CN114195688A - 二胺化合物、树脂、感光树脂组合物及固化膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了涉及感光树脂材料技术领域的二胺化合物、树脂、感光树脂组合物及固化膜。所述二胺化合物通式如式(1)所示：
Figure DDA0003397170980000011
式(1)中，R表示直键、‑O‑、碳原子数为1‑20的有机基团；R0为包括磺酸基、砜基或硫醚基的有机基团，R1表示H或碳原子数为1‑3的烷基；R2为H、碳原子数为1‑20的烷基或含有O、S、N、Si的有机基团；i为≥1的整数。本发明提供的二胺化合物中同时含烷氧基或羟甲基等交联基团、砜基或磺酸基等功能基团，将本发明提供的二胺化合物引入感光树脂中，使得感光树脂的感光特性良好、力学和热学性能优异。

Description

二胺化合物、树脂、感光树脂组合物及固化膜
技术领域
本发明涉及感光树脂材料技术领域，具体地说，涉及二胺化合物、树脂、感光树脂组合物及固化膜。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是一种理想的，具有优良的耐热性能、力学性能、电绝缘性能和化学稳定性的聚合物材料，常备用在航天、半导体、光电子和微电子等领域；光敏性聚酰亚胺(PSPI)不需要借助其他光刻胶就能够实现图像的加工，相对于传统的聚酰亚胺(PI)进一步缩短了工艺路线，是电子和微电子领域的理想绝缘材料。
在曝光后利用碱性显影液溶解并清洗的耐热性树脂前体组合物中，由于聚酰胺酸中羧基的溶解性太大，添加光产酸剂二叠氮萘醌，在一定程度上能使感光性树脂组合物对碱阻溶，但是曝光后几乎得不到理想的图案。因此为了调节聚酰胺酸的碱溶性，开发出了聚酰胺酸、聚酰胺酸/聚酰亚胺、聚酰胺酸酯/聚酰胺酸树脂；通过适当的方法将羟基和羧基引入树脂前体组合物中，可以显著的影响树脂前体组合物的碱溶性、热膨胀系数、透过率或弹性模量。因此，目前含有羟基和羧基的二胺和二酐被普遍应用于聚酰亚胺的合成。
目前现有技术中使用较多的酚式羟基的引入方式是使用联苯类含羟基的单体或者使用脂环结构的二酐，但是使用联苯类的刚性单体聚合物在溶剂和碱性溶液中溶解性差，会导致曝光敏感度降低，而且会影响透过率；而脂环结构链节柔性较强，会造成感光树脂固化膜的热膨胀系数较高的问题。
随着显示技术的急速发展，显示器件对透过率的要求越来越高。因此，亟待开发一种感光树脂组合物，使其同时具备适度的碱溶性、良好的感光特性、较低的热膨胀系数以及良好透过率。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供二胺化合物、树脂、感光树脂组合物及固化膜。
本发明第一方面提供一种二胺化合物，所述二胺化合物通式如式(1)所示：
Figure BDA0003397170970000021
式(1)中，R表示直键、-O-、碳原子数为1-20的有机基团；R0为包括磺酸基、砜基或硫醚基的有机基团，R1表示H或碳原子数为1-3的烷基；R2为H、碳原子数为1-20的烷基或含有O、S、N、Si的有机基团；i为≥1的整数。
进一步地，式(1)中，R表示直键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(CH3)2-Ph-C(CH3)2-；R0表示-Ph-SO2-、-Ph-S-、-Ph-SO3-；R1表示H或-CH3；R2表示H或-CH3。
优选地，所述二胺化合物选自式(1a)～式(1f)所示结构的二胺：
Figure BDA0003397170970000022
本发明第二方面提供一种包含本发明第一方面提供的所述二胺化合物反应残基的树脂，所述树脂包括通式(2)和/或通式(3)所示结构：
Figure BDA0003397170970000031
所述式(2)和(3)中，P、Q表示二胺的反应残基，P和/或Q包括式(1)所示二胺化合物的反应残基；X、Y表示二酐的反应残基；R3、R4和R5表示H或碳原子数从1-20的有机基团，R3、R4和R5相同或不同。
进一步地，所述式(2)和(3)中，m和n表示聚合度，m和n为0-50000的整数；进一步地，10≤m+n≤5000，更进一步地，m和n均10-50000的整数。
更进一步地，所述式(2)和(3)中，式(1)所示二胺化合物的残基占P和Q总量的5mol％～90mol％；优选地，式(1)所示二胺化合物的残基占P和Q总量的5mol％～60mol％；更优选地，式(1)所示二胺化合物的残基占P和Q总量的30mol％～60mol％。
进一步地，所述式(2)和(3)中，X、Y、P、Q中至少一种含有酚羟基、氟原子、硅氧烷结构和酰胺结构中的一种或多种，优选P和/或Q含有酚羟基、氟原子、硅氧烷结构中的一种或多种。
