JPH04226104A - プロピレンのオリゴマー化法 - Google Patents
プロピレンのオリゴマー化法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】本発明は、特殊な多孔性、無定形の合成物
質によるプロピレンのオリゴマー化法に係る。
質によるプロピレンのオリゴマー化法に係る。
【0002】触媒として合成ゼオライト又は非ゼオライ
ト物質を使用する各種のオレフィンのオリゴマー化法が
知られている。たとえば、米国特許第3,960,97
8号、ヨーロッパ特許第31,675号及び米国特許第
4,150,062号は、ゼオライト ZSM−5の存
在下におけるオレフィンのオリゴマー化によるガソリン
の製法を開示する。このようにして得られたガソリンは
芳香族炭化水素フラクションを含有する。これらの物質
、特にベンゼンは、ヒト及び環境に対する有害性のため
望ましくないものである。 米国特許第4,227,992号、同第4,456,7
79号及び同第4,720,600号は、触媒としてゼ
オライト ZSM−5を使用する軽質オレフィンのオリ
ゴマー化法を開示しており、該方法は少なくとも250
℃の温度で操作することによって行われ、ディーゼルエ
ンジン用燃料として使用される炭化水素フラクションを
含有する生成物を得ることを可能にする。
ト物質を使用する各種のオレフィンのオリゴマー化法が
知られている。たとえば、米国特許第3,960,97
8号、ヨーロッパ特許第31,675号及び米国特許第
4,150,062号は、ゼオライト ZSM−5の存
在下におけるオレフィンのオリゴマー化によるガソリン
の製法を開示する。このようにして得られたガソリンは
芳香族炭化水素フラクションを含有する。これらの物質
、特にベンゼンは、ヒト及び環境に対する有害性のため
望ましくないものである。 米国特許第4,227,992号、同第4,456,7
79号及び同第4,720,600号は、触媒としてゼ
オライト ZSM−5を使用する軽質オレフィンのオリ
ゴマー化法を開示しており、該方法は少なくとも250
℃の温度で操作することによって行われ、ディーゼルエ
ンジン用燃料として使用される炭化水素フラクションを
含有する生成物を得ることを可能にする。
【0003】現在、工業的にオレフィンのオリゴマー化
に最も広く使用されている触媒は、シリカ上に担持され
たリン酸である。この触媒の調製及び使用は、たとえば
米国特許第2,694,686号、同第2,833,7
27号、同第2,913,506号及び同第3,661
,801号に開示されている。この触媒は、ゼオライト
触媒を使用する方法ほど高い反応温度を要求しないが、
多くの他の欠点を有している。すなわち、腐食性であり
、使用の間に劣化して触媒床を閉塞させ、その結果、触
媒を反応器から排出することが困難となり、使用後、再
生されず、廃棄されなければならず、その廃棄に関連す
るかなりの経済上の問題点がある。
に最も広く使用されている触媒は、シリカ上に担持され
たリン酸である。この触媒の調製及び使用は、たとえば
米国特許第2,694,686号、同第2,833,7
27号、同第2,913,506号及び同第3,661
,801号に開示されている。この触媒は、ゼオライト
触媒を使用する方法ほど高い反応温度を要求しないが、
多くの他の欠点を有している。すなわち、腐食性であり
、使用の間に劣化して触媒床を閉塞させ、その結果、触
媒を反応器から排出することが困難となり、使用後、再
生されず、廃棄されなければならず、その廃棄に関連す
るかなりの経済上の問題点がある。
【0004】ヨーロッパ特許公開第340,868号は
、シリカ/アルミナのモル比30/1ないし500/1
、比表面積500ないし1000m2/g、総孔容積0
.3ないし0.6ml/g、孔の平均直径10Å以下を
有し、直径30Åより大の孔を含有しない又は実質的に
含有しないX線分析上無定形であるアルミナ−シリカゲ
ルを開示する。
、シリカ/アルミナのモル比30/1ないし500/1
、比表面積500ないし1000m2/g、総孔容積0
.3ないし0.6ml/g、孔の平均直径10Å以下を
有し、直径30Åより大の孔を含有しない又は実質的に
含有しないX線分析上無定形であるアルミナ−シリカゲ
ルを開示する。
【0005】発明者らは、プロピレンのオリゴマー化に
当たり、大きい比表面積及び狭い孔直径分布を有するこ
のミクロ多孔性、無定形のアルミナ−シリカゲルを触媒
として使用できるとの知見を得た。この触媒は、シリカ
に担持されたリン酸の上述の欠点を有しておらず、実際
、熱処理によって容易に再生され、完全に活性を回復す
る。この触媒の存在下においてプロピレンのオリゴマー
化を行う場合には、高オクタン価のガソリンフラクショ
ン(b.p.80ないし175℃)及びより大きい分子
量の炭化水素フラクション(b.p.175ないし36
0℃)を含有する生成物が得られる。反応温度は、軽質
オレフィンからの軽油の製造においてゼオライト触媒が
要求するものよりもかなり低く、加えて、本発明の方法
によって得られた生成物は芳香族炭化水素を含有しない
。かかる知見に基き、発明者らは、プロピレンをオリゴ
マー化する方法において、シリカ/アルミナのモル比3
0/1ないし500/1、比表面積500ないし100
