JPH04235179A - 光学活性ジヒドロピラン誘導体の製法 - Google Patents

光学活性ジヒドロピラン誘導体の製法

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JPH04235179A
JPH04235179A JP3011580A JP1158091A JPH04235179A JP H04235179 A JPH04235179 A JP H04235179A JP 3011580 A JP3011580 A JP 3011580A JP 1158091 A JP1158091 A JP 1158091A JP H04235179 A JPH04235179 A JP H04235179A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は次の一般式（１）
【化５
】 （式中、Ｒ１　及びＲ４　はそれぞれ低級アルキル基又
は低級アルコキシ基を示し、Ｒ２　及びＲ３　はそれぞ
れ水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を示
し、Ｒ５　は低級アルキル基を示す）で表わされる２位
、５位及び６位の３ケ所に光学活性部位を有する光学活
性ジヒドロピラン誘導体の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】上記一般式（１）で表わされる光学活性
ジヒドロピラン誘導体は、例えば、Ａ．ＫＯＮＯＷＡら
；　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，　３２巻，２９５７−２
９５９頁（１９７６）　に記載のサッカライド、あるい
は　Ｋ．Ｃ．Ｎｉｃｏｌａｏｕ　ら；Ｊ．　Ｏｒｇ．　
Ｃｈｅｍ．，１４４０頁（１９８５）に記載の抗生物質
等の合成中間体として有用な化合物である。
【０００３】従来、光学活性ジヒドロピラン誘導体（１
）を製造する方法としては、１−メトキシ−１，３　−
ブタジエン又は　１，３−ペンタジエンにグリオキシル
酸エステルを、二塩化メントキシアルミニウムあるいは
　Ｅｕ（ｈｆｃ）３　〔トリス−［３−（ヘプタフルオ
ロプロピルヒドロキシメチレン）　−（＋）−カンフォ
ラート］　ユウロピウム（ＩＩＩ）〕の触媒の存在下に
反応せしめる方法が報告されている〔Ｍ．　Ｑｕｉｍｐ
ｅｒｅら；Ｊ．Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｃｈｅｍ．　
Ｃｏｍｍｕｎ．，６７６−６７７　頁（１９８７）〕。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記　
Ｍ．　Ｑｕｉｍｐｅｒｅらの方法で使用する触媒の光学
活性部位は、どちらも天然物由来、すなわち、二塩化メ
ントキシアルミニウムでは（−）−メントールを、Ｅｕ
（ｈｆｃ）３では（＋）−カンファーを由来とする特定
の絶対配置を有するものであるが、それぞれに対応した
絶対配置を有する生成物を得ようとしても、二塩化メン
トキシアルミニウムを用いた場合には工業的に利用可能
な光学純度を有する生成物を得ることができず、実際に
は（＋）−カンファー由来の　Ｅｕ（ｈｆｃ）３触媒か
ら得られる特定の絶対配置を有する生成物しか得ること
ができなかった。しかもＥｕ（ｈｆｃ）３を触媒として
用いた場合でも、生成物の光学純度は、最も高い　（２
Ｒ，６Ｓ）−２−メトキシ−６−メトキシカルボニルジ
ヒドロピランで６４％ｅｅであり、更に高い光学純度を
有するジヒドロピラン誘導体を得る方法が望まれていた
。本発明者らは、先に「日本化学会第５９春季年会講演
予稿集ＩＩ」、平成２年３月１４日発行、第１３５６頁
において、１点及び２点の光学活性部位を有するジヒド
ロピラン誘導体の製造法を報告したが、３点の光学活性
部位が決定されるジヒドロピラン誘導体の製造法につい
ては未だ報告されていない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】このような実情において
、本発明者らは、前記課題を解決せんと鋭意研究を行っ
た結果、光学活性なビナフトール−チタン錯体を触媒と
して用いれば、高い光学純度で３点の光学活性部位を有
するジヒドロピラン誘導体を効率よく得ることができる
ことを見出し、本発明を完成した。
【０００６】本発明の方法は、次の反応式で示される。
【化６】 （式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４及びＲ５　は前
記と同じ意味を有する）
【０００７】すなわち、本発明は、ジエン化合物（２）
とグリオキシル酸エステル（３）とを、ビナフトール−
チタン錯体（４）の存在下に反応せしめて光学活性ジヒ
ドロピラン誘導体（１）を製造する方法である。
【０００８】原料のジエン化合物（２）としては、例え
