JPH04245613A - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は導電性高分子化合物を固
体導電体とする固体電解コンデンサおよびその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年電気機器回路のデジタル化にともな
い、そこに使用されるコンデンサも高周波対応化、小型
、大容量化が求められてきている。高周波領域での使用
に適したコンデンサとしては、プラスチックフィルムコ
ンデンサ、セラミックコンデンサがあるが、前者は小型
大容量化が難しく、後者は温度特性に劣り、また大容量
化すると価格が高くなることが欠点である。大容量化の
点では、液状電解質を用いたアルミニウム電解コンデン
サ、あるいは二酸化マンガンを固体電解質とするタンタ
ル電解コンデンサが有利であるが、電解質の電導度が低
く、高周波領域での使用に適していない。また液状電解
質を利用した場合には、ドライアップにより特性が劣化
する欠点も有している。

【０００３】前記の欠点を解決するために、ＴＣＮＱ塩
等の有機半導体、あるいはポリピロール等の導電性高分
子化合物を固体導電体とする固体電解コンデンサが提案
されている。特にある種の導電性高分子化合物は高い導
電性と、高温下における安定性を有しているので、高周
波領域での使用に対応した小型大容量のコンデンサの固
体導電体に適している。導電性高分子化合物の合成方法
には、モノマーを酸化剤や触媒を用いて重合するいわゆ
る化学的重合法、非共役系高分子からなる中間体を熱処
理して導電性高分子化合物とする方法、およびモノマー
を含む電解液に電極を浸漬して電気化学的に酸化または
還元して重合する電解重合法などがある。従来、電解コ
ンデンサの固体導電体として用いる導電性高分子化合物
の形成方法は、化学的重合法、あるいは化学的重合法と
電解重合法の複合法によっていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】導電性高分子化合物を
固体導電体とする電解コンデンサを製造する際、化学的
重合法により導電性高分子を合成するには、例えば陽極
基体上でモノマーであるピロールと過硫酸アンモニウム
のような酸化剤を液相あるいは気相で接触させることに
より行われる。しかし合成された導電性高分子化合物は
、比較的大きな粒子の集合体であり、緻密さに欠けるた
め、陽極酸化層との密着性が不十分である。そのため長
期使用における損失の増加等の信頼性に不安を残すとこ
ろとなっていた。また重合速度の調節が困難であるため
にエッチングピットや焼結体の奥まで均一に導電性高分
子化合物層を形成することが難しく、容量出現率の高い
コンデンサが得られない場合もあった。一方、電解重合
法によれば高い導電率と安定性を有する緻密なフィルム
状として導電性高分子化合物層が得られるが、電解重合
を行うためには作用電極となる導電性の一次層が必要で
ある。この導電性一次層の形成方法は、前述の化学的重
合による方法、あるいは硝酸マンガンの熱分解によって
二酸化マンガンを析出させる方法等が提案されている。 しかし前者は、前述のごとく陽極酸化層との密着が不十
分であり、また後者は、硝酸マンガンの熱分解時に発生
する硝酸ガスにより陽極酸化皮膜層が損傷される欠点を
もっていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は上記問題点を解
決すべくなされたものであり、固体導電体層と陽極酸化
層との密着性が良好で、長期間の使用において特性変化
の少ない信頼性の高い固体電解コンデンサを提供するこ
とを目的とする。すなわち本発明によれば、弁金属上に
、その弁金属の陽極酸化皮膜層、固体導電体層および陰
極引き出し用導電体層を順次形成してなる固体電解コン
デンサにおいて、前記固体導電体層が弁金属の陽極酸化
皮膜上に形成された可溶性導電性高分子層を導電性化し
た導電体層であることを特徴としている。固体導電体層
を可溶性導電性高分子の導電体層および該可溶性導電性
高分子の導電体層上に形成された導電性物質層の複合層
に形成してもよい。可溶性導電性高分子としては、ポリ
アニリンおよびポリアニリンの２および／または５位の
アルキル、アルコキシ、ポリエーテル置換体等のアニリ
ン類、例えば、ポリ２、５ジエトキシアニリン、ポリア
ニシジン、ポリ２−ヘキシルポリアニリン、また、アル
キル基の炭素数が４以上のポリ３−アルキルチオフェン
、ポリ２、５−アルキルパラフェニレンあるいはポリエ
ーテル置換３−オリゴオキシアルキレン置換ポリチオフ
ェン、ポリＮ−カルボキシピロール等のＮ置換ポリピロ
ール、アルコキシ置換ポリアリーレンビニレン（アリー
レン；フェニレン、チェニレン、ナフタレン、アントラ
セン）等を用いることができる。これらのうち、イオン
化ポテンシャルとバンドギャップの差が２．５ｅＶ以下
のものが好ましい。このような物性値を有する導電性高
分子は、ドーピング状態で安定であり、固体導電体層と
して長期安定性に優れる。このような導電性高分子とし
て前述のポリアニリンまたはポリアニリン、ポリピロー
ルの誘導体等があげられる。また本発明に係る固体電解
コンデンサの製造方法によれば、弁金属上に、その弁金
属の陽極酸化皮膜層、固体導電体層および陰極引き出し
用導電体層を順次形成してなる固体電解コンデンサの製
造方法において、陽極酸化皮膜が形成された弁金属を可
溶性導電性高分子の溶液に浸漬し、または可溶性導電性
高分子の溶液を弁金属上に塗布して後、該可溶性導電性
高分子を導電性化して可溶性導電性高分子の導電体層か
らなる前記固体導電体層を弁金属上に形成することを特
徴としている。また、形成した可溶性導電性高分子の導
電体層を作用電極として電解重合を行い該導電体層上に
導電性物質層を形成して該導電体層と前記導電性物質層
との複合層からなる固体導電体層を弁金属上に形成する
ようにすると好適である。可溶性導電性高分子はポリア
ニリンが最適であるが、このポリアニリンはプロトン酸
および酸化剤の存在下でアニリンの重合反応を行った後
、還元剤で還元することにより得られるポリアニリン類
可溶性導電性高分子層として用いると好適である。