0m2/g、総孔容積0.3ないし0.6ml/g、孔
の平均直径10Å以下を有し、直径30Åより大の孔を
含有しない又は実質的に含有しないX線分析上無定形の
アルミナ−シリカゲル触媒により前記軽質オレフィンを
反応させることを特徴とするプロピレンのオリゴマー化
法を発明するに至った。
当たり、大きい比表面積及び狭い孔直径分布を有するこ
のミクロ多孔性、無定形のアルミナ−シリカゲルを触媒
として使用できるとの知見を得た。この触媒は、シリカ
に担持されたリン酸の上述の欠点を有しておらず、実際
、熱処理によって容易に再生され、完全に活性を回復す
る。この触媒の存在下においてプロピレンのオリゴマー
化を行う場合には、高オクタン価のガソリンフラクショ
ン(b.p.80ないし175℃)及びより大きい分子
量の炭化水素フラクション(b.p.175ないし36
0℃)を含有する生成物が得られる。反応温度は、軽質
オレフィンからの軽油の製造においてゼオライト触媒が
要求するものよりもかなり低く、加えて、本発明の方法
によって得られた生成物は芳香族炭化水素を含有しない
。かかる知見に基き、発明者らは、プロピレンをオリゴ
マー化する方法において、シリカ/アルミナのモル比3
0/1ないし500/1、比表面積500ないし100
0m2/g、総孔容積0.3ないし0.6ml/g、孔
の平均直径10Å以下を有し、直径30Åより大の孔を
含有しない又は実質的に含有しないX線分析上無定形の
アルミナ−シリカゲル触媒により前記軽質オレフィンを
反応させることを特徴とするプロピレンのオリゴマー化
法を発明するに至った。
【0006】触媒として使用されるアルミナ−シリカゲ
ルは、そのままで又は希釈剤として作用する好適な金属
酸化物と混合して使用される。かかる目的に適する酸化
物は、アルミナ、シリカ及び酸化チタン及び酸化マグネ
シウムである。アルミナ−シリカゲル及び希釈剤は、重
量比50/50ないし95/5、好ましくは70/30
ないし90/10で配合される。2つの成分を常法によ
って混合し、該混合物を所望の最終形状、たとえば粒状
等に固化させる。オリゴマー化は、固定床又は流動床の
流通反応器において、温度100ないし250℃、好ま
しくは120ないし200℃、圧力10ないし70気圧
、接触時間5ないし90分で好ましくは連続的に行われ
る。プロピレンは純粋のもの、他のオレフィンと混合し
て、又はパラフィンで希釈して使用される。
ルは、そのままで又は希釈剤として作用する好適な金属
酸化物と混合して使用される。かかる目的に適する酸化
物は、アルミナ、シリカ及び酸化チタン及び酸化マグネ
シウムである。アルミナ−シリカゲル及び希釈剤は、重
量比50/50ないし95/5、好ましくは70/30
ないし90/10で配合される。2つの成分を常法によ
って混合し、該混合物を所望の最終形状、たとえば粒状
等に固化させる。オリゴマー化は、固定床又は流動床の
流通反応器において、温度100ないし250℃、好ま
しくは120ないし200℃、圧力10ないし70気圧
、接触時間5ないし90分で好ましくは連続的に行われ
る。プロピレンは純粋のもの、他のオレフィンと混合し
て、又はパラフィンで希釈して使用される。
【0007】実施例1
触媒の調製
室温において、水酸化テトラプロピルアンモニウム
(TPA−OH)の30.6%水溶液34gにアルミニ
ウムイソプロピレート2gを溶解させた。得られた溶液
を脱塩水162gで希釈し、60℃に加熱し、テトラエ
チルシリケート 104gを添加した。生成した混合物
は下記のモル比を有する。 SiO2/Al2O3=100 TPA−OH/SiO2=0.1 H2O/SiO2=21 均一なゲルが得られるまで該混合物を60℃で30分間
撹拌し、ついで空気流下、90℃で乾燥させ、550℃
において初めに窒素流下で3時間、ついで空気流下で1
0時間か焼した。初めに供給したケイ素及びアルミニウ
ムに関して定量的収率でアルミナ−シリカゲル 30g
を得た。ついで、ゲルを造粒して1−2mmの粒状とし
た。生成物は下記の特性を有する。 −SiO2/Al2O3のモル比=100/1−比表面
積=800m2/g(Carlo Erba Sorp
tomatic 1800によって測定) −多孔度=0.44ml/g −孔の平均直径=約10Å −30Åを越える直径を有する孔は存在しない(孔に関
する値はCarlo Erba Sorptomati
c 1800によって測定したものである。)
(TPA−OH)の30.6%水溶液34gにアルミニ
ウムイソプロピレート2gを溶解させた。得られた溶液
を脱塩水162gで希釈し、60℃に加熱し、テトラエ
チルシリケート 104gを添加した。生成した混合物
は下記のモル比を有する。 SiO2/Al2O3=100 TPA−OH/SiO2=0.1 H2O/SiO2=21 均一なゲルが得られるまで該混合物を60℃で30分間
撹拌し、ついで空気流下、90℃で乾燥させ、550℃
において初めに窒素流下で3時間、ついで空気流下で1
0時間か焼した。初めに供給したケイ素及びアルミニウ
ムに関して定量的収率でアルミナ−シリカゲル 30g
を得た。ついで、ゲルを造粒して1−2mmの粒状とし
た。生成物は下記の特性を有する。 −SiO2/Al2O3のモル比=100/1−比表面
積=800m2/g(Carlo Erba Sorp
