JPH04247318A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は磁気記録媒体に関し、
さらに詳しくは、耐久性、耐食性および走行性に優れた
磁気記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、磁性粉末を結合剤成分とともに
基体フィルム上に結着させるか、あるいは強磁性金属ま
たはそれらの合金などを真空蒸着等によって基体フィル
ム上に被着してつくられる磁気記録媒体は、記録再生時
に磁気ヘッド等と激しく摺接するため磁性層が摩耗され
易く、特に真空蒸着等によって強磁性金属薄膜層が形成
される強磁性金属薄膜型磁気記録媒体は、高密度記録特
性に優れる反面、磁気ヘッドとの摩擦係数が大きくて摩
耗され易く、また、空気中のＨ２　Ｓガス，ＮＯ２ガス
，Ｃｌ２　ガス等の腐食性ガスにより腐食されやすい。 このため、磁性層上にテトラフルオロエチレンテロマ−
、パ−フルオロアルキルポリエ−テル、さらには水酸基
やカルボキシル基やイソシアネ−ト基を含むパ−フルオ
ロアルキルポリエ−テルなどのフッ素系潤滑剤、または
脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族アミン、脂肪族アミド
などの脂肪族潤滑剤からなる保護層を設けて耐久性、耐
食性および走行性を改善することが行われている。（特
公昭５６−３０６０９号、特開昭５８−５７６３号、特
開昭６２−９５２５号、特開昭５６−１２４１２７号、
米国特許第３７７８３０号、米国特許第４２６７２３８
号、米国特許第４２６８５５６号、米国特許第３４９０
９４６号）

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、従来から使
用されているフッ素系潤滑剤や脂肪族潤滑剤は、磁性層
表面との相互作用が弱いため、磁気ヘッドとの摺接によ
って磁性層表面から離脱しやすく、耐久性、耐食性およ
び走行性を充分に改善することができない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】この発明は、かかる現状
に鑑み種々検討を行った結果なされたもので、基体上に
形成した磁性層上に、分子の末端に少なくとも１以上の
イソシアネ−ト基を有する潤滑性に優れたフッ素化合物
と、水酸基またはアミノ基を有する数平均分子量が１０
０００以上の塩化ビニル系樹脂またはポリウレタン樹脂
あるいは繊維素系樹脂などの磁性層との結合力に優れた
高分子樹脂との反応生成物を含む保護層を形成すること
によって、長時間走行させても保護層が磁性層表面から
離脱しないようにし、その優れた潤滑効果等を充分にか
つ持続的に発揮させて、耐久性、耐食性および走行性を
充分に向上させたものである。

【０００５】この発明において、保護層で使用される反
応生成物の原料として使用されるフッ素化合物は、分子
の末端に少なくとも１以上のイソシアネ−ト基を有する
ものが好ましく使用され、たとえば、分子の一方の末端
あるいは両末端に水酸基あるいはカルボキシル基を有す
るパ−フルオロアルキルポリエ−テルと、ジイソシアネ
−ト化合物等のイソシアネ−ト化合物とを反応させて得
られるものが好適なものとして使用される。

【０００６】ここで、分子の一方の末端あるいは両末端
に水酸基あるいはカルボキシル基を有するパ−フルオロ
アルキルポリエ−テルとしては、たとえば、下記の一般
式 ＨＯＣＨ２　−ＣＦ２　Ｏ−（Ｃ２　Ｆ４　Ｏ）　ｐ　
−（ＣＦ２　Ｏ）ｑ　−ＣＦ２　ＣＨ２　ＯＨＨＯＯＣ
−ＣＦ２　Ｏ−（Ｃ２　Ｆ４　Ｏ）ｐ　−（ＣＦ２　Ｏ
）ｑ　−ＣＦ２　−ＣＯＯＨＨＯＣＨ２　−ＣＦ２　Ｏ
−（Ｃ２　Ｆ４　Ｏ）ｐ　−（ＣＦ２　Ｏ）ｑ　−ＣＦ
３　ＨＯＯＣ−ＣＦ２　Ｏ−（Ｃ２　Ｆ４　Ｏ）ｐ　−
（ＣＦ２　Ｏ）ｑ　−ＣＦ３　ＣＦ３　−（ＣＦ２　）
ｐ　−（ＯＣＨ２　ＣＨ２　）ｑ　−ＣＯＯＨＣｎ　Ｆ
２ｎ＋１ＣＨ２　ＣＯＯＨ Ｃｎ　Ｆ２ｎ＋１ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＯＯＨ（但し、前
記一般式におけるｐおよびｑは５〜２００の整数、ｎは
４〜３２の整数である。） で表されるものが好適なものとして挙げられる。