ば　２，４−ヘキサジエン、　２，４−ヘプタジエン、
３−メチル−２，４　−ヘキサジエン、３，４　−ジメ
チル−２，４　−ヘキサジエン、１−メトキシ−１，３
　−ペンタジエン、１−メトキシ−２−メチル−１，３
　−ペンタジエン、１−メトキシ−２，３　−ジメチル
−１，３　−ペンタジエン、３−エトキシ−２，４　−
ヘキサジエン、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，４　−ヘ
キサジエン、３−エトキシ−４−メチル−２，４　−ヘ
キサジエン等が挙げられる。また、もう一方の原料であ
るグリオキシル酸エステル（３）としては、例えばグリ
オキシル酸メチル、グリオキシル酸エチル、グリオキシ
ル酸イソプロピル、グリオキシル酸ｔ−ブチル等が挙げ
られ、これらは、例えば　Ｔ．　ＲＯＳＳ　ＫＥＬＬＹ
らの方法〔Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，　５４４−５４５　頁
（１９７２）〕によって製造される。
【０００９】触媒として使用される光学活性ビナフトー
ル−チタン錯体は次の一般式（４）
【化７】 （式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す）で表わされ
る。このビナフトール−チタン錯体（４）は、例えば特
開平　２−４０３４４号公報記載の方法によって調製さ
れる。すなわち、まず四ハロゲン化チタン（ハロゲンは
塩素又は臭素）とテトライソプロポキシチタンをヘキサ
ン中で混合してジイソプロポキシ−ジハロゲノチタンの
結晶を調製し、これをトルエンに溶解する。別に基質１
ミリモルに対し　０．５ｇ以上の量の粉末のモレキュラ
ーシーブ４Ａ（市販品）を塩化メチレンに加え、これに
上で調製したジイソプロポキシ−ジハロゲノチタンのト
ルエン溶液、次いでビナフトールを加えて約１時間撹拌
すればビナフトール−チタン錯体（４）を得ることがで
きる。
【００１０】また、ビナフトール−チタン錯体（４）に
は、（Ｒ）−ビナフトール又は（Ｓ）−ビナフトールか
ら合成される（Ｒ）体と（Ｓ）体が存在し、これらは目
的とする生成物の光学活性ジヒドロピラン誘導体（１）
の絶対配置に応じて使いわけることができる。すなわち
、前記一般式（１）のジヒドロピラン環の６位の不斉炭
素において、（Ｒ）体を得ようとする時は（Ｒ）−（４
）を、（Ｓ）体を得ようとする時は（Ｓ）−（４）を用
いればよい。このように、本発明によれば、用いる錯体
（４）の選択によって６位の炭素の絶対配置を自由自在
に決定することができる。更に一般式（１）の化合物は
２位と５位についても不斉炭素となるが、用いる錯体（
４）の絶対配置によって、（Ｒ）体もしくは（Ｓ）体の
どちらか一方が有利な比率で得られる。
【００１１】本発明方法を実施するには、ビナフトール
−チタン錯体の有機溶媒溶液にジエン化合物（２）及び
グリオキシル酸エステル（３）を加えて反応せしめる。 使用する有機溶媒としては、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテル、ジメトキシエタン等の非プロトン性溶媒
等が挙げられる。触媒のビナフトール−チタン錯体（４
）は原料（２）及び（３）に対し０．０２〜１モル倍、
特に０．０５〜　０．１モル倍使用するのが、高い光学
収率の生成物を得る上で好ましい。また、反応温度は−
５０℃〜０℃、特に−３０℃〜−１０℃が好ましく、反
応時間は３〜２０時間が好ましい。反応後、反応混合物
に炭酸水素ナトリウム水溶液等のアルカリ剤を加え、ジ
エチルエーテル、酢酸エチル等の溶媒で抽出し、乾燥後
溶媒を留去し、残留物をシリカゲルカラム等のカラムク
ロマトグラフィーで精製すれば、目的とする光学活性ジ
ヒドロピラン誘導体を高収率で得ることができる。
【００１２】本発明方法は、例えば次の反応式に従って
、３−エチレン−４，５　−ジヒドロピラン（５）とグ
リオキシル酸メチル（６）とから３，６，７，８ａ−テ
トラヒドロ−　２Ｈ，５Ｈ−ピラノ［２，３−ｂ］　ピ
ラン−２−カルボン酸メチル（７）を製造するような、
縮合環を有する光学活性ジヒドロピラン誘導体の製法に
利用することができる。
【化８】
【００１３】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない
。尚、実施例中の分析は次の分析機器を用いて行った。 １Ｈ核磁気共鳴スペクトル（以下１Ｈ−ＮＭＲと略す）
：　ＧＥＭＩＮＩ　２００型（２００ＭＨｚ）（バリア
ン社製）旋光度計：　ＤＩＰ−３７０型（日本電子株式
会社製）
【００１４】実施例１ 予め、アルゴン置換を行った５０ｍｌのシュレンク管に
、テトライソプロポキシチタン２．９８ｍｌ（１０ミリ
モル）とヘキサン５ｍｌを加え、これに四塩化チタン１
．１０ｍｌ（１０ミリモル）を加え、室温で１０分間撹
拌した。その後、室温で３時間放置し白色の結晶を沈澱
させた。溶媒をシリンジで抜取り、ヘキサン５ｍｌを加