tomatic 1800によって測定) −多孔度=0.44ml/g −孔の平均直径=約10Å −30Åを越える直径を有する孔は存在しない(孔に関
する値はCarlo Erba Sorptomati
c 1800によって測定したものである。)
【0008】実施例2
実施例1に記載の如くして調製したアルミナ−シリカゲ
ル触媒7.1g(10ml)を、炉によって加熱する内
径15mmの鋼製流通反応器に供給した。下記の操作条
件下でプロピレンを供給した。 入口温度 150℃熱部温度
163℃圧力
30気圧(ゲージ)接触時間
21分 反応生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した
ところ、次の結果を得た。 プロピレンの変化率 70%選択率: 軽質炭化水素(C8以下)について 11.6%
ノネンについて
25.1%重質炭化水素(C9+)について
63.3%反応140時間後では、次の結果を得
た。 プロピレンの変化率 51%選択率: 軽質炭化水素(C8以下)について 9.2%
ノネンについて
27.1%重質炭化水素(C9+)について
63.7%炭素数9以下の炭化水素を含有する生
成物フラクションはオクタン価(Research)=
96及びオクタン価(Motor)=84を有する高級
な品質のガソリンである。
ル触媒7.1g(10ml)を、炉によって加熱する内
径15mmの鋼製流通反応器に供給した。下記の操作条
件下でプロピレンを供給した。 入口温度 150℃熱部温度
163℃圧力
30気圧(ゲージ)接触時間
21分 反応生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した
ところ、次の結果を得た。 プロピレンの変化率 70%選択率: 軽質炭化水素(C8以下)について 11.6%
ノネンについて
25.1%重質炭化水素(C9+)について
63.3%反応140時間後では、次の結果を得
た。 プロピレンの変化率 51%選択率: 軽質炭化水素(C8以下)について 9.2%
ノネンについて
27.1%重質炭化水素(C9+)について
63.7%炭素数9以下の炭化水素を含有する生
成物フラクションはオクタン価(Research)=
96及びオクタン価(Motor)=84を有する高級
な品質のガソリンである。
【0009】実施例3
実施例1に記載の如くして調製したアルミナ−シリカゲ
ル触媒7.1g(10ml)を、炉によって加熱する内
径15mmの鋼製流通反応器に供給した。下記の操作条
件下でプロピレンを供給した。 入口温度 120℃熱部温度
127℃圧力
30気圧(ゲージ)接触時間
41分 反応生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した
ところ、次の結果を得た。 プロピレンの変化率 77%選択率: 軽質炭化水素(C8以下)について 8.1%
ノネンについて
36.4%重質炭化水素(C9+)について
55.5%
ル触媒7.1g(10ml)を、炉によって加熱する内
径15mmの鋼製流通反応器に供給した。下記の操作条
件下でプロピレンを供給した。 入口温度 120℃熱部温度
127℃圧力
30気圧(ゲージ)接触時間
41分 反応生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した
ところ、次の結果を得た。 プロピレンの変化率 77%選択率: 軽質炭化水素(C8以下)について 8.1%
ノネンについて
36.4%重質炭化水素(C9+)について
55.5%
【0010】比較例
英国特許第863,539号の実施例3に記載の如く調
製した長さ6.5mm、直径5mmを有する円筒状のシ
リカ担持リン酸触媒8.3g(10ml)を、前記実施
例の反応器に供給した。下記の操作条件でプロピレンを
供給した。 入口温度 150℃熱部温度
154℃圧力
30気圧(ゲージ)接触時間
17分 反応生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した
ところ、次の結果を得た。 プロピレンの変化率 48%選択率: 軽質炭化水素(C8以下)について 4.3%
ノネンについて
48.0%重質炭化水素(C9+)について
47.7%この結果は少なくとも反応100時間
は一定のままである。かかる結果から、本発明のアルミ
ナ−シリカゲル触媒の活性が、従来のシリカ担持リン酸
触媒のものよりも、特にその寿命の開始時において優れ
ていることが理解される。
製した長さ6.5mm、直径5mmを有する円筒状のシ
リカ担持リン酸触媒8.3g(10ml)を、前記実施
例の反応器に供給した。下記の操作条件でプロピレンを
供給した。 入口温度 150℃熱部温度
154℃圧力
30気圧(ゲージ)接触時間
17分 反応生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した
ところ、次の結果を得た。 プロピレンの変化率 48%選択率: 軽質炭化水素(C8以下)について 4.3%
ノネンについて
48.0%重質炭化水素(C9+)について
47.7%この結果は少なくとも反応100時間
は一定のままである。かかる結果から、本発明のアルミ
ナ−シリカゲル触媒の活性が、従来のシリカ担持リン酸
触媒のものよりも、特にその寿命の開始時において優れ
ていることが理解される。