【０００６】本発明によれば、中性状態の可溶性導電性
高分子溶液を用いることにより、エッチングあるいは焼
結した弁金属状に形成されている陽極酸化皮膜の奥まで
十分浸透し、これを導電性化することにより、緻密で、
しかも陽極酸化皮膜との密着性に優れる導電性高分子膜
を形成することができるため容量出現率が高く、しかも
長期にわたって特性が安定な固体電解コンデンサの製造
が可能となる。

【０００７】一般に導電性高分子化合物は不溶不融であ
るが、ある種の導電性高分子は溶媒に溶解することが判
明した。これら可溶性導電性高分子の一つは複素五員環
系の骨格に長鎖アルキル基のような極性基を有するもの
であり、ポリ３アルキルチオフェンに代表される。アル
キル基の炭素数が４以上のポリ３アルキルチオフェンは
クロロホルム等の溶媒に可溶である。また溶剤に可溶な
前駆体を変換反応により導電性高分子にする方法もあり
、これも可溶性導電性高分子の一種に加えることができ
る。例えばポリパラフェニレンビニレンがこれに相当し
、パラ−キシレンビス（ジエチルスルホニウムブロミド
）から得られるポリパラフェニレンビニレンの前駆体は
水やアセトンに可溶である。またポリアニリンは非常に
古くから知られているが、その構造はかなり複雑であり
、重合条件により、あるいは水溶液中でのドーピングに
よりプロトンの付加、脱離が容易に起こる。ポリアニリ
ンの合成は基本的には酸化剤およびプロトン酸の存在下
で実施される。プロトン酸とアニリンは塩を作るから、
酸化剤とアニリン塩の組み合わせによって合成すること
もできる。プロトン酸としては、ＨＣｌ、ＨＢＦ４　、
ＨＣｌＯ４　、Ｈ２ＳＯ４　等が用いられる。また酸化
剤としては過硫酸アンモニウム、過マンガン酸カリウム
、Ｃｕ（　ＢＦ４）２　、Ｈ２Ｏ２　、ＰｂＯ２　、Ｎ
ａＣｌＯ３　、ＭｎＯ２　、（ＮＨ４　）２Ｃｅ（ＮＯ
３）６　、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７　、ＮａＩＯ３　、Ｋ２Ｐｔ
Ｃｌ６　、ＦｅＣｌ３　、Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６　等が用
いられる。例えば、Ａ．Ｇ．ＭｃＤｉａｍｉｄ，ｅｔ　
　ａｌ．，Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ
，１０５（１９８７）に記述されている方法では、塩酸
および過硫酸アンモニウムが用いられている。 本発明に用いて好適なポリアニリンはさらに還元剤によ
り処理されることにより得られる。還元剤としてはヒド
ラジン、フェニルヒドラジン、アルカリ金属、塩化チタ
ン等が用いられる。このようにして得られたポリアニリ
ンは、下記の化学式１に示すようにポリフェニレンアミ
ン構造を有する。