【０００７】また、イソシアネ−ト化合物としては、た
とえば、ジフェニルメタン−ｐ，ｐ−ジイソシアネ−ト
、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソ
シアネ−ト、２，２，４−（２，４，４−）トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシア
ネ−ト、４，４´−メチレン−ビス−シクロヘキシルイ
ソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、イソピリ
デン−ビス−４−シクロヘキシルイソシアネ−ト、ビス
−２−イソシアネ−トエチルフマレ−ト、ビス−２−イ
ソシアネ−トエチルカ−ボネ−ト、ビス−２−イソシア
ネ−トエチル−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボ
キシレ−ト、ビス−２−イソシアネ−トエチル−１，４
，５，６，７，７−ヘキサクロロ−５−ノボルネン−２
，３−ジカルボキシレ−ト、テトラメチレンジイソシア
ネ−ト、ジメチル−ジフェニルメタン−ｐ，ｐ´−ジイ
ソシアネ−ト、メタフェニレンジイソシアネ−ト、ナフ
タレン−１，５−ジイソシアネ−ト、３，３´−ジメチ
ル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネ−トなどが挙
げられる。

【０００８】分子の末端に少なくとも１以上のイソシア
ネ−ト基を有するフッ素化合物は、このような分子の一
方の末端あるいは両末端に水酸基あるいはカルボキシル
基を有するパ−フルオロアルキルポリエ−テルと、イソ
シアネ−ト化合物とを反応させて得られるもので、市販
品の具体例としては、たとえば、エニモント社製；フォ
ンブリンＤＩＳＯＣなどが挙げられる。

【０００９】また、このような分子の末端に少なくとも
１以上のイソシアネ−ト基を有するフッ素化合物と反応
させる高分子樹脂は、水酸基またはアミノ基を有する数
平均分子量が１００００以上の高分子樹脂であることが
好ましく、たとえば、いずれも数平均分子量が１０００
０以上の塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコ−ル共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ジメチルアミノメタ
クリレ−ト共重合体、塩化ビニル−２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレ−ト共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−
２−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト共重合体などの塩
化ビニル系樹脂、水酸基含有ポリウレタン樹脂、ニトロ
セルロ−ス、酢酸セルロ−スなどの繊維素系樹脂などが
好適なものとして使用され、さらにこれらの高分子樹脂
にスルホン酸、リン酸あるいはそれらの塩を官能基とし
て含有したものも好適に使用される。

【００１０】このような高分子樹脂と前記のイソシアネ
−ト基を有するフッ素化合物との反応は、イソシアネ−
ト基を有するフッ素化合物がケトン系溶媒に溶解しにく
く、また高分子樹脂との相溶性が悪いため、希薄なエマ
ルジョン状態で反応させるのが好ましく、たとえば、高
分子樹脂をメチルエチルケトンに溶解した希薄溶液を調
製し、これにイソシアネ−ト基を有するフッ素化合物を
フロンに溶解した希薄溶液を混合して、強力分散機でエ
マルジョンを作成し、そのエマルジョンの界面反応を利
用すると所望のものが得られる。このとき高分子樹脂は
、数平均分子量が１００００より小さいものでは耐久性
に劣り、１２００００より大きいとフッ素化合物との反
応時に溶媒に溶解しにくくなるため、数平均分子量１０
０００〜１２００００のものが好ましく使用される。

