DE68926764T2

DE68926764T2 - Kohlenwasserstoffbehandlungskatalysatoren und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE68926764T2
Application number: DE68926764T
Authority: DE
Inventors: Tomio Kawaguchi; Shigeru Sakai; Yasuhito Takahashi
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1988-08-19
Filing date: 1989-08-15
Publication date: 1996-10-31
Anticipated expiration: 2009-08-16
Also published as: US4992403A; EP0357295A3; CA1332934C; EP0357295A2; EP0357295B1; DE68926764D1

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren zur Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffen und Verfahren zu deren Herstellung.

STAND DER TECHNIK

Bei der sogenannten Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffen, in der ein Kohlenwasserstofföl in Gegenwart von Wasserstoff hydriert, entschwefelt, denitriert oder zersetzt wird, wird ein Katalysator, bestehend aus mindestens einem Metall, ausgewählt aus den Metallen der Gruppe VI des Periodensystems und Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems, als aktive Komponente, der auf einem anorganischen Oxidträger, wie beispielsweise Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;), Siliciumoxid-Aluminiumoxid (SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;) oder Titandioxid (TiO&sub2;) oder etwas ähnlichem aufgebracht ist, verwendet. Als Metalle der Gruppe VI sind Molybdän (Mo) und Wolfram (W) für diesen Zweck gut geeignet; und als Metalle der Gruppe VIII sind Cobalt (Co) und Nickel (Ni) zweckmäßig.
Ein solches Metall ist üblicherweise auf einen Träger in Form eines Oxides aufgebracht, welches jedoch selbst inaktiv ist. Demgemäß ist es erforderlich, den Katalysator zu aktivieren, indem ein Metalloxid durch Vorschwefelung in das entsprechende Sulfid umgewandelt wird, bevor der Katalysator in der Hydrobehandlungsreaktion eingesetzt wird.
Als herkömmliche Mittel für eine solche Vorschwefelung, welche bis jetzt üblicherweise durchgeführt wurde, wird ein Schwefelungsmittel zusammen mit Wasserstoff in die Katalysatorschicht eingebracht, nachdem der Katalysator in einen Reaktor eingebracht wurde, in dem die Hydrobehandlung eines Kohlenwasserstofföls durchgeführt werden soll. Die Verfahrensbedingungen für die Vorschwefelung unterscheiden sich je nach dem Hydrobehandlungsverfahren und dem verwendeten Schwefelungsmittel. Wenn beispielsweise Schwefelwasserstoff als Schwefelungsmittel verwendet wird, wird diese Verbindung mit Wasserstoff in einer Menge von ungefähr 0,5 bis 5 Vol.-% dem Wasserstoff zugesetzt, und man läßt den schwefelwasserstoffhaltigen Wasserstoff in einer Menge von 1000 bis 3000 Liter pro Liter Katalysator (auf Normaltemperatur und Normaldruck berechnet) auf den Katalysator einwirken, und die Vorschwefelung wird bei 180ºC oder höher (üblicherweise 250ºC oder höher) durchgeführt. Wenn Schwefelkohlenstoff, n- Butylmercaptan, Dimethylsulfid, Dimethyldisulfid oder etwas ähnliches als Schwefelungsmittel verwendet wird, wird die Verbindung mit einem leichten Kohlenwasserstofföl verdünnt, und man läßt sie auf den Katalysator unter Temperaturbedingungen von 250ºC bis 350ºC und einem Druck von 20 bis 100 kg/cm², einer Fließgeschwindigkeit von 0,5 bis 2,0 h&supmin;¹ und einem Wasserstoff- /Ölverhältnis von 200 bis 1000 N-Liter/Liter einwirken.
Nach Beendigung einer solchen Vorschwefelung wird das Reaktionssystem durch ein Rohöl, das tatsächlich behandelt werden soll, ersetzt, und die beabsichtigte Hydrobehandlung mit dem so aktivierten Katalysator eingeleitet. Da die Vorschwefelung einen wesentlichen Einfluß darauf hat, ob die nachfolgende Hydrobehandlung erfolgreich ist oder nicht, sind eine genaue Auswahl der in dem Verfahren verwendeten Substanzen und eine sorgfältige Durchführung des Verfahrens erforderlich. Wenn beispielsweise ein Verdünnungsmittel verwendet wird, muß das Mittel ein Kohlenwasserstofföl sein, das frei von Olefinen ist, da Olefine, wenn sie im Verdünnungsmittel enthalten sind, ein Polymerprodukt bilden würden, und das Produkt den Hydrobehandlungskatalysator vergiften würde. Das Katalysatormetall würde passiviert werden, wenn es bei hoher Temperatur mit Wasserstoff umgesetzt wird, um es zu reduzieren. Um eine solche Passivierung zu verhindern, ist es demgemäß erforderlich, eine überschüssige Menge an Schwefelungsmittel zu verwenden, und das Verhältnis von Schwefelungsmittel und Wasserstoff muß genau eingehalten werden. Obgleich weiterhin eine solche Vorschwefelung üblicherweise einige Tage lang durchgeführt wird, wird sie in den meisten Fällen nicht automatisiert, da die Durchführung zeitlich begrenzt ist. Darüberhinaus erfordert das Vorschwefelungsverfahren einige komplizierte Behandlungen, welche sich von den herkömmlichen unterscheiden, so daß die Arbeitsleistung der Techniker außerordentlich anspruchsvoll ist. Ausgehend von dieser Situation ist das Weglassen dieses Vorschwefelungsschrittes oder zumindest eine Einschränkung des komplizierten Verfahrens dieses Schrittes ein Problem auf diesem technischen Gebiet. Kürzlich wurde ein Verfahren vorgeschlagen, welches diese Probleme überwinden könnte.
Das Verfahren betrifft die Vorschwefelung eines aktiven geträgerten Metallkatalysators durch Imprägnieren des Katalysators mit einem Polysulfid der allgemeinen Formel R-S(n)- R', wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 20 ist, und R und R' jeweils ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 150 Kohlenstoffatomen pro Molekül sind, und Hitzebehandlung des so imprägnierten Katalysators bei einer Temperatur von 65 bis 2-5ºC und einem Druck von 0,5 bis 70 bar in Abwesenheit von Wasserstoffgas (Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 61-111144).
Nach diesem Verfahren schwefelt das in den Katalysator eingebrachte Polysulfid das aktive Metall unter Hitzebehandlung. Wenn demgemäß die oben genannte Vorschwefelung in einem Reaktor durchgeführt wird, ist weder ein Schwefelungsmittel noch ein Verdünnungsmittel erforderlich, und die Verfahrensdurchführung ist einfach. Darüberhinaus kann die oben genannte Vorschwefelung sogar außerhalb des Reaktors durchgeführt werden. In diesem Fall wird der vorgeschwefelte Katalysator in den Reaktor eingebracht, woraufhin gleich danach mit der beabsichtigten Hydrobehandlung begonnen werden kann.
Die Menge an verwendetem Polysulfid in dem Verfahren ist jedoch eine stöchiometrische Menge, die für die Schwefelung des gesamten im Katalysator aktiven Metalloxids (beispielsweise CoO, MoO&sub3;) durch dessen schrittweise Hitzebehandlung erforderlich ist, und das Polysulfid wird mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel verdünnt und dann dem Katalysator zugegeben, um diesen zu imprägnieren. Da dieses Polysulfid hochviskos ist, wäre die Viskosität auch nach Verdünnen mit einem organischen Lösungsmittel noch hoch, und demzufolge würde das Problem auftreten, daß das Polysulfid kaum in das Innere der feinen Katalysatorporen eindringt.
Der Katalysator, der durch Vorschwefelung behandelt werden soll, wird mittels eines Verfahrens hergestellt, in dem ein Aluminiumhydrat, das aus Natriumaluminat als Ausgangsmaterial erhältlich ist, geformt, getrocknet und gebrannt wird, um ein γ- Aluminiumoxid zu erhalten, und das erhaltene γ-Aluminiumoxid wird mit einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen Verbindung eines aktiven Metalls imprägniert, und dann getrocknet und hitzebehandelt, so daß das aktive Metall sich in die entsprechende Oxidform umwandelt, oder durch ein Verfahren hergestellt, in dem ein Aluminiumhydrat mit einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen Verbindung eines aktiven Metalls vermischt wird und dann geformt, getrocknet und gebrannt wird, so daß das aktive Metall in Form des Oxids des aktiven Metalls auf einen Träger aufgetragen ist, der aus dem erhaltenen γ- Aluminiumoxid besteht.
EP 0 300 629 offenbart einen Katalysator für die Hydrobehandlung eines Kohlenwasserstofföls, der einen anorganischen Oxidträger und eine auf den Träger aufgebrachte aktive Komponente umfaßt, welche aus mindestens einem Mitglied ausgewählt aus der Gruppe, die aus wasserlöslichen Verbindungen von Molybdän und Wolfram und den Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems besteht und mindestens einer eine Mercapto- (-SH)gruppe enthaltende organische Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Mercaptocarbonsäuren der folgenden allgemeinen Formel:
HS-(CH&sub2;)n-COOR
(worin n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 und R ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe, eine lineare oder verzweigte naphtenische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist), aminosubstituierten Mercaptanen der folgenden allgemeinen Formel:
H&sub2;N-R'-SH
(worin R' eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist), zweiwertigen Mercaptanen, dargestellt durch die folgende Formel:
HS-R'-SH
(worin R' eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist) und Thiosäuren, dargestellt durch die allgemeine Formel:
R''-COSH
(worin R'' eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist), besteht, gebildet wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, Katalysatoren zur Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffen zur Verfügung zu stellen, welche einfacher und kostengünstiger als die nach den oben genannten herkömmlichen Verfahren hergestellt werden können, welche in der Hydrobehandlung ohne Vorschwefelung verwendet werden und direkt in der Hydrobehandlung ohne Hitzebehandlung eingesetzt werden können, sowie Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren zur Verfügung zu stellen.
Die hier genannten Erfinder haben eingehende Untersuchungen durchgeführt, um die oben genannten Probleme zu überwinden und das oben genannte Ziel zu erreichen, und als Ergebnis haben sie festgestellt, daß das Ziel erreicht werden kann, indem man eine wasserlösliche Verbindung eines Metalls der Gruppe VI und Gruppe VIII des Periodensystems als aktive Komponente zusammen mit einer organischen Verbindung mit ein oder zwei Schwefelatomen anstelle der Polysulfide und zusätzlich Phosphorsäure einsetzt, und sie haben dabei die vorliegende Erfindung verwirklicht.
Noch genauer ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator zur Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffen zur Verfügung zu stellen, der einen Formkörper umfaßt, welcher durch Formen eines Gemisches gebildet wird, das aus einer Trägersubstanz bestehend aus einem Aluminiumoxid und/oder einem Aluminiumoxidhydrat und mindestens einer wasserlöslichen Verbindung eines Metalls der Gruppe VI und/oder VIII des Periodensystems, Phosphorsäure und mindestens einer organischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus aus Mercaptocarbonsäuren der allgemeinen Formel:
HS-(CH&sub2;)n-COOR
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, R ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, Thiosäuren der allgemeinen Formel:
R'-COSH
worin R' eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, aminosubstituierten Mercaptanen der allgemeinen Formel:
H&sub2;N-R''-SH
worin R'' eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, Dimercaptanen der allgemeinen Formel:
HS-R''-SH
worin R'' eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und Mercaptoalkoholen der allgemeinen Formel:
RaS-R''(OH)n
worin R''' eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, Ra ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist, besteht, zusammengesetzt ist.
Gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der erfindungsgemäße Katalysator durch ein Verfahren hergestellt, in dem eine Trägersubstanz, bestehend aus einem Aluminiumoxid und/oder einem Aluminiumoxidhydrat mit einer Lösung, die mindestens eine wasserlösliche Verbindung eines Metalls der Gruppe VI und/oder Gruppe VIII des Periodensystems enthält, Phosphorsäure und mindestens einer organischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Mercaptocarbonsäuren der allgemeinen Formel:
HS-(CH&sub2;)n-COOR
Thiosäuren der allgemeinen Formel:
R'-COSH
aminosubstituierten Mercaptanen der allgemeinen Formel:
H&sub2;N-R''-SH
Dimercaptanen der allgemeinen Formel:
HS-R''-SH, und
Mercaptoalkoholen der allgemeinen Formel:
RaS-R'''-(OH)n
