JPH04224876A - 微水溶性樹脂組成物およびこれを用いてなる塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、防汚塗料用ビヒクルと
して有用であり、適当な微水溶性と充分な塗膜強度を与
える微水溶性樹脂組成物およびこれを用いてなる塗料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、船舶や海上構造物の没水部には、
フジツボ、フサコケムシ、ホヤ、藻類等の海中生物の付
着による腐食防止や、船舶の航行速度の低下防止のため
、また養殖用の網や金網への海中生物の付着による魚介
類の致死防止のため、タフナー、ロジン、可塑剤等のビ
ヒクル成分に防汚剤を配合してなる防汚塗料か、または
特公昭４０−２１４２６号公報、特公昭５１−１２０４
９号公報等に示されるごとく有機錫含有不飽和単量体の
重合体または共重合体を用いた防汚塗料が塗装され、そ
の塗膜が海水中で連続的に徐々に溶出することにより、
防汚効果を現わしている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前者の塗料は、それか
ら得られる塗膜に含まれるロジン及び防汚剤成分が溶出
することによって防汚効果を発揮するものであるが、該
塗膜は長期間の海水浸漬において不溶性成分が多くなる
と共に塗面が凹凸状になり海中生物の付着を防止する効
果が劣ってくる。また後者の塗料は、重合体にエステル
結合を介して導入された有機錫化合物を含む塗膜が海水
に浸漬されて、該エステル結合の加水分解により、該有
機錫化合物が分離するとともに、カルボキシル基を含む
重合体が生成する。

【０００４】この重合体は海水に溶解し、常に新鮮な塗
膜が露出し、防汚性を維持してゆくものである。しかし
、該塗膜の防汚性を有効に発揮させるため一般的には多
くの有毒な有機錫化合物が導入されており、魚介類に対
し悪影響をおよぼす欠点がある。

【０００５】本発明は、これらの従来の技術における種
々の欠点の存在に鑑みて鋭意検討した結果、成し得たも
のであり、有機錫化合物を含有しなくても海水中で被膜
が微水溶性を有し、連続的に新しい塗膜を形成すること
ができる微水溶性樹脂組成物およびこれを用いてなる塗
料を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、一般
式（Ｉ）

【化２】 （但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はＨまたはＣＨ３、ｎは
１〜３０である）で示される化合物５〜４０重量％、お
よびこれと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体９
５〜６０重量％を共重合して得られる、ガラス転移点が
−６０℃〜８０℃、重量平均分子量が１万〜１５万であ
る共重合体を含有してなる微水溶性樹脂組成物、並びに
該微水溶性樹脂組成物を用いてなる塗料に関する。

【０００７】本発明で使用される前記一般式（Ｉ）で示
される化合物は公知の化合物であり、具体的には、ポリ
エチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレン
グリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレング
リコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレング
リコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコール
モノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノア
クリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノメ
タクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ
アクリレート等がある。

【０００８】これらの化合物の配合量は、重合に使用す
る全単量体に対して５〜４０重量％であり好ましくは５
〜３０重量％である。５重量％未満であると、微水溶性
の面で初期及び長期に亘って溶出性がなく、防汚効果が
ほとんどない。一方４０重量％を超えると、塗膜の耐水
性が悪く良好な塗膜を得ることが出来ない。これらの両
面から、防汚効果において特に優れるのが前記５〜３０
重量％の範囲である。

【０００９】又、これらの化合物と共重合可能な他のエ
チレン性不飽和単量体としては、例えば次に示すような
ものが使用できる。

【００１０】（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のエス
テル；例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピ、アクリル酸
ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、ア
クリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロ
ピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メ
タクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等。

【００１１】（ｂ）ビニル芳香族化合物；例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロル
スチレン等。

【００１２】（ｃ）水酸基含有単量体；例えばヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の
ヒドロキシアルキルエステル等。

【００１３】（ｄ）その他；アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、酢酸ビニル等。これらのエチレン性不飽
和単量体はそれぞれ単独で又は２種以上組合せて使用す
ることができる。上記不飽和単量体としては被膜強度、
耐塩水性等の塗膜性能に優れることからアクリル酸又は
メタクリル酸のアルキルエステル、スチレン等を主に使
用することが好ましい。