【００１１】このようにして生成される分子の末端に少
なくとも１以上のイソシアネ−ト基を有するフッ素化合
物と、水酸基またはアミノ基を有する数平均分子量が１
００００以上の塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、
繊維素系樹脂などの高分子樹脂との反応生成物は、フッ
素化合物が優れた潤滑機能を有し、また水酸基またはア
ミノ基を有する前記の高分子樹脂が磁性層との結合力に
優れている。

【００１２】しかして、このエマルジョンの界面反応を
利用して生成された反応生成物の溶液中に磁性層を浸漬
するか、あるいは上記溶液を磁性層の表面に塗布もしく
は噴霧するなどの方法で、磁性層表面にこの反応生成物
を含む保護層を形成すると、保護層が磁性層表面に強固
に結合され、長時間走行させても保護層が磁性層表面か
ら離脱することなく、その優れた潤滑効果が充分かつ持
続的に発揮されて、耐久性、耐食性および走行性が充分
に向上される。

【００１３】基体上に形成される磁性層は、γ−Ｆｅ２
　Ｏ３　粉末、Ｆｅ３　Ｏ４　粉末、Ｃｏ含有γ−Ｆｅ
２　Ｏ３　粉末、Ｃｏ含有Ｆｅ３　Ｏ４　粉末、ＣｒＯ
２　粉末、Ｆｅ粉末、Ｃｏ粉末、Ｆｅ−Ｎｉ粉末、Ｆｅ
−Ｃｏ粉末、バリウムフェライトなどの磁性粉末を、結
合剤樹脂および有機溶剤等とともに混合分散して磁性塗
料を調製し、この磁性塗料を基体上に塗布、乾燥するか
、あるいは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｃ
ｒ、Ｃｏ−Ｐ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐなどの強磁性材を真空蒸
着、イオンプレ−ティング、スパッタリング、メッキ等
の手段によって基体上に被着するなどの方法で形成され
る。

【００１４】ここで、磁性層に使用される結合剤樹脂と
しては、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、繊維素系
樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ
ビニルブチラ−ル樹脂、イソシアネ−ト化合物など、一
般に磁気記録媒体に使用されるものが、いずれも好適な
ものとして使用される。

【００１５】また、有機溶剤としては、メチルイソブチ
ルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢
酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン
、キシレンなど、一般に磁気記録媒体に使用される有機
溶剤が、単独であるいは二種以上混合して使用される。

【００１６】

【実施例】次に、この発明の実施例について説明する。 実施例１ 厚さ１２μｍのポリエステルフィルムを真空蒸着装置に
装填し、５×１０−５ト−ルの真空下でコバルト−ニッ
ケル合金を加熱蒸発させて、ポリエステルフィルム上に
厚さ　０．２μｍのコバルト−ニッケル合金からなる強
磁性金属薄膜層を形成した。一方、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレ−ト共重合体
の１重量％メチルエチルケトン溶液に、構造式 　　　　ＯＣＮ−Ｃ６　Ｈ３　（ＣＨ３　）ＮＨＣＯ−
ＣＦ２　Ｏ−（Ｃ２　Ｆ４　）１０───┐　　　　　
　ＯＣＮ−Ｃ６　Ｈ３　（ＣＨ３　）−ＣＯＮＨ−ＯＣ
Ｆ２　−（ＯＣＦ２　）１５─┘で表されるフッ素化合
物の１重量％フレオン溶液を３０℃で混合し、高速撹拌
機で撹拌してエマルジョンを作成した後、５０℃でフレ
オンを蒸発させながら反応させた。そして、このエマル
ジョン溶液を１日放置して、塩化ビニル−酢酸ビニル−
２−ヒドロキシプロピルメタクリレ−ト共重合体の水酸
基と、上記フッ素化合物のイソシアネ−ト基を完全に反
応させた。次いで、この反応生成物の溶液を固形分濃度
が　０．５重量％となるように調整した後、このサスペ
ンジョン溶液を、前記のポリエステルフィルム上に形成
された強磁性金属薄膜層上にグラビア塗布法で均一に塗
布し、乾燥して保護層を形成した。しかる後、所定の巾
に裁断して磁気テ−プをつくった。