besteht, vermischt und verknetet wird, und die erhaltene Mischung geformt und getrocknet wird, um den Katalysator herzustellen. (In den Formeln haben n, R, R', R'' und R''' die gleiche Bedeutung wie oben, und Gleiches gilt auch für das nachstehend Gesagte.)
Als Trägersubstanz, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, und welche im wesentlichen aus einem Aluminiumoxid und/oder einem Aluminiumoxidhydrat besteht, wird ein γ-Aluminiumoxid oder Boehmit, erhältlich durch Hitzebehandlung aus einem Aluminiumhydrat, verwendet. Boehmit hat die Strukturformel Al0(OH) (oder die chemische Formel Al&sub2;O&sub3; · H&sub2;O als Aluminiumoxid · Monohydrat), welches ein Aluminiumoxidhydrat ist. Natriumaluminat wird hydrolysiert, um eine Gelsubstanz zu erhalten, und diese wird durch Filterpressen entwässert, um ein entwässertes Boehmitgel herzustellen (nachstehend als "entwässerter Boehmit" bezeichnet); oder ein entwässerter Boehmit wird im Sprühverfahren getrocknet (nachstehend als "im Sprühverfahren getrockneter Boehmit" bezeichnet). Dieser entwässerte Boehmit und im Sprühverfahren getrocknete Boehmit kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Boehmit wird auch als natürliches Boehmiterz gewonnen, welches Verunreinigungen von SiO&sub2;, FeO&sub2;, F&sub2;O3, MgO, CaO, etc. enthält. Beim Erhitzen wird Boehmit nacheinander zu γ- Aluminiumoxid, zu γ-Aluminiumoxid und zu θ-Aluminiumoxid entwässert, und dieses ergibt schließlich bei 1100 bis 1200ºC α- Aluminiumoxid (Korund). Da demgemäß Boehmit eine Zwischenstufe von Aluminiumhydroxid und Aluminiumoxid ist, kann es entweder allein oder in Kombination mit einem aktiven γ-Aluminiumoxid verwendet werden. Alternativ kann auch nur γ-Aluminiumoxid als Trägersubstanz eingesetzt werden. Als wasserlösliche Verbindungen von Metallen der Gruppe VI des Periodensystems zur erfindungsgemäßen Verwendung werden Molybdän (Mo) und Wolfram (W), welche üblicherweise als aktive Metallkatalysatoren eingesetzt werden, vorzugsweise als Ammoniummolybdat bzw. Ammoniumwolframat verwendet. Wenn Molybdäntrioxid und Wolframtrioxid verwendet werden, wird Ammoniakgas zugesetzt, und sie werden in Form des Ammoniummolybdats und Ammoniumwolframats verwendet. Als wasserlösliche Verbindungen von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems zur erfindungsgemäßen Verwendung werden Cobalt (Co) und Nickel (Ni), welche üblicherweise als aktive Metallkatalysatoren eingesetzt werden, bevorzugt als Cobaltnitrat, Cobaltcarbonat, Nickelnitrat und Nickelcarbonat verwendet. Sie werden entweder allein oder in Kombination in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt. Wenn die wasserlöslichen Verbindungen der aktiven Metalle zusammen mit mindestens einer Mercaptocarbonsäure der allgemeinen Formel HS-(CH&sub2;)n-COOR, Thiosäuren der allgemeinen Formel (R'-COSH), aminosubstituierten Mercaptanen der allgemeinen Formel H&sub2;N-R'-SH, Dimercaptanen der allgemeinen Formel HS-R''SH und Mercaptoalkoholen der allgemeinen Formel RaS-R'''-(OH)n (nachstehend als "Mercaptocarbonsäuren und andere Schwefelungsmittel" bezeichnet) erhitzt werden, bilden sie Sulfide, wie beispielsweise MoS&sub2;, WS&sub2;, CoS, NiS und ähnliche, welche in der Hydrierungsreaktion hochaktiv sind.
In den Mercaptocarbonsäuren und anderen Schwefelungsmitteln, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfaßt der Teil, der zur Schwefelung des aktiven Metalls befähigt ist, ein oder mehrere Schwefelkomponenten im Molekül der jeweiligen als Schwefelungsmittel wirkenden Verbindungen. Wenn demgemäß die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Kohlenwasserstoffgruppe in dem Molekül des Schwefelungsmittels groß ist, wäre der Teil, der im Molekül als Schwefelungsmittel wirkt, relativ klein, und infolgedessen wäre die Verbindung nicht nur unökonomisch, sondern würde auch in unerwünschter Weise überflüssige Kohlenstoffe und Wasserstoffe in den Katalysator einbringen. Aus diesem Grunde weisen die schwefelnden Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet werden, so wenig Kohlenstoffatome wie möglich auf. Genauer beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Verbindungen vorzugsweise höchstens 15. Noch genauer können als Mercaptocarbonsäuren der allgemeinen Formel HS-(CH&sub2;)n-COOR (worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und R ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist), beispielsweise Mercaptoessigsäure (HSCH&sub2;COOH), β-Mercaptopropionsäure (HSCH&sub2;CH&sub2;COOH) oder ähnliche Mercaptocarbonsäuren sowie auch deren Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze und Ammoniumsalze verwendet werden. Insbesondere sind Verbindungen vom Typ einer metallionenfreien Säure und Ammoniumsalze, welche keine Substanz bilden, die als Katalysatorgift in der Hydrierungsreaktion wirkt, bevorzugt. Diese können auch zusammen mit Phosphorsäure in Form einer Phosphorsäure-enthaltenden sauren wäßrigen Lösung verwendet werden. Darüberhinaus seien auch Mercaptocarbonsäureestern, wie beispielsweise Methylmercaptoacetat (HSCH&sub2;COOCH&sub3;), Ethyl-2- mercaptoacetat (HSCH&sub2;COOC&sub2;H&sub5;), 2-Ethylhexylmercaptoacetat (HSCH&sub2;COOC&sub8;H&sub1;&sub7;) oder Methyl-3-mercaptopropionat (HSCH&sub2;CH&sub2;COOCH&sub3;) genannt. Als Thiosäuren der allgemeinen Formel R'-COSH (worin R' eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, seien beispielsweise Thioessigsäure (CH&sub3;COSH) und Thiobenzoesäure (C&sub6;H&sub5;COSH) genannt. Als aminosubstituierte Mercaptane der allgemeinen Formel H&sub2;N-R''SH (worin R'' eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist), seien beispielsweise 2-Aminoethanthiol (H&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;SH) und 4-Aminothiophenol (H&sub2;NC&sub6;H&sub4;SH) genannt. Als Dimercaptane der allgemeinen Formel HS- R''-SH (worin R''' eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist) seien beispielsweise Ethandithiol (HSCH&sub2;CH&sub2;SH) und 1,4-Butandithiol (HS(CH&sub2;)&sub4;SH) genannt. Als Mercaptoalkohole der allgemeinen Formel RaS-R'''(OH)n (worin R''' eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist; Ra ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist; und n eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist, seien beispielsweise 2-Mercaptoethanol (HSCH&sub2;CH&sub2;OH), 2-(Methylthio)ethanol (CH&sub3;SCH&sub2;CH&sub2;OH), 2-(Ethylthio)ethanol (C&sub2;H&sub5;SCH&sub2;CH&sub2;OH), 3-Mercapto-2-butanol (CH&sub3;CH(SH)CH(OH)CH&sub3;), 4- Mercaptophenol (HSC&sub6;H&sub4;OH), 2-(Methylthio)phenol (CH&sub3;SC&sub6;H&sub4;OH), 4- (Methylthio)phenol (CH&sub3;SC&sub6;H&sub4;OH), 2-(Ethylthio)phenol (C&sub2;H&sub5;SC&sub6;H&sub4;OH), 3-Mercapto-1,2-propandiol (HSCH&sub2;CH&sub2;(OH)CH&sub2;OH), 3- Methylthio-1,2-propandiol (CH&sub3;SCH&sub2;CH&sub2;(OH)CH&sub2;OH) und 3-Ethylthio- 1,2-propandiol (C&sub2;H&sub5;SCH(OH)CH&sub2;OH) genannt. Diese Beispiele an Verbindungen werden vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet, aber sie schränken den Umfang der vorliegenden Erfindung überhaupt nicht ein.
Im Hinblick auf den Gehalt an Metallen der Gruppe VI und der Gruppe VIII des Periodensystems als aktive Metallkomponenten im Katalysator, liegt der Metallgehalt im Katalysator, in dem Fall, in dem der Katalysator nur eine aktive Metallart enthält, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, berechnet als Oxid des aktiven Metalls. Wenn andererseits der Katalysator sowohl das Metall der Gruppe VI und das Metall der Gruppe VIII in Kombination enthält, ist es bevorzugt, daß der Gehalt des Metalls der Gruppe VI 5 bis 30 Gew.-% und der Gehalt des Metalls der Gruppe VIII 1 bis 8 Gew.-% beträgt, beide als Oxide dieser Metalle berechnet.
Die Menge der Mercaptocarbonsäuren und anderer Schwefelungsmittel, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, beträgt vorzugsweise 1 bis 3 Äquivalente der Menge an Schwefel, die zur Bildung der Sulfide der Metalle der Gruppe VI und der Gruppe VIII des Periodensystems, wie beispielsweise MoS&sub2;, WS&sub2;, CoS oder NiS, erforderlich ist, welche in der Hydrierungsreaktion hochaktiv sind.
Wenn die Menge weniger als ein Äquivalent beträgt, kann keine ausreichende Aktivität erzielt werden. Andererseits würde die Aktivität nicht erhöht werden, wenn mehr als drei Äquivalente eingesetzt würden. Demgemäß ist die Menge, die im genannten Bereich liegt, optimal.
Phosphorsäure kann dem Katalysator in einer Menge von ungefähr 3 Gew.-% in Form von P&sub2;O&sub5; zugegeben werden. Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann aus den oben genannten Rohsubstanzen in den oben genannten Verhältnissen nach dem nachstehend genannten Verfahren hergestellt werden. In dem Verfahren werden die Trägersubstanz, das aktive Metall, die Phosphorsäure und das Schwefelungsmittel verknetet, geformt und getrocknet. Als Lösungsmittel zum Auflösen der wasserlöslichen Verbindungen und Sulfide der aktiven Metalle ist Wasser am ökonomischsten verwendbar.
Die Trocknungstemperatur in dem Verfahren liegt vorzugsweise in einem Bereich von 50 bis 200ºC, und die Trocknungszeit liegt vorzugsweise in einem Bereich von 2 bis 20 Stunden. Zur praktischen Verwendung der Katalysatoren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, kann der frisch getrocknete Katalysator in eine Reaktorkolonne gefüllt werden und zur Hydrobehandlung eines Kohlenwasserstofföls in der Kolonne verwendet werden. Der Wassergehalt im Katalysator, der während der Herstellung des Katalysators eingebracht wurde, kann durch Trocknen aus dem Katalysator entfernt werden, nachdem dieser in die Reaktionskolonne gefüllt wurde.
Da der erfindungsgemäße Katalysator Mercaptocarbonsäuren und andere Schwefelungsmittel in Form einer auf der Trägersubstanz aufgebrachten Verbindung zusammen mit der wasserlöslichen Verbindung des aktiven Metalls enthält, kann das aktive Metall in sein Sulfid überführt werden, während die Temperatur des Reaktionssystems auf die Reaktionstemperatur der Entwässerung und Entschwefelung des Kohlenwasserstofföls, das mit Hilfe des Katalysators behandelt werden soll, erhöht wird, und infolgedessen kann der Katalysator ohne Vorschwefelung direkt zur Hydroentschwefelung des Kohlenwasserstofföls verwendet werden.
Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine höhere Aktivität als die herkömmlichen Katalysatoren auf, welche eine Vorschwefelung erfordern. Obgleich es bisher noch nicht geklärt ist, wird als Begründung angenommen, daß die Mercaptocarbonsäuren und andere Schwefelungsmittel eine lösliche Koordinationsverbindung (Metallmercaptid) zusammen mit den wasserlöslichen Verbindungen der aktiven Metalle bilden, und die erhaltene lösliche Koordinationsverbindung auf der Trägersubstanz in hochdispergierter Form aufgebracht ist.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung genauer erläutern, ohne sie jedoch in irgendeiner Weise einzuschränken.
In den folgenden Beispielen wurden alle Katalysatoren durch Extrudieren in ein zylindrisches Formteil mit 1,6 mm Durchmesser und 3 bis 5 mm Länge gebracht.
Die Katalysatoraktivität wurde auf der Grundlage des Hydroentschwefelns von nicht raffiniertem Kuwait-Leichtöl (straight-run light gas oil (KSRLGO)) bewertet.
Das in der Reaktion verwendete KSRLGO hat die folgenden Eigenschaften.
Spezifische Dichte (15/4ºC) 0,844
Schwefelgehalt (Gew.-%) 1,13
Stickstoffgehalt (Gew.-ppm) 162
Destillationseigenschaften:
Anfangssiedepunkt (ºC) 203,3
50 Vol.-%-Siedepunkt (ºC) 299,0
Endsiedepunkt (ºC) 391,8
Die Reaktion wurde unter Verwendung einer Durchflußreaktionsvorrichtung unter den folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt.
Katalysatormenge 3 ml
Fließgeschwindigkeit des Rohöls pro Stunde 2,0 h&supmin;¹
Reaktionsdruck (Wasserstoffdruck) 30 kg/cm²
Reaktionstemperatur 330ºC
Wasserstoff/Ölverhältnis 300 N-Liter/Liter
Ölzuführzeit 8 h.
Aus dem behandelten Öl wurden alle zwei Stunden Proben entnommen, und der Schwefelgehalt im Öl und der Entschwefelungsgrad wurden bestimmt. Der in den folgenden Beispielen genannte Entschwefelungsgrad zeigt einen Durchschnitt der Entschwefelungsgradwerte an, die aus dem Schwefelgehalt des behandelten Öls erhalten werden, wenn vier Stunden, sechs Stunden und acht Stunden nach Beginn der Reaktion Proben entnommen wurden.