【化１】 またこのようにして得られたポリアニリンのＩＲスペク
トルを図１に示す。１５００ｃｍ−１に特徴的な吸収が
見られ、ベンゼノイド構造による１５００ｃｍ−１（Ｂ
Ａｂｓ　）とキノイド構造に起因する１６１０ｃｍ−１
（ＱＡｂｓ　）の吸収強度比に特徴づけられる。この吸
収強度比（ＢＡｂｓ　／ＱＡｂｓ　）は２．５以上であ
ることが好ましい。本構造のポリアニリンの分子量は数
千〜数万であり、ＴＨＦ、ピロリドン系溶媒に可溶であ
る。これらの溶媒に溶かした本構造のポリアニリンは酸
素がアクセプターとなって紫色を呈するが、その後のド
ーピングには支障がない。

【０００８】このような可溶性導電性高分子を溶かした
溶液に陽極基体を浸漬、あるいはこの溶液を陽極基体に
塗布し、乾燥することによって溶媒を蒸発させると、陽
極酸化皮膜の上に導電性高分子の皮膜が形成される。ま
た導電性高分子の前駆体を用いるときは、前駆体溶液を
塗布するか前駆体溶液に浸漬することによって陽極基体
上に前駆体皮膜を形成し、その後熱処理をすれば導電性
皮膜が形成される。これらの導電性高分子皮膜は、緻密
であり、かつ溶液の濃度を調節することによって膜厚の
制御が可能である。可溶性導電性高分子を乾燥あるいは
熱処理して形成された膜は、導電率からいえば半導体で
あり、導電性化することによって高導電率性の膜になる
。導電性化するには、導電性化可能な溶液に浸漬するか
電気化学的にドーピングする方法等がとられる。例えば
ポリアニリンの場合であれば、プロトン酸を含む水溶液
に浸漬するか、ＢＦ４　−　イオンのようなドーパント
を含む溶液中でポリアニリン膜を陽極として電圧を印加
すればよい。ポリ３アルキルチオフェンの場合もポリア
ニリンと同様な電気化学的処理を行うことが可能である
。 またポリパラフェニレンビニレンの場合も、沃素溶液に
浸漬すればよい。可溶性導電性高分子の導電体膜が得ら
れた後は、この膜上に直接陰極引き出し電極となる導電
性ペーストを塗布してもよいし、この導電体膜を一次層
として他の導電性高分子層をその上に形成してもよい。 またこの可溶性導電性高分子の導電体膜と他の導電性高
分子との複合膜を形成することも可能である。第一の例
として、可溶性導電性高分子の導電体膜上にグラファイ
トペーストを塗布、硬化した後、銀ペーストを塗布、硬
化してこの銀ペースト硬化層から陰極を取り出すことが
あげられる。第二の例として可溶性導電性高分子の導電
体膜を作用電極として導電性高分子の電解重合を行った
後、第一の例と同様に陰極引き出し電極を形成すること
があげられる。このような可溶性導電性高分子の中で特
に有効なものは、可溶性のポリアニリンである。導電体
化されたポリアニリンは、他の可溶性導電性高分子の導
電体、例えば、ＢＦ４　−イオンをドープしたポリアル
キルチオフェンや、沃素をドープしたポリパラフェニレ
ンビニレンに比べて特に安定であり、しかも合成原料も
安価であることによる。