え再結晶を行った。この操作を２回繰り返し、減圧下で
乾燥すると白色のジイソプロポキシジクロロチタンが３
．０９ｇ得られた。これに、トルエン４３ｍｌを加えて
、０．３Ｎの溶液を調製した。一方、２５ｍｌのフラス
コにモレキュラーシーブ４Ａ（アルドリッチ社製）の粉
末を　０．５ｇ入れ、アルゴン置換を充分行った後、塩
化メチレン５ｍｌを加え、更に上記で調製したジイソプ
ロポキシジクロロチタンのトルエン溶液を０．３３ｍｌ
（０．１ミリモル）、（Ｒ）−ビナフトール２８．６ｍ
ｇ（　０．１ミリモル）を加え、室温で１時間撹拌し、
（Ｒ）−ビナフトール−ジクロロチタン錯体を調製した
。この溶液をドライアイス−アセトン浴で−７０℃に冷
却した後、グリオキシル酸メチル８８ｍｇ（１ミリモル
）を加え、更に、１−メトキシ−１，３　−ペンタジエ
ンを０．１９６ｇ（２ミリモル）加えた。−１０℃で１
時間反応した後、炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌを
加え反応を停止し、セライト上で濾過し、ジエチルエー
テル２０ｍｌで１回、酢酸エチルで２回抽出を行い無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（　２００メッシュ、展開
溶媒はヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、目
的とする光学活性な２−メトキシ−５−メチル−６−メ
トキシカルボニル−５，６　−ジヒドロピランを０．２
３ｇ（収率６３％）得た。 １Ｈ−ＮＭＲの結果より、エンド体：エキソ体の生成比
は９７：３であった。 １Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ　：　　　エン
ド体　（２Ｓ，５Ｓ，６Ｒ）　：　１．０４（ｄ，Ｊ＝
６．８Ｈｚ，３Ｈ）、２．２５（ｍ，１Ｈ）、３．５３
（ｓ，３Ｈ）、　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３．７９（ｓ，３Ｈ）、４．４３（ｄ，Ｊ
＝３．６Ｈｚ，１Ｈ）、５．１６（ｂｓ，１Ｈ）　、　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．
６２（ｍ，１Ｈ）、６．０２（ｍ，１Ｈ）　　エキソ体
　（２Ｒ，５Ｒ，６Ｒ）　：　１．０５（ｄ，Ｊ＝７．
２Ｈｚ，３Ｈ）、２．５５（ｍ，１Ｈ）、３．４５（ｓ
，３Ｈ）、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３．８２（ｓ，３Ｈ）、４．０９（ｄ，Ｊ＝１
０．４Ｈｚ，１Ｈ）　、４．９５（ｍ，１Ｈ）、　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．７３
（ｍ，１Ｈ）、５．８１（ｍ，１Ｈ）生成物の光学純度
は、光学活性なシフト試薬（＋）−Ｅｕ（ＤＰＰＭ）３
　〔（＋）−トリス［　ジ（ペルフルオロ−２−プロポ
キシプロピオニル）メタナート］　ユウロピウム（ＩＩ
Ｉ）　、第一化学薬品株式会社製〕を用いて、１Ｈ−Ｎ
ＭＲ分析により測定したところエンド体（２Ｓ，５Ｓ，
６Ｒ）は９０％ｅｅであった。またエキソ体は収量がご
くわずかであるために測定不可能であった。 旋光度：［α］３０Ｄ　＝＋１６３　°（ｃ　＝０．２
８５，クロロホルム）
【００１５】実施例２ 実施例１と同様の試薬量及び操作により、（Ｒ）−ビナ
フトール−ジクロロチタン錯体の溶液を得、このものを
ドライアイス−アセトン浴で−７０℃に冷却した後、グ
リオキシル酸メチル８８ｍｇ（１ミリモル）を加え、更
に１−メトキシ−２−メチル−１，３　−ペンタジエン
　２２４ｍｇ（２ミリモル）を加えた。−３０℃で１時
間反応した後、炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌを加
え、反応を停止し、セライト上でろ過し、ジエチルエー
テル２０ｍｌで１回、酢酸エチル２０ｍｌで２回抽出を
行い、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し
、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（　２００メッ
シュ、展開溶媒はヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で
精製し、目的とする光学活性な２−メトキシ−３，５　
−ジメチル−６−メトキシカルボニル−５，６　−ジヒ
ドロピランを１０８ｍｇ（収率５４％）得た。 １Ｈ−ＮＭＲの結果より、エンド体：エキソ体の生成比
は９８：２であった。 １Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ　：　　　エン
ド体　（２Ｓ，５Ｓ，６Ｒ）　：　１．０１（ｄ，Ｊ＝
