化合物とともに同
   一乳化物として前記バインダー中に分散させて含有させ
   ることを特徴とする熱現像カラー感光材料。 【化１】 〔化１において、Ｌは単なる結合または、２価連結基を
   表わす。ｎは１〜４の整数を表わす。ｎ＝１のときＲ１
   　は水素原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロア
   ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基
   、アリール基または複素環基を表わす。ｎ＝２、３また
   は４のとき、Ｒ１　は２価、３価または４価の残基を表
   わす。Ｒ２　は水素原子、カルボキシル基、アルキル基
   、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
   ラルキル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシ
   カルボニル基、アリール基、複素環基またはカルバモイ
   ル基を表わす。ｎが２、３または４のとき、ＬおよびＲ
   ２　の各々の組合わせは同じでも異なってもよい。ただ
   し、Ｌが単なる結合であり、かつｎ＝１のときＲ１　と
   Ｒ２　が共に水素原子である場合を除く。〕