【００１７】実施例２ 実施例１におけるエマルジョンの作成において、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
−ト共重合体に代えて、ニトロセルロ−スを使用した以
外は、実施例１と同様にしてエマルジョンを作成し、さ
らにサスペンジョン溶液を調製し、保護層を形成して磁
気テ−プをつくった。

【００１８】実施例３ 実施例１におけるエマルジョンの作成において、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
−ト共重合体に代えて、分子内に水酸基を平均５個含有
するポリウレタン樹脂を使用した以外は、実施例１と同
様にしてエマルジョンを作成し、さらにサスペンジョン
溶液を調製し、保護層を形成して磁気テ−プをつくった
。

【００１９】実施例４ 　　　　Ｆｅ磁性粉末　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　８０重量部　　　　塩化ビニル−酢酸ビニ
ル−ビニルアルコ−ル共重合体　　　　　　　　　　１
０　　〃　　　　ポリウレタン樹脂　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　６　　〃　　　　三官能性低分子量
イソシアネ−ト化合物　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　４　　〃　　　　メチルエチルケトン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１００　　〃　　　　ト
ルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１００　　〃この組成物をボ−ルミル中で７２時間
混合分散して磁性塗料を調製し、この磁性塗料を厚さ１
２μｍのポリエステルフイルム上に乾燥厚が３μｍとな
るように塗布、乾燥して磁性層を形成した。次いで、こ
の磁性層上に、実施例１と同様にしてサスペンジョン溶
液をグラビア塗布法で均一に塗布し、乾燥して保護層を
形成し、磁気テ−プをつくった。

【００２０】実施例５ 実施例４におけるエマルジョンの作成において、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
−ト共重合体に代えて、ニトロセルロ−スを使用した以
外は、実施例４と同様にしてエマルジョンを作成し、さ
らにサスペンジョン溶液を調製し、保護層を形成して磁
気テ−プをつくった。

【００２１】実施例６ 実施例４におけるエマルジョンの作成において、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
−ト共重合体に代えて、分子内に水酸基を平均５個含有
するポリウレタン樹脂を使用した以外は、実施例４と同
様にしてエマルジョンを作成し、さらにサスペンジョン
溶液を調製し、保護層を形成して磁気テ−プをつくった
。

【００２２】比較例１ 実施例１と同様にしてポリエステルフィルム上にコバル
ト−ニッケル合金からなる強磁性金属薄膜層を形成した
。次いで、この強磁性金属薄膜層上に塩化ビニル−酢酸
ビニル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレ−ト共重合
体の０．２５重量％メチルエチルケトン溶液をグラビア
塗布法で均一に塗布し、さらにこの上に、ＨＯＣＨ２　
ＣＦ２　Ｏ−（Ｃ２　Ｆ４　）　１０−（ＣＦ２　Ｏ）
１５−ＯＣＦ２　ＣＨ２　ＯＨの構造式で表されるフッ
素化合物の０．２５重量％フロリナ−トＦＣ７７（３Ｍ
社製）溶液をグラビア塗布法で均一に塗布し、乾燥した
以外は実施例１と同様にして上下２層の保護層を形成し
、磁気テ−プをつくった。

【００２３】比較例２ 比較例１における保護層の形成において、塩化ビニル−
酢酸ビニル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレ−ト共
重合体の０．２５重量％メチルエチルケトン溶液に代え
て、ニトロセルロ−スの０．２５重量％メチルエチルケ
トン溶液を使用した以外は、比較例１と同様にして上下
２層の保護層を形成し、磁気テ−プをつくった。