【００１４】本発明においてこれらの単量体を共重合し
て得られる共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は−６０℃
〜８０℃であり、好ましくは−３０℃〜４０℃であり、
特に好ましくは−２０℃〜３０℃である。ここで、Ｔｇ
が−６０℃未満では、塗膜の膨潤及び白化が激しく、一
方８０℃を超えると塗膜にクラックが発生するようにな
る。

【００１５】なお、本発明におけるガラス転移点（Ｔｇ
）とは、次式により計算される理論ガラス転移点を意味
する（但し次式のＴｇは絶対温度）。 １／Ｔｇ＝ΣＷｎ／Ｔｇｎ〔ここでｎは単量体の名称で
あり、Ｗｎは単量体ｎの全単量体に対する重量分率であ
り、Ｔｇｎは単量体ｎの単独重合体のガラス転移点（絶
対温度）である。〕従って、ガラス転移点は、配合する
単量体の種類と配合割合により調整することができる。

【００１６】本発明においては、柔軟性を要求される養
殖用の網は低ガラス転移点の共重合体が有利であり、一
方船舶等の水抵抗の大きい所で使用されるのは高ガラス
転移点の共重合体が有利である。

【００１７】これらの単量体の共重合は必要に応じキシ
レン、トルエン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル
、酢酸セロソルブ等の有機溶剤を反応溶媒または、希釈
溶媒として使用し行うことができる。また重合触媒とし
ては、過酸化ベンゾイル、ジターシャリーブチルパーオ
キサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ系ラ
ジカル開始剤などが用いられ、重合方法としては溶液重
合するのが簡便で好ましいが、懸濁重合、塊状重合、イ
オン重合、光重合、放射線重合等も利用可能である。

【００１８】得られる共重合体の重量平均分子量は１万
〜１５万が好ましく、さらに１万５千〜１０万のものが
好ましく、特に５万〜９万のものが両者のバランスの面
で好ましい。重量平均分子量が１万より小さいと塗膜の
耐水性が悪く白化現象を起こしやすく、一方、１５万を
超えると水に対する溶解性が劣ったり、塗装作業性等の
点で実用的でない。

【００１９】なお、本発明における重量平均分子量は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定
し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値である
。

【００２０】このようにして得られた共重合体は、本発
明の微水溶性樹脂組成物に主成分として含有される。本
発明の微水溶性樹脂組成物は、該共重合体の良好な微水
溶性を損わない程度にその他の公知の樹脂を併用するこ
ともできる。

【００２１】本発明の微水溶性樹脂組成物は、必要によ
り公知の防汚剤、顔料等を配合し、防汚性の塗料とする
ことができる。

【００２２】代表的な防汚剤としては、亜酸化亜鉛、ク
ロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、クロム酸第二銅
、クエン酸第二銅、フェロシアン酸第二銅、キノリン第
二銅、δ−ハイドロキノン第二銅、オレイン酸第二銅、
硝酸第二銅、リン酸第二銅、酒石酸第二銅、酸化第一銅
、よう化第一銅、または亜硫酸第一銅などである。

【００２３】他方、顔料として代表的なものには、酸化
チタン（チタン白）、酸化鉄、カーボンブラック等の無
機顔料、アゾ系、シアニン系、キナクドリン系等の有機
顔料などを用いることができるが、通常は無機顔料が用
いられる。

【００２４】また、防汚剤として有機錫化合物、トリア
ジン化合物、有機硫黄化合物などを併用することは何ら
妨げるものではない。

【００２５】さらに、溶出助剤として、ロジン、ガムロ
ジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどを併用するこ
とも可能である。このようにして得られる本発明の塗料
は船底塗料、漁網用塗料などとして有用である。

【００２６】

【実施例】次に本発明の実施例を示す。以下「部」は「
重量部」、「％」は「重量％」を意味する。 実施例１〜１３ 温度計、還流冷却器、撹拌機および窒素ガス導入口を備
えた四つ口フラスコにメトキシポリエチレングリコール
モノメタクリレート（ブレンマーＰＭＥ−１００、日本
油脂（株）製、ケン化価２９０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ
、酸価０．３３以下、数平均分子量約１９０、ホモポリ
マーのＴｇ−８５℃）を表１に示す配合量（固形分とし
て）をフラスコに仕込み、ついでｎ−ブタノールをメト
キシポリエチレングリコールモノメタクリレートの固形
分に対し２５％になるようにフラスコに仕込む。ついで
キシレンでフラスコ内固形分が３７．５％になる様に調
整する。その後１１０℃に昇温し、表１に示す配合量の
メタクリル酸メチル（ホモポリマーのＴｇ１０５℃）、
アクリル酸ブチル（ホモポリマーのＴｇ−５４℃）の混
合物１００ｇに対し、アゾビスイソブチロニトリル０．
７ｇの割合となるように混合した液を２時間かけて滴下
したのち、さらに同温度で１時間保温しついで１３０℃
に昇温し、重合率９９．９％以上になるように反応させ
て共重合体を得た。