【0011】実施例4
この実施例では、空気中500℃に7時間加熱すること
(加熱勾配50℃/時間)によって再生した実施例2と
同じ触媒を使用した。この再生した触媒7.1g(10
ml)を、炉によって加熱する内径15mmの鋼製流通
反応器に供給した。下記の操作条件下でプロピレンを供
給した。 入口温度 150℃熱部温度
163℃圧力
30気圧(ゲージ)接触時間
21分 反応生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した
ところ、次の結果を得た。 プロピレンの変化率 63%選択率: 軽質炭化水素(C8以下)について 9.6%
ノネンについて
22.8%重質炭化水素(C9+)について
67.6%反応180時間後では、次の結果を得
た。 プロピレンの変化率 51%選択率: 軽質炭化水素(C8以下)について 13.4%
ノネンについて
25.0%重質炭化水素(C9+)について
61.6%これらのデータは、アルミナ−シリカ
ゲル触媒の性能が加熱再生によって回復されることを示
す。
(加熱勾配50℃/時間)によって再生した実施例2と
同じ触媒を使用した。この再生した触媒7.1g(10
ml)を、炉によって加熱する内径15mmの鋼製流通
反応器に供給した。下記の操作条件下でプロピレンを供
給した。 入口温度 150℃熱部温度
163℃圧力
30気圧(ゲージ)接触時間
21分 反応生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した
ところ、次の結果を得た。 プロピレンの変化率 63%選択率: 軽質炭化水素(C8以下)について 9.6%
ノネンについて
22.8%重質炭化水素(C9+)について
67.6%反応180時間後では、次の結果を得
た。 プロピレンの変化率 51%選択率: 軽質炭化水素(C8以下)について 13.4%
ノネンについて
25.0%重質炭化水素(C9+)について
61.6%これらのデータは、アルミナ−シリカ
ゲル触媒の性能が加熱再生によって回復されることを示
す。
Claims (6)
- 【請求項1】プロピレンをオリゴマー化する方法におい
て、シリカ/アルミナのモル比30/1ないし500/
1、比表面積500ないし1000m2/g、総孔容積
0.3ないし0.6ml/g、孔の平均直径10Å以下
を有し、直径30Åより大の孔を含有しない又は実質的
に含有しないX線分析上無定形のアルミナ−シリカゲル
触媒により前記軽質オレフィンを反応させることを特徴
とする、プロピレンのオリゴマー化法。 - 【請求項2】請求項1記載の方法において、反応を温度
100ないし250℃で行う、プロピレンのオリゴマー
化法。 - 【請求項3】請求項1記載の方法において、反応を温度
120ないし200℃で行う、プロピレンのオリゴマー
化法。 - 【請求項4】請求項1記載の方法において、反応を圧力
10ないし70気圧で行う、プロピレンのオリゴマー化
法。 - 【請求項5】請求項1記載の方法において、接触時間が
5ないし90分である、プロピレンのオリゴマー化法。 - 【請求項6】請求項1記載の方法において、前記アルミ
ナ−シリカゲル触媒を、アルミナ、シリカ、酸化チタン
及び酸化マグネシウムの中から選ばれる金属酸化物との
混合物として、アルミナ−シリカゲル/金属酸化物の重
量比50/50ないし95/5、好ましくは70/30
ないし90/10で使用する、プロピレンのオリゴマー
化法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT02074490A IT1248985B (it) | 1990-06-22 | 1990-06-22 | Procedimento per oligomerizzare olefine leggere |
IT20744A/90 | 1990-06-22 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04226104A true JPH04226104A (ja) | 1992-08-14 |
JP3136492B2 JP3136492B2 (ja) | 2001-02-19 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP03175849A Expired - Fee Related JP3136492B2 (ja) | 1990-06-22 | 1991-06-21 | プロピレンのオリゴマー化法 |
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Country | Link |
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EP (1) | EP0463673B1 (ja) |
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KR (1) | KR940000786B1 (ja) |
AT (1) | ATE117664T1 (ja) |
BR (1) | BR9102614A (ja) |
CA (1) | CA2044735C (ja) |
DE (1) | DE69106948T2 (ja) |