【００２４】比較例３ 比較例１における保護層の形成において、塩化ビニル−
酢酸ビニル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレ−ト共
重合体の０．２５重量％メチルエチルケトン溶液に代え
て、分子内に水酸基を平均５個含有するポリウレタン樹
脂の０．２５重量％メチルエチルケトン溶液を使用した
以外は、比較例１と同様にして上下２層の保護層を形成
し、磁気テ−プをつくった。

【００２５】比較例４ 実施例４と同様にしてポリエステルフィルム上に磁性層
を形成し、この磁性層上に比較例１と同様にして上下２
層の保護層を形成し、磁気テ−プをつくった。

【００２６】比較例５ 比較例４における保護層の形成において、塩化ビニル−
酢酸ビニル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレ−ト共
重合体の０．２５重量％メチルエチルケトン溶液に代え
て、ニトロセルロ−スの０．２５重量％メチルエチルケ
トン溶液を使用した以外は、比較例４と同様にして上下
２層の保護層を形成し、磁気テ−プをつくった。

【００２７】比較例６ 比較例４における保護層の形成において、塩化ビニル−
酢酸ビニル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレ−ト共
重合体の０．２５重量％メチルエチルケトン溶液に代え
て、分子内に水酸基を平均５個含有するポリウレタン樹
脂の０．２５重量％メチルエチルケトン溶液を使用した
以外は、比較例４と同様にして上下２層の保護層を形成
し、磁気テ−プをつくった。

【００２８】各実施例によび比較例で得られた磁気テ−
プについて、下記の方法でシャトル耐久性、ジッタ−特
性および耐食性を試験した。

【００２９】＜シャトル耐久性試験＞得られた磁気テ−
プを８ミリビデオデッキに装填し、記録、再生、サ−チ
、記録状態のスチル、再生状態のスチルなどの各モ−ド
を３分間づつ行い、それを１サイクルとして５００サイ
クル行ったとき、初期の記録信号が何ｄＢ低下するかを
測定して行った。

【００３０】＜ジッタ−特性試験＞得られた磁気テ−プ
をビデオデッキに装填してビデオ信号を記録再生し、そ
の再生信号の１５．７５　ＫＨｚの水平同期信号の間隔
を読み取り、そのときの１秒間の水平同期信号の間隔の
ずれを測定して行った。

【００３１】＜耐食性試験＞Ｈ２　Ｓ　１０ｐｐｂ，Ｎ
Ｏ２　２００ｐｐｂ，Ｃｌ２　１０ｐｐｂ　の腐食性ガ
ス中に磁気テ−プを放置し、その磁気テ−プの５μｓに
おけるドロップアウトが初期の１０倍以上になるまでの
日数を測定して行った。 下記表１はその結果である。

【００３２】

【００３３】

【発明の効果】上記表１から明らかなように、この発明
で得られた磁気テ−プ（実施例１〜６）は、比較例１〜
６で得られた磁気テ−プに比し、シャトル耐久性がよく
、ジッタ−特性が同等以下で、耐食性がよく、このこと
からこの発明によって得られる磁気記録媒体は走行性、
耐久性および耐食性に優れていることがわかる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　基体上に磁性層を設け、この磁性層上
   に分子の末端に少なくとも１以上のイソシアネ−ト基を
   有するフッ素化合物と水酸基またはアミノ基を有する数
   平均分子量が１００００以上の高分子樹脂との反応生成
   物を含有する保護層を設けたことを特徴とする磁気記録
   媒体
2. 【請求項２】　　高分子樹脂が、水酸基またはアミノ基
   を有する数平均分子量が１００００以上の塩化ビニル系
   樹脂である請求項１記載の磁気記録媒体
3. 【請求項３】　　高分子樹脂が、水酸基またはアミノ基
   を有する数平均分子量が１００００以上のポリウレタン
   樹脂である請求項１記載の磁気記録媒体
4. 【請求項４】　　高分子樹脂が、水酸基またはアミノ基
   を有する数平均分子量が１００００以上の繊維素系樹脂
   である請求項１記載の磁気記録媒体