【０００９】

【実施例】以下、実施例に従って本発明を具体的に説明
するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない
。陽極基体としては、アルミニウム陽極酸化箔とタンタ
ル陽極酸化焼結体を用いた。アルミニウム陽極酸化基体
は、まずエッチングを施したアルミニウム箔を幅０．５
ｃｍ，長さ１．０ｃｍの短冊状に切断し、端部にリード
線を溶接し引き出し電極とした後、８５℃の燐酸水素ア
ンモニウム水溶液中で４０Ｖの電圧を印加して陽極酸化
処理をして作成した。このアルミニウム陽極基体の液中
容量は、９．１μＦ／ｃｍ２　であった。タンタル陽極
基体は、タンタル引き出し線を埋め込んだ１．８ｍｍ×
１．３ｍｍ×１．０ｍｍの直方体状の焼結体を８５℃の
燐酸水素アンモニウム水溶液中で３３Ｖの電圧を印加し
て陽極酸化処理を施して作成した。このタンタル陽極基
体の液中容量は１０μＦであった。可溶性導電性高分子
としてはポリアニリンを用いた。ポリアニリン溶液は、
まずあらかじめ１℃に冷却した過硫酸アンモニウムの塩
酸水溶液とアニリンの塩酸水溶液を、氷水温度下におい
て混合した。約１時間の混合の後、ろ過して塩酸水溶液
で十分に洗浄した。沈殿物にアンモニアを加えて中和後
、沈殿物を取り出し、ヒドラジン−メタノール溶液を加
え、ボールミル中で攪拌して化学的に還元した攪拌物を
ろ過後、水で十分洗浄した後、真空乾燥してポリアニリ
ン粉末を得た。このポリアニリン粉末をＮ−メチル２ピ
ロリドンに溶かし、ポリアニリン溶液とした。

【００１０】実施例　　１ アルミニウム陽極基体の先端より０．５ｃｍの範囲（０
．２５ｃｍ２　）をポリアニリン溶液に浸漬後、１５０
℃で３０分保持して溶剤を蒸発させた。このポリアニリ
ン溶液浸漬と溶剤蒸発の操作を３回繰り返した。次にポ
リアニリン膜で被覆された陽極基体を１Ｎ硫酸水溶液に
浸漬してポリアニリンを導電性化し、十分洗浄乾燥後、
コロイダルグラファイトで被覆し、次に銀ペーストで被
覆し、銀ペーストで覆われている部分に陰極引き出し電
極となるリード線を接着した。この素子をエポキシ樹脂
で外装し、アルミニウム固体電解コンデンサとした。図
２は、アルミニウム固体電解コンデンサを示し、１０は
陽極リード線、１２は陽極基体（弁金属）、１４は陽極
酸化皮膜層、１６は固体導電体層、１８はグラファイト
層、２０は銀ペースト層、２２は陰極リード線である。