BEISPIELE 1, 2 UND 3

72,7 g Mercaptoessigsäure wurden zu 300 ml einer Lösung gegeben, die aus 38,5 g Molybdäntrioxid, 16,4 g Cobaltcarbonat (Co-Gehalt: 49,1 Gew.-%), 12,5 g 85%iger Phosphorsäure und Wasser hergestellt wurde, um eine Phosphorsäure-haltige Metallmercaptidlösung (pH 0,6) zu erhalten.
Die Metallmercaptidlösung und 673 g entwässertes Boehmit (Al&sub2;O&sub3;: 29,7 Gew.-%) wurden in einen Heizkneter eingebracht und unter Erhitzen bei 95ºC verknetet, um das überschüssige Wasser zu verdampfen, und eine Mischung zu erhalten, die dann geformt wurde. Der Formkörper wurde bei 100ºC 16 Stunden lang getrocknet, um einen Katalysator (Katalysator-5) zu erhalten.
Katalysator-6 und Katalysator-7 wurden in der gleichen Weise wie oben beschrieben hergestellt, außer daß die Mercaptoessigsäure in einer Menge von 109,1 g bzw. 145,5 g verwendet wurde.
Die Bruchfestigkeit der Katalysatoren 5, 6 und 7 betrug 1,5 kg/mm oder mehr.
Im Hinblick auf den Gehalt an aktivem Metall in den Katalysatoren 5, 6 und 7 betrug der Molybdängehalt 15 Gew.-%, berechnet als MoO&sub3;, der Cobaltgehalt 4 Gew.-%, berechnet als CoO, und der Phosphorgehalt 3 Gew.-%, berechnet als P&sub2;O&sub5;. Die Menge an verwendeter Mercaptoessigsäure betrug das 1,0fache, 1,5fache bzw. 2,0fache der theoretischen Menge an Schwefel, die erforderlich ist, um Mo und Co in MoS&sub2; bzw. CoS umzuwandeln.
Der Entschwefelungsgrad bei Verwendung des jeweiligen Katalysators 5, 6 und 7 betrug 82,5%, 83,5% bzw. 82,0%.