DK (1) | DK0463673T3 (ja) |
ES (1) | ES2067139T3 (ja) |
GR (1) | GR3015112T3 (ja) |
IT (1) | IT1248985B (ja) |
MX (1) | MX172234B (ja) |
RU (1) | RU2014315C1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007532451A (ja) * | 2004-04-07 | 2007-11-15 | コンセホ・スペリオール・デ・インベスティガシオネス・シエンティフィカス | 微孔性非晶質物質、該物質の製造法及び有機化合物の接触変換における該物質の使用 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1410844A1 (en) * | 2002-10-15 | 2004-04-21 | Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) | Silicon-based porous catalytic system for oligomerising light olefins |
US7615673B2 (en) * | 2006-09-08 | 2009-11-10 | Catalytic Distillation Technologies | Propylene oligomerization process |
US8395008B2 (en) * | 2008-01-14 | 2013-03-12 | Catalytic Distillation Technologies | Process and catalyst for cracking of ethers and alcohols |
FR2926812B1 (fr) | 2008-01-28 | 2010-04-30 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'oligomerisation des olefines utilisant un catalyseur a base de silice-alumine. |
FR2951164B1 (fr) | 2009-10-08 | 2011-10-21 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'oligomerisation d'une charge hydrocarbonee olefinique utilisant un catalyseur a base d'une silice-alumine macroporeuse |
FR2973394A1 (fr) | 2011-03-31 | 2012-10-05 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'oligomerisation d'une charge hydrocarbonee olefinique utilisant un catalyseur comprenant un materiau de la famille des zif de type structural sod |
EP2792730A1 (en) | 2013-04-16 | 2014-10-22 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Process for producing jet fuel from a hydrocarbon synthesis product stream |
FR3017622B1 (fr) | 2014-02-19 | 2017-05-26 | Ifp Energies Now | Procede d'oligomerisation d'olefines utilisant un catalyseur comprenant une zeolithe et un liant silicique ayant subi une etape de traitement thermique specifique |
FR3044310B1 (fr) | 2015-11-30 | 2019-04-19 | Axens | Procede d'oligomerisation d'olefines legeres au moyen d'une section reactionnelle comprenant au moins deux reacteurs permutables favorisant la selectivite vers les distillats |
FR3053355B1 (fr) | 2016-06-30 | 2019-07-26 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'oligomerisation utilisant un catalyseur zeolithique et un catalyseur comprenant une silice alumine |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2145576A (en) * | 1937-07-29 | 1939-01-31 | Process Man Co Inc | Conversion of hydrocarbons |