【００１１】実施例　　２ タンタル陽極基体の直方体の部分をポリアニリン溶液に
浸漬後、１５０℃で３０分保持して溶剤を蒸発させた。 このポリアニリン溶液浸漬と溶剤蒸発の操作を３回繰り
返した。次にポリアニリン膜で被覆された陽極基体を１
Ｎ硫酸水溶液に浸漬してポリアニリンを導電性化し十分
洗浄乾燥後、コロイダルグラファイトで被覆し、次に銀
ペーストで被覆した。タンタル引き出し電極の端部と銀
ペースト被覆部をタンタルチップコンデンサ用のリード
フレームに銀ペーストで接着し、エポキシ樹脂で外装し
てチップタンタル固体電解コンデンサとした。図３はタ
ンタル固体電解コンデンサ素子の部分断面図を示し、２
４はタンタル引き出し線、２６はタンタル焼結体、１４
が陽極酸化皮膜層、１６が固体導電体層、１８がグラフ
ァイト層、２０が銀ペースト層である。

【００１２】実施例　　３ アルミニウム陽極基体の先端より０．５ｃｍの範囲（０
．２５ｃｍ２　）をポリアニリン溶液に浸漬後、１５０
℃で３０分保持して溶剤を蒸発させた。これを１Ｎ硫酸
水溶液に浸漬してポリアニリンを導電性化し十分洗浄乾
燥後、ポリアニリンが被覆されている部分に白金線を接
触させポリピロールの電解重合を行った。電解重合液は
ピロール１．０モル／ｌ、ｐ−トルエンスルホン酸ナト
リウム０．８モル／ｌ、ｐ−トルエンスルホン酸１．０
×１０−５モル／ｌを含む水溶液を用いた。純水で洗浄
後、乾燥してポリピロールの形成されている部分を、ま
ずコロイダルグラファイトで被覆し、次に銀ペーストで
被覆し、銀ペーストで覆われている部分に陰極引き出し
電極となるリード線を接着した。この素子をエポキシ樹
脂で外装しアルミニウム固体電解コンデンサとした。

【００１３】実施例　　４ タンタル陽極基体の直方体の部分をポリアニリン溶液に
浸漬後、１５０℃で３０分保持して溶剤を蒸発させた。 これを１Ｎ硫酸水溶液に浸漬してポリアニリンを導電性
化し十分洗浄乾燥後、ポリアニリンが被覆されている部
分に白金線を接触させ実施例１と同じ電解重合液を用い
てポリピロールの電解重合を行った。純水で洗浄後、乾
燥してポリピロールの形成されている部分を、まずコロ
イダルグラファイトで被覆し、次に銀ペーストで被覆し
た。タンタル引き出し電極の端部と銀ペースト被覆部を
タンタルチップコンデンサ用のリードフレームに銀ペー
ストで接着し、エポキシ樹脂で外装してチップタンタル
固体電解コンデンサとした。

【００１４】比較例　　１ アルミニウム陽極基体の先端より０．５ｃｍの範囲（０
．２５ｃｍ２　）をピロールに浸漬し余剰のピロールを
拭き取った後、過硫酸アンモニウムの３％水溶液に浸漬
してポリピロールの化学的重合膜を形成した。純水で洗
浄後、白金線をポリピロールの化学的重合膜に接触させ
て実施例１と同様にポリピロールの電解重合膜を形成し
た。この素子を実施例１と同様にグラファイト、銀ペー
ストで被覆後エポキシ樹脂で外装してアルミニウム固体
電解コンデンサとした。 比較例　　２ タンタル陽極基体の直方体部分をピロールに浸漬し余剰
のピロールを拭き取った後、過硫酸アンモニウムの３％
水溶液に浸漬してポリピロールの化学的重合膜を形成し
た。純水で洗浄後、白金線をポリピロールの化学的重合
膜に接触させて実施例１と同様にポリピロールの電解重
合膜を形成した。この素子を実施例１と同様にグラファ
イト、銀ペーストで被覆後エポキシ樹脂で外装してチッ
プタンタル固体電解コンデンサとした。これらの固体電
解コンデンサの静電容量、損失（Ｔａｎδ）、漏れ電流
の初期特性を測定した。表１にその結果を示す。本実施
例の固体電解コンデンサはいずれも比較例のものに比し
て容量出現率が高く、損失が低いという結果が得られた
。次にこれらの固体電解コンデンサを１０Ｖ印加下で１
０５℃、１０００時間の高温負荷寿命試験を行った後、
特性を測定したところ、表２に示す結果が得られた。以
上の測定結果から、本実施例の固体電解コンデンサは、
高温負荷試験後も、静電容量、損失の変化が少なく、比
較例に比べて優れた特性を安定に維持していることがわ
かる。