BEISPIEL 4

109,1 g Mercaptoessigsäure wurden zu 300 ml einer Lösung zugegeben, die aus 38,5 g Molybdäntrioxid, 16,4 g Cobaltcarbonat (Cobaltgehalt: 49,1 Gew.-%), 12,5 g 85%iger Phosphorsäure und Wasser hergestellt wurde, um eine Phosphorsäure-haltige Metallmercaptidlösung (pH 0,6) zu erhalten.
Die Metallmercaptidlösung und 272 g im Sprühverfahren getrocknetes Boehmitpulver (Al&sub2;O&sub3;: 73,5 Gew.-%) wurden in einen Kneter eingebracht und verknetet, um eine Mischung zu erhalten, die anschließend geformt wurde. Der Formkörper wurde bei 100ºC 16 Stunden lang getrocknet, um einen Katalysator (Katalysator-8) herzustellen.
Die Bruchfestigkeit des Katalysators-8 betrug 1,5 kg/mm oder mehr.
Im Hinblick auf den Gehalt an aktivem Metall in dem Katalysator-8 betrug der Molybdängehalt 15 Gew.-%, berechnet als MoO&sub3;, der Cobaltgehalt 4 Gew.-%, berechnet als CoO, und der Phosphorgehalt 3 Gew.-%, berechnet als P&sub2;O&sub5;. Die Menge an verwendeter Mercaptoessigsäure betrug das 1,5fache der theoretischen Menge an Schwefel, die erforderlich ist, um Mo und Co-in MoS&sub2; bzw. CoS umzuwandeln.
Der Entschwefelungsgrad bei Verwendung des Katalysators-8 betrug 81,8%.

BEISPIEL 5

109,1 g Mercaptoessigsäure wurden zu 300 ml einer Lösung gegeben, die aus 38,5 g Molybdäntrioxid, 16,4 g Cobaltcarbonat (Co-Gehalt: 49,1 Gew.-%), 12,5 g 85%iger Phosphorsäure und Wasser hergestellt wurde, um eine Phosphorsäure-haltige Metallmercaptidlösung (pH 0,6) zu erhalten.
Die Metallmercaptidlösung und 200 g γ-Aluminiumoxidpulver wurden in einen Kneter eingebracht und verknetet, um eine Mischung zu erhalten, die das γ-Aluminiumoxid und Metallmercaptid umfaßt. Diese wurde anschließend geformt.
Der Formkörper wurde bei 100ºC 16 Stunden lang getrocknet, um einen Katalysator (Katalysator-9) zu erhalten.
Die Bruchfestigkeit des Katalysators-9 betrug 1,5 kg/mm oder mehr.
Im Hinblick auf den Gehalt an aktivem Metall in dem Katalysator-9 betrug der Molybdängehalt 15 Gew.-%, berechnet als MoO&sub3;, der Cobaltgehalt 4 Gew.-%, berechnet als CoO, und der Phosphorgehalt 3 Gew.-%, berechnet als P&sub2;O&sub5;. Die Menge an verwendeter Mercaptoessigsäure betrug das 1,5fache der theoretischen Menge an Schwefel, die erforderlich ist, um Mo und Co in MoS&sub2; bzw. CoS umzuwandeln.
Der Entschwefelungsgrad bei Verwendung des Katalysators-9 betrug 81,5%.

BEISPIEL 6

106,8 g Mercaptopropionsäure wurden zu 300 ml einer Lösung gegeben, die aus 38,5 g Molybdäntrioxid, 16,4 g Cobaltcarbonat (Cobaltgehalt: 49,1 Gew.-%), 12,5 g 85%iger Phosphorsäure und Wasser hergestellt wurde, um eine Phosphorsäure-haltige Metallmercaptidlösung (ph 0,7) zu erhalten.
Die Metallmercaptidlösung und 673 g des gleichen wie in den Beispielen 1, 2 und 3 verwendeten wasserfreien Boehmits wurden in einen Heizkneter eingebracht und unter Erhitzen bei 95ºC geknetet, um das überschüssige Wasser zu verdampfen, und eine Mischung zu erhalten, die dann geformt wurde.
Der Formkörper wurde bei 100ºC 16 Stunden lang getrocknet, um einen Katalysator (Katalysator-10) zu erhalten.
Die Bruchfestigkeit des Katalysators-10 betrug 1,5 kg/mm oder mehr.
Im Hinblick auf den Gehalt an aktivem Metall in dem Katalysator-10 betrug der Molybdängehalt 15 Gew.-%, berechnet als MoO&sub3;, der Cobaltgehalt 4 Gew.-%, berechnet als CoO, und der Phosphorgehalt 3 Gew.-%, berechnet als P&sub2;O&sub5;. Die Menge an verwendeter Mercaptopropionsäure betrug das 1,5fache der theoretischen Menge an Schwefel, die erforderlich ist, um Mo und Co in MoS&sub2; bzw. CoS umzuwandeln.
Der Entschwefelungsgrad bei Verwendung des Katalysators-10 betrug 86,0%.

BEISPIEL 7

219,6 g einer 50gew.-%igen Ammoniumthioglycolatlösung wurden zu 300 ml einer Lösung zugegeben, die aus 38,5 g Molybdäntrioxid, 16,4 g Cobaltcarbonat (Cobaltgehalt: 49,1 Gew.-%), 12,5 g 85%iger Phosphorsäure und Wasser hergestellt wurde, um eine Phosphorsäure-haltige Metallmercaptidlösung (pH 5,2) zu erhalten. Die Metallmercaptidlösung und 673 g des gleichen wie in den Beispielen 1, 2 und 3 verwendeten wasserfreien Boehmits wurden in einen Heizkneter eingebracht und unter Erhitzen bei 85ºC geknetet, um das überschüssige Wasser daraus zu verdampfen, und eine Mischung zu erhalten, die dann geformt wurde.
Der Formkörper wurde bei 100ºC 16 Stunden lang getrocknet, um einen Katalysator (Katalysator-11) zu erhalten.
Die Bruchfestigkeit des Katalysators-11 betrug 1,5 kg/mm oder mehr.
Im Hinblick auf den Gehalt an aktivem Metall in dem Katalysator-11 betrug der Molybdängehalt 15 Gew.-%, berechnet als MoO&sub3;, der Cobaltgehalt 4 Gew.-%, berechnet als CoO, und der Phosphorgehalt 3 Gew.-%, berechnet als P&sub2;O&sub5;. Die Menge an verwendetem Ammoniumthioglycolat betrug das 1,5fache der theoretischen Menge an Schwefel, die erforderlich ist, um Mo und Co in MoS&sub2; bzw. CoS umzuwandeln.
Der Entschwefelungsgrad bei Verwendung des Katalysators-11 betrug 83,4%.

BEISPIEL 8

154,8 g Mercaptoessigsäure wurden zu 300 ml einer Lösung zugegeben, die aus 57,6 g Molybdäntrioxid, 20,9 g Nickelcarbonat (Nickelgehalt: 43,3 Gew.-%), 30,4 g 85%iger Phosphorsäure und Wasser zugegeben wurde, um eine Phosphorsäure-haltige Metallmercaptidlösung (pH 0,2) zu erhalten.
Die Metallmercaptidlösung und 272 g des im Sprühverfahren getrockneten Boehmitpulvers (Al&sub2;O&sub3;: 73,5 Gew.-%) wurden in einen Kneter eingebracht und geknetet, um eine Mischung zu erhalten, die anschließend geformt wurde.
Der Formkörper wurde bei 100ºC 16 Stunden lang getrocknet, um einen Katalysator (Katalysator-12) herzustellen.
Die Bruchfestigkeit des Katalysators-12 betrug 1,5 kg/mm oder mehr.
Im Hinblick auf den Gehalt an aktivem Metall des Katalysators-12, betrug der Molybdängehalt 15 Gew.-%, berechnet als MoO&sub3;, der Nickelgehalt 4 Gew.-%, berechnet als NiO, und der Phosphorgehalt 6,5 Gew.-%, berechnet als P&sub2;O&sub5;. Die Menge an verwendeter Mercaptoessigsäure betrug das 1,5fache der theoretischen Menge an Schwefel, die erforderlich ist, um Mo und Ni in MoS&sub2; bzw. NiS umzuwandeln.
Der Entschwefelungsgrad bei Verwendung des Katalysators betrug 84,2%.

BEISPIEL 9

Der Katalysator-23 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß 106,8 g Methylmercaptoacetat als Schwefelungsmittel verwendet wurden.
Die Bruchfestigkeit des Katalysators-23 betrug 1,5 kg/mm oder mehr.
Im Hinblick auf den Gehalt an aktivem Metall im Katalysator- 23 betrug der Molybdängehalt 15 Gew.-%, berechnet als MoO&sub3;, der Cobaltgehalt 4 Gew.-%, berechnet als CoO, und der Phosphorgehalt 3 Gew.-%, berechnet als P&sub2;O&sub5;. Die Menge an verwendetem Methylmercaptoacetat betrug das 1,5fache der theoretischen Menge an Schwefel, die erforderlich ist, um Mo und Co in MoS&sub2; bzw. CoS umzuwandeln.
Der Entschwefelungsgrad bei Verwendung des Katalysators-23 betrug 82,2%.