DE766151C (de) * | 1939-01-01 | 1954-07-12 | Ig Farbenindustrie Ag | Verfahren zur Polymerisation von Kohlenwasserstoffen |
BE608029A (ja) * | 1957-02-05 | 1900-01-01 | ||
US3188360A (en) * | 1961-02-02 | 1965-06-08 | Exxon Research Engineering Co | Propylene polymerization to c13-c20 olefins for detergents |
US4335022A (en) * | 1979-07-27 | 1982-06-15 | Shell Oil Company | Modified silica composition |
FR2547830B1 (fr) * | 1983-06-22 | 1988-04-08 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de supercarburant par polymerisation des coupes c4 |
IT1219692B (it) * | 1988-05-06 | 1990-05-24 | Eniricerche Spa | Gel di silice e allumina cataliticamente attivo e procedimento per la sua preparazione |
-
1990
- 1990-06-22 IT IT02074490A patent/IT1248985B/it active IP Right Grant
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1991
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- 1991-06-17 CA CA002044735A patent/CA2044735C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-20 MX MX026327A patent/MX172234B/es unknown
- 1991-06-21 RU SU4895841/04A patent/RU2014315C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1991-06-21 KR KR1019910010299A patent/KR940000786B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-06-21 BR BR919102614A patent/BR9102614A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-06-21 JP JP03175849A patent/JP3136492B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-02-17 GR GR950400337T patent/GR3015112T3/el unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007532451A (ja) * | 2004-04-07 | 2007-11-15 | コンセホ・スペリオール・デ・インベスティガシオネス・シエンティフィカス | 微孔性非晶質物質、該物質の製造法及び有機化合物の接触変換における該物質の使用 |
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---|---|
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US5149896A (en) | 1992-09-22 |
MX172234B (es) | 1993-12-08 |
RU2014315C1 (ru) | 1994-06-15 |
DK0463673T3 (da) | 1995-05-08 |
KR940000786B1 (ko) | 1994-01-31 |
CA2044735A1 (en) | 1991-12-23 |
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ATE117664T1 (de) | 1995-02-15 |
ES2067139T3 (es) | 1995-03-16 |
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CA2044735C (en) | 2001-06-05 |
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