７．０Ｈｚ，３Ｈ）、１．６６（ｍ，３Ｈ）、２．４６
（ｍ，１Ｈ）、　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３．４８（ｓ，３Ｈ）、３．７８（ｓ，３
Ｈ）、４．３８（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ）、　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０４
（ｍ，１Ｈ）、５．７３（ｍ，１Ｈ）　　エキソ体　（
２Ｒ，５Ｒ，６Ｒ）　：　１．０２（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈ
ｚ，３Ｈ）、１．７２（ｍ，３Ｈ）、　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２．５１（ｍ，１Ｈ
）、３．４６（ｓ，３Ｈ）、３．８１（ｓ，３Ｈ）、　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．
０３（ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１Ｈ）　、４．７３（ｍ
，１Ｈ）、５．４３（ｍ，１Ｈ）光学純度：エンド体：
８８％ｅｅ エキソ体：収量がごくわずかであるため測定不能
【００
１６】参考例１ 実施例１と同様の試薬量及び操作により（Ｒ）−ビナフ
トール−ジクロロチタン錯体の溶液を得、このものをド
ライアイス−アセトン浴で−７０℃に冷却した後、グリ
オキシル酸メチル８８ｍｇ（１ミリモル）を加え、更に
、３−エチレン−４，５　−ジヒドロピラン　２２０ｍ
ｇ（２ミリモル）を加えた。−３０℃で３時間反応した
後、炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え反応を停
止し、セライト上でろ過し、ジエチルエーテル２０ｍｌ
で１回、酢酸エチル２０ｍｌで２回抽出を行い無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（　２００メッシュ、展開溶媒
はヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、目的と
する光学活性な（２Ｒ）−３，６，７，８ａ−テトラヒ
ドロ−２Ｈ，５Ｈ　−ピラノ［　２，３−ｂ］ピラン−
２−カルボン酸メチルを１２３ｍｇ　（収率６２％）得
た。１Ｈ−ＮＭＲの結果より、シス体とトランス体の生
成比は８９：１１であった。 １Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ　：　　　シス
体　：１．６８（ｍ，２Ｈ）、２．３３（ｍ，４Ｈ）、
３．６３（ｍ，１Ｈ）、３．７８（ｓ，３Ｈ）、４．０
６（ｍ，１Ｈ）、　　　　　　　　　　４．３８（ｄｄ
，Ｊ＝４．４，９．２Ｈｚ，１Ｈ）　、５．１４（ｂｒ
，ｓ，１Ｈ）　、５．６４（ｍ，１Ｈ）　　トランス体
：１．６８（ｍ，２Ｈ）、２．３３（ｍ，４Ｈ）、３．
６５（ｍ，１Ｈ）、３．７９（ｓ，３Ｈ）、　　　　　
　　　　　　　　　４．０６（ｍ，１Ｈ）、４．４７（
ｄｄ，Ｊ＝７．０，８．２Ｈｚ，１Ｈ）　、４．９８（
ｂｒ，ｓ，１Ｈ）　、　　　　　　　　　　　　　　５
．６４（ｍ，１Ｈ）光学純度： シス体：８６％ｅｅ トランス体：収量がごくわずかであるため測定不能。
【００１７】
【発明の効果】本発明は、触媒として光学活性なビナフ
トール−チタン錯体を使用することにより、ジエン化合
物とグリオキシル酸エステルとから高い光学純度で光学
活性ジヒドロピラン誘導体を製造することができる工業
的に優れた方法である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　一般式（２） 【化１】 （式中、Ｒ１　及びＲ４　はそれぞれ低級アルキル基又
    は低級アルコキシ基を示し、Ｒ２　及びＲ３　はそれぞ
    れ水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を示
    す）で表わされるジエン化合物と、一般式（３）【化２
    】 （式中、Ｒ５　は低級アルキル基を示す）で表わされる
    グリオキシル酸エステルとを、式（４）、【化３】 （式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す）で表わされ
    るビナフトール−チタン錯体の存在下に反応せしめるこ
    とを特徴とする一般式（１） 【化４】 （式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４及びＲ５　は前
    記と同じ意味を有する）で表わされる光学活性ジヒドロ
    ピラン誘導体の製法。
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