BEISPIEL 10

Der Katalysator-24 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 erhalten, außer daß 106,8 g Methylmercaptoacetat als Schwefelungsmittel verwendet wurden.
Die Bruchfestigkeit des Katalysators-24 betrug 1,5 kg/mm oder mehr.
Im Hinblick auf den Gehalt an aktivem Metall im Katalysator- 24 betrug der Molybdängehalt 15 Gew.-%, berechnet als MoO&sub3;, der Cobaltgehalt 4 Gew.-%, berechnet als CoO, und der Phosphorgehalt 3 Gew.-%, berechnet als P&sub2;O&sub5;. Die Menge an verwendetem Methylmercaptoacetat betrug das 1,5fache der theoretischen Menge an Schwefel, die erforderlich ist, um Mo und Co in MoS&sub2; bzw. CoS umzuwandeln.
Der Entschwefelungsgrad bei Verwendung des Katalysators-24 betrug 83,0%.

BEISPIEL 11

Der Katalysator-25 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer daß 120,9 g Methyl-3- mercaptopropionat als Schwefelungsmittel verwendet wurden.
Die Bruchfestigkeit des Katalysators-25 betrug 1,5 kg/mm oder mehr.
Im Hinblick auf den Gehalt an aktivem Metall im Katalysator- 25 betrug der Molybdängehalt 15 Gew. -%, berechnet als MoO&sub3;, der Cobaltgehalt 4 Gew.-%, berechnet als CoO, und der Phosphorgehalt 3 Gew.-%, berechnet als P&sub2;O&sub5;. Die Menge an verwendetem Methyl-3- mercaptopropionat betrug das 1,5fache der theoretischen Menge an Schwefel, die erforderlich ist, um Mo und Co in MoS&sub2; bzw. CoS umzuwandeln.
Der Entschwefelungsgrad bei Verwendung des Katalysators-25 betrug 82,0%.

BEISPIEL 12

Der Katalysator-26 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 120,9 g Methyl-3- mercaptopropionat als Schwefelungsmittel verwendet wurden.
Die Bruchfestigkeit des Katalysators-26 betrug 1,5 kg/mm oder mehr.
Im Hinblick auf den Gehalt an aktivem Metall in dem Katalysator-26 betrug der Molybdängehalt 15 Gew.-%, berechnet als MoO&sub3;, der Cobaltgehalt 4 Gew.-%, berechnet als CoO und der Phosphorgehalt 3 Gew.-%, berechnet als P&sub2;O&sub5;. Die Menge an verwendetem Methyl-3-mercaptopropionat betrug das 1,5fache der theoretischen Menge an Schwefel, die erforderlich ist, um Mo und Co in MoS&sub2; bzw. CoS umzuwandeln.
Der Entschwefelungsgrad bei Verwendung des Katalysators-26 betrug 81,1%.

BEISPIEL 13

Der Katalysator-27 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß 120,9 g Methyl-3- mercaptopropionat als Schwefelungsmittel verwendet wurden.
Die Bruchfestigkeit des Katalysators-27 betrug 1,5 kg/mm oder mehr.
Im Hinblick auf den Gehalt an aktivem Metall im Katalysator- 27 betrug der Molybdängehalt 15 Gew.-%, berechnet als MoO&sub3;, der Cobaltgehalt 4 Gew.-%, berechnet als CoO, und der Phosphorgehalt 3 Gew.-%, berechnet als P&sub2;O&sub5;. Die Menge an verwendetem Methyl-3- mercaptopropionat betrug das 1,5fache der theoretischen Menge an Schwefel, die erforderlich ist, um Mo und Co in MoS&sub2; bzw. CoS umzuwandeln.
Der Entschwefelungsgrad bei Verwendung des Katalysators-27 betrug 81,5%.

BEISPIEL 14

Der Katalysator-28 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, außer daß 151,6 g Methylmercaptoacetat als Schwefelungsmittel verwendet wurden.
Die Bruchfestigkeit des Katalysators-28 betrug 1,5 kg/mm oder mehr.
Im Hinblick auf den Gehalt an aktivem Metall im Katalysator- 28 betrug der Molybdängehalt 20 Gew.-%, berechnet als MoO&sub3;, der Nickelgehalt 4 Gew.-%, berechnet als NiO, und der Phosphorgehalt 6,5 Gew.-%, berechnet als P&sub2;O&sub5;. Die Menge an verwendetem Methylmercaptoacetat betrug das 1,5fache der theoretischen Menge an Schwefel, die erforderlich ist, um Mo und Ni in MoS&sub2; bzw. NiS umzuwandeln.
Der Entschwefelungsgrad bei Verwendung des Katalysators-28 betrug 79,0%.

BEISPIEL 15

Der Katalysator-39 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 78,2 g Thioessigsäure als Schwefelungsmittel verwendet wurden.
Die Bruchfestigkeit des Katalysators-39 betrug 1,5 kg/mm oder mehr.
Im Hinblick auf den Gehalt an aktivem Metall in dem Katalysator-39 betrug der Molybdängehalt 15 Gew.-%, berechnet als MoO&sub3;, der Cobaltgehalt 4 Gew.-%, berechnet als CoO, und der Phosphorgehalt 3 Gew.-%, berechnet als P&sub2;O&sub5;. Die Menge an verwendeter Thioessigsäure betrug das 1,5fache der theoretischen Menge an Schwefel, die erforderlich ist, um Mo und Co in MoS&sub2; bzw. CoS umzuwandeln.
Der Entschwefelungsgrad bei Verwendung des Katalysators-39 betrug 83,0%.

BEISPIEL 16

Der Katalysator-40 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß 78,2 g Thioessigsäure als Schwefelungsmittel verwendet wurden.
Die Bruchfestigkeit des Katalysators-40 betrug 1,5 kg/mm oder mehr.
Im Hinblick auf den Gehalt an aktivem Metall in dem Katalysator-40 betrug der Molybdängehalt 15 Gew.-%, berechnet als MoO&sub3;, der Cobaltgehalt 4 Gew.-%, berechnet als CoO und der Phosphorgehalt 3 Gew.-%, berechnet als P&sub2;O&sub5;. Die verwendete Menge an Thioessigsäure betrug das 1,5fache der theoretischen Menge an Schwefel, die erforderlich ist, um Mo und Co in MoS&sub2; bzw. CoS umzuwandeln.
Der Entschwefelungsgrad bei Verwendung des Katalysators-40 betrug 83,6%.

BEISPIEL 17

Der Katalysator-41 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer daß 139,0 g Thiobenzoesäure als Schwefelungsmittel verwendet wurden.
Die Bruchfestigkeit des Katalysators-41 betrug 1,5 kg/mm oder mehr.
Im Hinblick auf den Gehalt an aktivem Metall in dem Katalysator-41 betrug der Molybdängehalt 15 Gew.-%, berechnet als MoO&sub3;, der Cobaltgehalt 4 Gew.-%, berechnet als CoO, und der Phosphorgehalt 3 Gew.-%, berechnet als P&sub2;O&sub5;. Die Menge an verwendeter Thiobenzoesäure betrug das 1,5fache der theoretischen Menge an Schwefel, die erforderlich ist, um Mo und Co in MoS&sub2; bzw. CoO umzuwandeln.
Der Entschwefelungsgrad bei Verwendung des Katalysators-41 betrug 85,8%.

BEISPIEL 18

Der Katalysator-42 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 139,0 g Thiobenzoesäure als Schwefelungsmittel verwendet wurden.
Die Bruchfestigkeit des Katalysators-42 betrug 1,5 kg/mm oder mehr.
Im Hinblick auf den Gehalt an aktivem Metall in dem Katalysator-42 betrug der Molybdängehalt 15 Gew.-%, berechnet als MoO&sub3;, der Cobaltgehalt 4 Gew.-%, berechnet als CoO, und der Phosphorgehalt 3 Gew.-%, berechnet als P&sub2;O&sub5;. Die Menge an verwendeter Thiobenzoesäure betrug das 1,5fache der theoretischen Menge an Schwefel, die erforderlich ist, um Mo und Co in MoS&sub2; bzw. CoS umzuwandeln.
Der Entschwefelungsgrad bei Verwendung des Katalysators-42 betrug 83,8%.

BEISPIEL 19

Der Katalysator-43 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß 139,0 g Thiobenzoesäure als Schwefelungsmittel verwendet wurden.
Die Bruchfestigkeit des Katalysators-43 betrug 1,5 kg/mm oder mehr.
Im Hinblick auf den Gehalt an aktivem Metall in dem Katalysator-43 betrug der Molybdängehalt 15 Gew.-%, berechnet als MoO&sub3;, der Cobaltgehalt 4 Gew.-%, berechnet als CoO, und der Phosphorgehalt 3 Gew.-%, berechnet als P&sub2;O&sub5;. Die Menge an verwendeter Thiobenzoesäure betrug das 1,5fache der theoretischen Menge an Schwefel, die erforderlich ist, um Mo und Co in MoS&sub2; bzw. CoS umzuwandeln.
Der Entschwefelungsgrad bei Verwendung des Katalysators-43 betrug 84,2%.