【００２７】得られた共重合体を約５０％固形分になる
ように溶剤（キシレン）を加えた。得られた共重合体溶
液の加熱残分、粘度、理論ガラス転移点、重量平均分子
量を表１に示した。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例１４〜２２ メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（
ブレンマーＰＭＥ−１００）をポリプロピレングリコー
ルモノメタクリレート（ブレンマーＰＰ−８００；日本
油脂（株）製）、水酸基価６５〜７５、数平均分子量約
８００、ホモポリマーのＴｇ−８５℃）に変更して表２
に示すモノマー配合とした以外は実施例１と全く同様に
行った。その配合と加熱残分、粘度、理論ガラス転移点
、重量平均分子量を表２に示した。

【００３０】比較例１ 実施例と同様の四つ口フラスコに、キシレン３０部、メ
タクリル酸メチル１０部及びアクリル酸ブチル１９部を
仕込み、１３０℃に昇温した。そこでメタクリル酸メチ
ル２２部、アクリル酸ブチル４９部及び過酸化ベンゾイ
ル０．２部からなる混合物を、２時間かけて滴下したの
ち、さらに同温度で１時間保温し、ついで１４０℃に昇
温してそのまま３時間保温し、重合率が９９．９％以上
になるように反応させて共重合体を得た。得られた共重
合体を実施例１と同様に希釈した。その配合と加熱残分
、粘度、理論ガラス転移点、重量平均分子量を表２に示
した。

【００３１】比較例２ モノマー配合比を表２に示すように変更した以外は、比
較例１と全く同様に行った。但し、初期に仕込むモノマ
ーは比較例１と同様とし、後から添加するメタクリル酸
メチルを６７部、アクリル酸ブチルを４部とした。

【００３２】

【表２】

【００３３】塗膜の評価 表１、表２に示される共重合体を１０ｃｍ×２０ｃｍ×
３ｍｍの片面スリガラス板に乾燥膜厚５０μｍになるよ
うに塗布し、１００℃で４時間乾燥したのち１ノットの
流動海水中（２０℃）に浸漬し、塗膜の重量変化を測定
し消耗率（％）を求めた。尚浸漬後のテストピース重量
は１１０℃で１時間乾燥後測定した。消耗率（％）＝（
初期乾燥塗膜板重量−経時後の乾燥塗膜板重量）／（初
期乾燥塗膜板重量−ガラス板重量）×１００

【００３４
】また、３ヶ月後の塗膜外観を観察し、次の基準で判定
した。 ○：異常なし △：わずかに白化 ×：白化 試験結果を表３にまとめて示す。

【００３５】

【表３】

【００３６】

【発明の効果】本発明の微水溶性樹脂組成物は、その塗
膜が強固でかつ適度な塗膜消耗性を有することから、防
汚塗料に用いると防汚剤の選定が容易であり、なおかつ
防汚剤を長期間に亘って安定的に溶出させることができ
る。従って、船底、海中構造物などの表面塗装、養殖用
の網などの塗装に極めて有用なものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式（Ｉ） 【化１】 （但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はＨまたはＣＨ３、ｎは
   １〜３０である）で示される化合物５〜４０重量％、お
   よびこれと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体９
   ５〜６０重量％を共重合して得られる、ガラス転移点が
   −６０℃〜８０℃、重量平均分子量が１万〜１５万であ
   る共重合体を含有してなる微水溶性樹脂組成物。
2. 【請求項２】　　共重合体のガラス転移点が−３０℃〜
   ４０℃である請求項１記載の微水溶性樹脂組成物。
3. 【請求項３】　　請求項１または２記載の微水溶性樹脂
   組成物を用いてなる塗料。