【００１５】

【表１】

【表２】

【００１６】上記実施例では、可溶性導電性高分子をポ
リアニリンを例として説明したが、ポリアニリンまたは
ポリピロールの誘導体、アルキル基の炭素数が４以上の
ポリ３アルキルチオフェン、あるいはアルコキシ置換ポ
リパラフェニレンビニレンの前駆体溶液を熱処理して得
られるアルコキシ置換ポリパラフェニレンビニレンを用
いても特性の良好な固体電解コンデンサを得ることがで
きる。

【００１７】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、可溶性導
電性高分子からなる導電体層と陽極酸化層との密着性が
良好で安定であるので、容量出現率が高く、また長期間
の使用において特性の変化が少ない信頼性の高い固体電
解コンデンサを提供しうる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリアニリンのＩＲスペクトル図である。

【図２】アルミニウム固体電解コンデンサの説明図であ
る。

【図３】タンタル固体電解コンデンサの説明図である。

【符号の説明】

１０　　陽極リード線 １２　　陽極基体 １４　　陽極酸化皮膜層 １６　　固体導電体層 １８　　グラファイト層 ２０　　銀ペースト層 ２２　　陰極リード線 ２４　　タンタル引き出し線 ２６　　タンタル焼結体

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　弁金属上に、その弁金属の陽極酸化皮
   膜層、固体導電体層および陰極引き出し用導電体層を順
   次形成してなる固体電解コンデンサにおいて、前記固体
   導電体層が弁金属の陽極酸化皮膜上に形成された可溶性
   導電性高分子層を導電性化した導電体層であることを特
   徴とする固体電解コンデンサ。
2. 【請求項２】　　弁金属上に、その弁金属の陽極酸化皮
   膜層、固体導電体層および陰極引き出し用導電体層を順
   次形成してなる固体電解コンデンサにおいて、前記固体
   導電体層が弁金属の陽極酸化皮膜上に形成された可溶性
   導電性高分子層を導電性化した導電体層および該導電体
   層上に形成された導電性物質層の複合層であることを特
   徴する固体電解コンデンサ。
3. 【請求項３】　　可溶性導電性高分子がイオン化ポテン
   シャルとバンドギャップの差が２．５ｅＶ以下である導
   電性高分子であることを特徴とする請求項１または２記
   載の固体電解コンデンサ。
4. 【請求項４】　　可溶性導電性高分子が可溶性のポリア
   ニリンである請求項１、２または３記載の固体電解コン
   デンサ。
5. 【請求項５】　　プロトン酸および酸化剤の存在下でア
   ニリンの重合反応を行った後、還元剤で還元することに
   より得られるポリアニリン類を可溶性導電性高分子層と
   することを特徴とする請求項１、２、３または４記載の
   固体電解コンデンサ。
6. 【請求項６】　　弁金属上に、その弁金属の陽極酸化皮
   膜層、固体導電体層および陰極引き出し用導電体層を順
   次形成してなる固体電解コンデンサの製造方法において
   、陽極酸化皮膜が形成された弁金属を可溶性導電性高分
   子の溶液に浸漬し、または可溶性導電性高分子の溶液を
   弁金属上に塗布して後、該可溶性導電性高分子を導電性
   化して可溶性導電性高分子の導電体層を形成し、該可溶
   性導電性高分子の導電体層を作用電極として電解重合を
   行い該導電体層上に導電性物質層を形成して該導電体層
   と前記導電性物質層との複合層からなる前記固体導電体
   層を弁金属上に形成することを特徴とする固体電解コン
   デンサの製造方法。