BEISPIEL 20

Der Katalysator-44 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, außer daß 110,9 g Thioessigsäure als Schwefelungsmittel verwendet wurden.
Die Bruchfestigkeit des Katalysators-44 betrug 1,5 kg/mm oder mehr.
Im Hinblick auf den Gehalt an aktivem Metall in dem Katalysator-44 betrug der Molybdängehalt 20 Gew.-%, berechnet als MoO&sub3;, der Nickelgehalt 4 Gew.-%, berechnet als NiO, und der Phosphorgehalt 6,5 Gew.-%, berechnet als P&sub2;O&sub5;. Die Menge an verwendeter Thioessigsäure betrug das 1,5fache der theoretischen Menge an Schwefel, die erforderlich ist, um Mo und Ni in MoS&sub2; bzw. NiS umzuwandeln.
Der Entschwefelungsgrad bei Verwendung des Katalysators-44 betrug 80,5%.

BEISPIEL 21

Der Katalysator-55 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 77,6 g 2-Aminoethanthiol als Schwefelungsmittel verwendet wurden.
Die Bruchfestigkeit des Katalysators-55 betrug 1,5 kg/mm oder mehr.
Im Hinblick auf den Gehalt an aktivem Metall in dem Katalysator-55 betrug der Molybdängehalt 15 Gew.-%, berechnet als MoO&sub3;, der Cobaltgehalt 4 Gew.-% und der Phosphorgehalt 3 Gew.-%, berechnet als P&sub2;O&sub5;. Die Menge an verwendetem 2- Aminoethanthiol betrug das 1,5fache der theoretischen Menge an Schwefel, die erforderlich ist, um Mo und Co in MoS&sub2; bzw. CoS umzuwandeln.
Der Entschwefelungsgrad bei Verwendung des Katalysators-55 betrug 81,8%.

BEISPIEL 22

Der Katalysator-56 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß 77,6 g 2-Aminoethanthiol als Schwefelungsmittel verwendet wurden.
Die Bruchfestigkeit des Katalysators-56 betrug 1,5 kg/mm oder mehr.
Im Hinblick auf den Gehalt an aktivem Metall in dem Katalysator-56 betrug der Molybdängehalt 15 Gew.-%, berechnet als MoO&sub3;, der Cobaltgehalt 4 Gew.-%, berechnet als CoO, und der Phosphorgehalt 3 Gew.-%, berechnet als P&sub2;O&sub5;. Die verwendete Menge an 2-Aminoethanthiol betrug das 1,5fache des Schwefels, der erforderlich ist, um Mo und Co in MoS&sub2; bzw. CoS umzuwandeln.
Der Entschwefelungsgrad bei Verwendung des Katalysators-56 betrug 82,5%.

BEISPIEL 23

Der Katalysator-57 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer daß 125,9 g 4-Aminothiophenol als Schwefelungsmittel verwendet wurden.
Die Bruchfestigkeit des Katalysators-57 betrug 1,5 kg/mm oder mehr.
Im Hinblick auf den Gehalt an aktivem Metall in dem Katalysator-57 betrug der Molybdängehalt 15 Gew.-%, berechnet als MoO&sub3;, der Cobaltgehalt 4 Gew.-%, berechnet als CoO, und der Phosphorgehalt 3 Gew.-%, berechnet als P&sub2;O&sub5;. Die Menge an verwendetem 4-Aminothiophenol betrug das 1,5fache der theoretischen Menge an Schwefel, die erforderlich ist, um Mo und Co in MoS&sub2; bzw. CoS umzuwandeln.
Der Entschwefelungsgrad bei Verwendung des Katalysators-57 betrug 83,8%.

BEISPIEL 24

Der Katalysator-58 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 125,9 g 4-Aminothiophenol als Schwefelungsmittel verwendet wurden.
Die Bruchfestigkeit des Katalysators-58 betrug 1,5 kg/mm oder mehr.
Im Hinblick auf den Gehalt an aktivem Metall in dem Katalysator-58 betrug der Molybdängehalt 15 Gew.-%, berechnet als MoO&sub3;, der Cobaltgehalt 4 Gew.-%, berechnet als CoO, und der Phosphorgehalt 3 Gew.-%, berechnet als P&sub2;O&sub5;. Die Menge an verwendetem 4-Aminothiophenol betrug das 1,5fache der theoretischen Menge an Schwefel, die erforderlich ist, um Mo und Co in MoS&sub2; bzw. CoS umzuwandeln.
Der Entschwefelungsgrad bei Verwendung des Katalysators-58 betrug 82,6%.

BEISPIEL 25

Der Katalysator-59 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß 125,9 g 4-Aminothiophenol als Schwefelungsmittel verwendet wurden.
Die Bruchfestigkeit des Katalysators-59 betrug 1,5 kg/mm oder mehr.
Im Hinblick auf den Gehalt an aktivem Metall in dem Katalysator-59 betrug der Molybdängehalt 15 Gew.-%, berechnet als MoO&sub3;, der Cobaltgehalt 4 Gew.-%, berechnet als CoO und der Phosphorgehalt 3 Gew.-%, berechnet als P&sub2;O&sub5;. Die Menge an verwendetem 4-Aminothiophenol betrug das 1,5fache der theoretischen Menge an Schwefel, die erforderlich ist, um Mo und Co in MoS&sub2; bzw. CoS umzuwandeln.
Der Entschwefelungsgrad bei Verwendung des Katalysators-59 betrug 83,5%.

BEISPIEL 26

Der Katalysator-60 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, außer daß 110,1 g 2-Aminoethanthiol als Schwefelungsmittel verwendet wurden.
Die Bruchfestigkeit des Katalysators-60 betrug 1,5 kg/mm oder mehr.
Im Hinblick auf den Gehalt an aktivem Metall in dem Katalysator-60 betrug der Molybdängehalt 20 Gew.-%, berechnet als MoO&sub3;, der Nickelgehalt 4 Gew.-%, berechnet als NiO und der Phosphorgehalt 6,5 Gew.-%, berechnet als P&sub2;O&sub5;. Die Menge an verwendetem 2-Aminoethanthiol betrug das 1,5fache der theoretischen Menge an Schwefel, die erforderlich ist, um Mo und Ni in MoS&sub2; bzw. NiS umzuwandeln.
Der Entschwefelungsgrad bei Verwendung des Katalysators-60 betrug 77,8%.

BEISPIEL 27

Der Katalysator-75 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, außer daß 47,3 g Ethandithiol als Schwefelungsmittel verwendet wurden.
Die Bruchfestigkeit des Katalysators-75 betrug 1,5 kg/mm oder mehr.
Im Hinblick auf den Gehalt an aktivem Metall in dem Katalysator-75 betrug der Molybdängehalt 15 Gew.-%, berechnet als MoO&sub3;, der Cobaltgehalt 4 Gew.-%, berechnet als CoO, und der Phosphorgehalt 3 Gew.-%, berechnet als P&sub2;O&sub5;. Die Menge an verwendetem Ethandithiol betrug das 1,5fache der theoretischen Menge an Schwefel, die erforderlich ist, um Mo und Co in MoS&sub2; bzw. CoS umzuwandeln.
Der Entschwefelungsgrad bei Verwendung des Katalysators-75 betrug 87,0%.

BEISPIEL 28

Der Katalysator-76 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß 61,4 g 1,4-Butandithiol als Schwefelungsmittel verwendet wurden.
Die Bruchfestigkeit des Katalysators-76 betrug 1,5 kg/mm oder mehr.
Im Hinblick auf den Gehalt an aktivem Metall in dem Katalysator-76 betrug der Molybdängehalt 15 Gew.-%, berechnet als MoO&sub3;, der Cobaltgehalt 4 Gew.-% und der Phosphorgehalt 3 Gew.-%, berechnet als P&sub2;O&sub5;. Die Menge an verwendetem 1,4- Butandithiol betrug das 1,5fache der theoretischen Menge an Schwefel, die erforderlich ist, um Mo und Co in MoS&sub2; bzw. CoS umzuwandeln.
Der Entschwefelungsgrad bei Verwendung des Katalysators-76 betrug 86,3%.

BEISPIEL 29

Der Katalysator-77 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer daß 78,6 g 2-Mercaptoethanol als Schwefelungsmittel verwendet wurden.
Die Bruchfestigkeit des Katalysators-77 betrug 1,5 kg/mm oder mehr.
Im Hinblick auf den Gehalt an aktivem Metall in dem Katalysator-77 betrug der Molybdängehalt 15 Gew.-%, berechnet als MoO&sub3;, der Cobaltgehalt 4 Gew.-%, berechnet als CoO, und der Phosphorgehalt 3 Gew.-%, berechnet als P&sub2;O&sub5;. Die Menge an verwendetem 2-Mercaptoethanol betrug das 1,5fache der theoretischen Menge an Schwefel, die erforderlich ist, um Mo und Co in MoS&sub2; bzw. CoS umzuwandeln.
Der Entschwefelungsgrad bei Verwendung des Katalysators-77 betrug 88,0%.

BEISPIEL 30

Der Katalysator-78 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 126,9 g 4-Mercaptophenol als Schwefelungsmittel verwendet wurden.
Die Bruchfestigkeit des Katalysators-78 betrug 1,5 kg/mm oder mehr.
Im Hinblick auf den Gehalt an aktivem Metall in dem Katalysator-78 betrug der Molybdängehalt 15 Gew.-%, berechnet als MoO&sub3;, der Cobaltgehalt 4 Gew.-%, berechnet als CoO, und der Phosphorgehalt 3 Gew.-%, berechnet als P&sub2;O&sub5;. Die Menge an verwendetem 4-Mercaptophenol betrug das 1,5fache der theoretischen Menge an Schwefel, die erforderlich ist, um Mo und Co in MoS&sub2; bzw. CoS umzuwandeln.
Der Entschwefelungsgrad bei Verwendung des Katalysators-78 betrug 84,8%.

BEISPIEL 31

Der Katalysator-79 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß 108,9 g 3-Mercapto-1,2- propandiol als Schwefelungsmittel verwendet wurden.
Die Bruchfestigkeit des Katalysators-79 betrug 1,5 kg/mm oder mehr.
Im Hinblick auf den Gehalt an aktivem Metall in dem Katalysator-79 betrug der Molybdängehalt 15 Gew.-%, berechnet als MoO&sub3;, der Cobaltgehalt 4 Gew.-%, berechnet als CoO und der Phosphorgehalt 3 Gew.-%, berechnet als P&sub2;O&sub5;. Die verwendete Menge an 3-Mercapto-1,2-propandiol betrug das 1,5fache der theoretischen Menge an Schwefel, die erforderlich ist, um Mo und Co in MoS&sub2; bzw. CoS umzuwandeln.
Der Entschwefelungsgrad bei Verwendung des Katalysators-79 betrug 85,0%.

BEISPIEL 32

Der Katalysator-80 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, außer daß 67,2 g Ethandithiol als Schwefelungsmittel verwendet wurden.
Die Bruchfestigkeit des Katalysators-80 betrug 1,5 kg/mm oder mehr.
Im Hinblick auf den Gehalt an aktivem Metall in dem Katalysator-80 betrug der Molybdängehalt 20 Gew.-%, berechnet als MoO&sub3;, der Nickelgehalt 4 Gew.-%, berechnet als NiO, und der Phosphorgehalt 6,5 Gew.-%, berechnet als P&sub2;O&sub5;. Die verwendete Menge an Ethandithiol betrug das 1,5fache der theoretischen Menge an Schwefel, die erforderlich ist, um Mo und Ni in MoS&sub2; bzw. NiS umzuwandeln.
Der Entschwefelungsgrad bei Verwendung des Katalysators-80 betrug 83,7%.

BEISPIEL 33

Der Katalysator-81 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, außer daß 111,6 g 2-Mercaptoethanol als Schwefelungsmittel verwendet wurden.
Die Bruchfestigkeit des Katalysators-81 betrug 1,5 kg/mm oder mehr.
Im Hinblick auf den Gehalt an aktivem Metall in dem Katalysator-81 betrug der Molybdängehalt 20 Gew.-%, berechnet als MoO&sub3;, der Nickelgehalt 4 Gew.-%, berechnet als NiO, und der Phosphorgehalt 6,5 Gew.-%, berechnet als P&sub2;O&sub5;. Die verwendete Menge an 2-Mercaptoethanol betrug das 1,5fache der theoretischen Menge an Schwefel, die erforderlich ist, um Mo und Ni in MoS&sub2; bzw. NiS umzuwandeln.
Der Entschwefelungsgrad bei Verwendung des Katalysators-81 betrug 82,0%.

BEISPIEL 34

Der Katalysator-82 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 erhalten, außer daß 126,9 g 4-Mercaptophenol als Schwefelungsmittel verwendet wurden.
Die Bruchfestigkeit des Katalysators-82 betrug 1,5 kg/mm oder mehr.
Im Hinblick auf den Gehalt an aktivem Metall in dem Katalysator-82 betrug der Molybdängehalt 15 Gew.-%, berechnet als MoO&sub3;, der Cobaltgehalt 4 Gew.-%, berechnet als CoO, und der Phosphorgehalt 3 Gew.-%, berechnet als P&sub2;O&sub5;. Die verwendete Menge an 4-Mercaptophenol betrug das 1,5fache der theoretischen Menge an Schwefel, die erforderlich ist, um Mo und Co in MoS&sub2; bzw. CoS umzuwandeln.
Der Entschwefelungsgrad bei Verwendung des Katalysators-82 betrug 86,7%.

BEISPIEL 35

Der Katalysator-83 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß 78,6 g 2-Mercaptoethanol als Schwefelungsmittel verwendet wurden.
Die Bruchfestigkeit des Katalysators-83 betrug 1,5 kg/mm oder mehr.
Im Hinblick auf den Gehalt an aktivem Metall in dem Katalysator-83 betrug der Molybdängehalt 15 Gew.-%, berechnet als MoO&sub3;, der Cobaltgehalt 4 Gew.-%, berechnet als CoO, und der Phosphorgehalt 3 Gew.-%, berechnet als P&sub2;O&sub5;. Die verwendete Menge an 2-Mercaptoethanol betrug das 1,5fache der theoretischen Menge an Schwefel, die erforderlich ist, um Mo und Co in MoS&sub2; bzw. CoS umzuwandeln.
Der Entschwefelungsgrad bei Verwendung des Katalysators-83 betrug 87,6%.

BEISPIEL 36

Der Katalysator-84 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß 47,3 g Ethandithiol als Schwefelungsmittel verwendet wurden.
Die Bruchfestigkeit des Katalysators-84 betrug 1,5 kg/mm oder mehr.
Im Hinblick auf den Gehalt an aktivem Metall in dem Katalysator-84 betrug der Molybdängehalt 15 Gew.-%, berechnet als MoO&sub3;, der Cobaltgehalt 4 Gew.-%, berechnet als CoO, und der Phosphorgehalt 3 Gew.-%, berechnet als P&sub2;O&sub5;. Die verwendete Menge an Ethandithiol betrug das 1,5fache der theoretischen Menge an Schwefel, die erforderlich ist, um Mo und Co in MoS&sub2; bzw. CoS umzuwandeln.
Der Entschwefelungsgrad bei Verwendung des Katalysators-84 betrug 89,5%.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Ein herkömmlicher Katalysator, enthaltend 15 Gew.-% MoO&sub3; und 4 Gew.-% CoO, der auf ein γ-Aluminiumoxid (KF-742, Handelsprodukt der Nippon Ketjen Co.) aufgebracht war, wurde hergestellt.
Der Katalysator wurde gemäß den folgenden Bedingungen vorgeschwefelt:
Schwefelungsöl:
3 Gew.-% n-Butylmercaptan/nicht raffiniertes Kuwait- Leichtbenzin
Katalysatormenge:
3 ml
Fließgeschwindigkeit des Rohöls pro Stunde:
2,0 h&supmin;¹
Reaktionsdruck (Wasserstoffdruck):
30 kg/cm²
Reaktionstemperatur:
316ºC
Wasserstoff-/Ölverhältnis:
300 N Liter/Liter
Öldurchlaufzeit:
8 h.
Die Aktivität des so vorgeschwefelten Katalysators wurde in der gleichen Weise wie in den oben genannten Beispielen ausgewertet. Als Ergebnis betrug der Entschwefelungsgrad 82,4%.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

100 g geformter γ-Aluminiumoxidträger mit einer relativen Oberfläche von 280 m²/g und einem Porenvolumen von 0,75 ml/g wurden mit 80 ml einer Behandlungslösung, hergestellt aus 19,2 g Molybdäntrioxid, 8,2 g Cobaltcarbonat mit einem Cobaltgehalt von 49,1 Gew.-%, 6,2 g 85%iger Phosphorsäure und Wasser wurde imprägniert und bei 110ºC 16 Stunden lang getrocknet und anschließend bei 500ºC 2 Stunden lang gebrannt. Auf diese Weise wurde ein Katalysator mit 15 Gew.-% MoO&sub3;, 4 Gew.-% CoO und 3 Gew.-% P&sub2;O&sub5; erhalten.
Der Katalysator wurde in der gleichen Weise wie in dem oben genannten Vergleichsbeispiel 1 vorgeschwefelt, und die Aktivität des so vorgeschwefelten Katalysators wurde in der gleichen Weise wie in den oben genannten Beispielen bewertet. Als Ergebnis betrug der Entschwefelungsgrad 80,4%.
Man benötigte ungefähr 8 Stunden, um die herkömmlichen Katalysatoren vorzuschwefeln. Im Falle des Katalysators, der in der oben genannten japanischen Patentschrift Nr. 61-111144 offenbart ist, mußte nach dem Imprägnieren mit einem Schwefelungsmittel mindestens 1 Stunde lang gebrannt werden. Im Gegensatz dazu benötigen die erfindungsgemäßen Katalysatoren weder eine Vorschwefelung noch ein Brennen, und sie können direkt zur Hydrobehandlung eingesetzt werden, da sie unter Verwendung einer organischen Verbindung mit einem oder zwei Schwefelatomen als Schwefelungsmittel hergestellt werden. Demgemäß sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren ökonomischer als die herkömmlichen Katalysatoren.

Claims

1. Katalysator zur Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffen, welcher einen Formkörper umfaßt, der durch Formen eines Gemisches hergestellt wird, das aus einer Trägersubstanz bestehend aus einem Aluminiumoxid und/oder einem Aluminiumoxidhydrat, mindestens einer wasserlöslichen Verbindung eines Metalls der Gruppe VI und/oder der Gruppe VIII des Periodensystems, Phosphorsäure und mindestens einer organischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Mercaptocarbonsäuren der allgemeinen Formel:

HS-(CH&sub2;)n-COOR

worin n 1 bis 3 ist; R ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine Cl&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylgruppe ist; Thiosäuren der allgemeinen Formel:

R'-COSH

worin R' eine einwertige C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Kohlenwasserstoffgruppe ist; aminosubstituierte Mercaptane der allgemeinen Formel:

H&sub2;N-R''-SH

worin R'' eine zweiwertige C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Kohlenwasserstoffgruppe ist; Dimercaptane der allgemeinen Formel:

HS-R''-SH

worin R'' eine zweiwertige C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Kohlenwasserstoffgruppe ist; und Mercaptoalkohole der allgemeinen Formel:

RaS-R'''-(OH)n

worin R'' eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe ist; Ra ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub2;-Alkylgruppe ist, und n 1 oder 2 ist, zusammengesetzt ist.

2. Katalysator zur Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffen nach Anspruch 1, in dem das Aluminiumoxid und/oder das Aluminiumoxidhydrat zur Herstellung der Trägersubstanz mindestens eine Verbindung aus der Gruppe ist, die aus einem γ-Aluminiumoxid, einem entwässert ein Boehmit oder einem im Sprühverfahren getrockneten Boehmit besteht.

3. Katalysator zur Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffen nach Anspruch 1, in welchem die wasserlöslichen Metallverbindungen der Gruppe VI des Periodensystems mindestens eine Verbindung aus der Gruppe sind, die aus Ammoniummolybdat und Ammoniumwolframat sowie aus Ammoniummolybdat und Ammoniumwolframat, die durch Behandlung von Molybdäntrioxid bzw. Wolframtrioxid mit Ammoniakgas hergestellt werden, besteht; und die wasserlöslichen Verbindungen von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems mindestens eine Verbindung der Gruppe ist, die aus Cobaltnitrat, Cobaltcarbonat, Nickelnitrat und Nickelcarbonat besteht; und das Gemisch mindestens eine Verbindung enthält, die aus diesen wasserlöslichen Verbindungen ausgewählt ist.

4. Katalysator zur Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffen nach Anspruch 1, in dem die Mercaptocarbonsäuren mindestens eine Verbindung aus der Gruppe sind, die aus Mercapto-Essigsäure und β-Mercaptopropionsäure und deren Alkalimetallsalzen, Erdalkalimetallsalzen und Ammoniumsalzen und Methylmercaptoacetat, Ethyl-2-mercaptoacetat, 2- Ethylhexylmercaptoacetat und Methyl-3-mercaptopropionat besteht.

5. Katalysator zur Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffen nach Anspruch 1, in dem die Thiosäure Thioessigsäure und/oder Thiobenzoesäure ist.

6. Katalysator zur Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffen nach Anspruch 1, in dem das aminosubstituierte Mercaptan 2- Aminoethanthiol und/oder 4-Aminothiophenol ist.

7. Katalysator zur Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffen nach Anspruch 1, in dem das Dimercaptan Ethandithiol und/oder 1,4- Butandithiol ist.

8. Katalysator zur Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffen nach Anspruch 1, in dem der Mercaptoalkohol mindestens eine Verbindung aus der Gruppe ist, die aus 2-Mercaptoethanol, 2- (Methylthio)ethanol, 2-(Ethylthio)ethanol, 3-Mercapto-2- butanol, 4-Mercaptophenol, 2-(Methylthio)phenol, 4- (Methylthio)phenol, 2-(Ethylthio)phenol, 3-Mercapto-1,2- propandiol, 3-Methylthio-1,2-propandiol und 3-Ethylthio-1,2- propandiol besteht.

9. Katalysator zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen nach Anspruch 1, in dem der Gehalt an Metallen der Gruppe VI und VIII des Periodensystems 1 bis 30 Gew.-%, berechnet als Metalloxid, beträgt, wenn der Katalysator eines dieser Metalle enthält, oder der Gehalt an Metall der Gruppe VI 5 bis 30 Gew.-%, berechnet als Metalloxid, beträgt, und der Gehalt des Metalls der Gruppe VIII 1 bis 8 Gew.-%, berechnet als Metalloxid, beträgt, wenn der Katalysator sowohl Metalle der Gruppe VI als auch der Gruppe VIII enthält.

10. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Trägersubstanz, bestehend aus einem Aluminiumoxid und/oder einem Aluminiumoxidhydrat mit einer Lösung vermischt und verknetet wird, die mindestens eine wasserlösliche Verbindung eines Metalls der Gruppe VI und/oder der Gruppe VIII des Periodensystems, Phosphorsäure und mindestens eine organische Verbindung, ausgewählt aus Mercaptocarbonsäuren der allgemeinen Formel:

HS-(CH&sub2;)n-COOR

worin n 1 bis 3 ist; R ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylgruppe ist, Thiosäuren der allgemeinen Formel:

R'-COSH

worin R' eine einwertige C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Kohlenwasserstoffgruppe ist, -Aminosubstituierten Mercaptanen der allgemeinen Formel:

H&sub2;N-R''-SH

worin R'' eine zweiwertige C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Kohlenwasserstoffgruppe ist, Dimercaptanen der allgemeinen Formel:

HS-R''-SH

worin R- eine zweiwertige C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Kohlenwasserstoffgruppe ist, und Mercaptoalkoholen der allgemeinen Formel:

RaS-R'''-(OH)n

worin R''' eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe ist, Ra ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub2;-Alkylgruppe ist; und n 1 oder 2 ist, enthält, und die erhaltende Mischung geformt und getrocknet wird, um den Katalysator herzustellen.

11. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffen nach Anspruch 10, in dem das Aluminumoxid und/oder das Aluminiumoxidhydrat zur Herstellung der Trägersubstanz mindestens eine Verbindung aus der Gruppe ist, die aus γ-Aluminiumoxid, entwässertem Boehmit und im Sprühverfahren getrocknetem Boehmit besteht.

12. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffen nach Anspruch 10, in dem die wasserlöslichen Metallverbindungen der Gruppe VI des Periodensystems mindestens eine Verbindung aus der Gruppe sind, die aus Ammoniummolybdat und Ammoniumwolframat sowie Ammoniummolybdat und Ammoniumwolframat, die durch Behandlung von Molybdäntrioxid bzw. Wolframtrioxid mit Ammoniakgas hergestellt werden, besteht; und die wasserlöslichen Verbindungen von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems mindestens eine Verbindung aus der Gruppe sind, die aus Cobaltnitrat, Cobaltcarbonat, Nickelnitrat und Nickelcarbonat besteht; und die wäßrige Lösung mindestens eine dieser wasserlöslichen Verbindungen enthält.

13. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffen nach Anspruch 10, in dem die Mercaptocarbonsäuren mindestens eine Verbindung aus der Gruppe sind, die aus Mercaptoessigsäure und β- Mercaptopropionsäure und deren Alkalimetallsalzen, Erdalkalimetallsalzen und Ammoniumsalzen und Methylmercaptoacetat, Ethyl-2-mercaptoacetat, 2- Ethylhexylmercaptoacetat und Methyl-3-mercaptopropionat besteht.

14. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffen nach Anspruch 10, bei dem die Thiosäuren eine Thioessigsäure und/oder Thiobenzoesäure sind.

15. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffen nach Anspruch 10, in dem das aminosubstituierte Mercaptan 2-Aminoethanthiol und/oder 4-Aminothiophenol ist.

16. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffen nach Anspruch 10, in dem das Dimercaptan Ethandithiol und/oder 1,4-Butandithiol ist.

17. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffen nach Anspruch 10, in dem der Mercaptoalkohol mindestens eine Verbindung aus der Gruppe ist, die aus 2-Mercaptoethanol, 2-(Methylthio)ethanol, 2-(Ethylthio)thanol, 3-Mercapto-2-butanol, 4-Mercaptophenol, 2-(Methylthio)phenol, 4-(Methylthio)phenol, 3-Mercapto-1,2- propandiol, 3-Methylthio-1,2-propandiol und 3-Ethylthio-1,2- propandiol besteht.

18. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffen nach Anspruch 10, in dem der Gehalt an Metallen der Gruppe VI und VIII des Periodensystems in dem Katalysator 1 bis 30 Gew.-%, berechnet als Metalloxid beträgt, wenn der Katalysator eines dieser Metalle enthält, oder der Gehalt des Metalls der Gruppe VI in dem Katalysator 5 bis 30 Gew.-%, berechnet als Metalloxid, beträgt, und der Gehalt des Metalls der Gruppe VIII 1 bis 8 Gew.-%, berechnet als Metalloxid, in beträgt, wenn der Katalysator sowohl Metalle der Gruppe VI als auch VIII enthält.

19. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffen nach Anspruch 10, in dem die Menge an Mercaptocarbonsäuren und anderen Schwefelungsmitteln 1 bis 3 Äquivalente der Menge an Schwefel beträgt, die erforderlich ist, um Sulfide von Metallen der Gruppe VI und VIII des Periodensystems zu bilden, wobei die Sulfide in der Hydrierungsreaktion hochaktiv sind.

20. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffen nach Anspruch 10, in dem die Menge an Phosphorsäure ungefähr im Bereich von 3 Gew.-%, berechnet als P&sub2;O&sub5; liegt.

21. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffen nach Anspruch 10, in dem die Trocknungstemperatur 50 bis 200ºC und die Trocknungszeit 2 bis 20 Stunden beträgt.