本发明第三方面提供一种感光树脂组合物，所述感光树脂组合物包括本发明第二方面提供的树脂。
进一步地所述感光树脂组合物为正型感光性树脂组合物，包括所述树脂、光产酸剂、热交联剂和有机溶剂。
进一步地，相比于100重量份的树脂，正型感光性树脂组合物中热交联剂添加量为15-100重量份，优选为20-50重量份；光产酸剂的添加量为5-40重量份，优选为5-30重量份。
本发明第四方面提供一种固化膜，由本发明第三方面提供的所述感光树脂组合物固化得到的膜。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明提供的二胺化合物中同时含烷氧基或羟甲基等交联基团，硫醚、砜基或磺酸基等功能基团，将本发明提供的二胺化合物引入感光树脂中，使得感光树脂具有良好感光特性、较低的热膨胀系数和优异的力学性能，功能基团的引入还能提高感光树脂的透光率、折射率或逸气性。
具体实施方式
本发明提供二胺化合物、树脂、感光树脂组合物及固化膜，以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
<二胺化合物>
本发明第一方面提供一种二胺化合物，所述二胺化合物用于制备聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂能用于感光性树脂组合物。
所述二胺化合物通式如式(1)所示：
Figure BDA0003397170970000041
式(1)中，R表示直键、-O-、碳原子数为1-20的有机基团；R0为包括磺酸基、砜基或硫醚基的有机基团，R1表示H或碳原子数为1-3的烷基；R2为H、碳原子数为1-20的烷基或含有O、S、N、Si的有机基团；i为≥1的整数，如1、2或3。
优选地，式(1)中，R表示直键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(CH3)2-Ph-C(CH3)2-；R0表示-Ph-SO2-、-Ph-S-或-Ph-SO3-；R1表示H或-CH3；R2表示H或-CH3。其中-Ph表示苯基。
进一步地，式(1)所示化合物优选以下述式(4)所示的酚类化合物为原料合成。
Figure BDA0003397170970000051
式(4)中，R表示直键、-O-、碳原子数为1-20的有机基团；R1表示H或碳原子数为1-3的烷基，；R2为H、碳原子数为1-20的烷基或含有O、S、N、Si的有机基团；i为≥1的整数。优选地，R表示直键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(CH3)2-Ph-C(CH3)2-；R1表示H或-CH3；R2表示H或-CH3。其中-Ph表示苯基。
作为优选实施方案，式(4)所示的酚类化合物优选为下述结构：
Figure BDA0003397170970000052
Figure BDA0003397170970000061
对于R0表示-Ph-SO3-的二胺化合物，R1表示-CH3时的制备方法包括步骤：将式(4)所示的酚类化合物和对硝基苯磺酰氯按照摩尔比1：2在溶剂如DMF中混合，加入碳酸钾，反应得到二硝基化合物；所得二硝基化合物在Pd-C催化剂/氢气气氛/乙二醇单甲醚溶剂下还原得到二胺化合物。反应通式如下述式(5)所示。对于R1表示氢原子的式(4)，需要先将式(4)中的醇羟基酯化进行羟基保护，然后再与对硝基苯磺酰氯反应，之后通过酯基水解的步骤恢复醇羟基。
Figure BDA0003397170970000062
进一步地，对于R0表示-Ph-S-的二胺化合物，其中-Ph表示苯基。优选地，R表示直键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(CH3)2-Ph-C(CH3)2-；R1表示H或-CH3；R2表示H或-CH3；更优选地，R表示直键、-CH2-。R1表示-CH3时的制备方法包括步骤：将式(4)所示的酚类化合物和三溴化磷反应得到溴代物，所得溴代物与对硝基苯硫酚按照摩尔比1：2反应得到含硫醚键的二硝基化合物；所得二硝基化合物在Pd-C催化剂/氢气气氛/乙二醇单甲醚溶剂下还原得到含硫醚键的二胺化合物。反应通式如下述式(6)所示。R1表示氢原子时的制备方法，式(4)所示的酚类化合物中的醇羟基先氧化生成醛，然后再与三溴化磷按照下述式(6)进行反应，醛基和硝基在钯碳催化作用下通过氢气分别还原为醇羟基和胺基。
Figure BDA0003397170970000071
对于R0表示-Ph-SO2-的二胺化合物，其中-Ph表示苯基。其制备方法包括步骤：将式(6)所得含硫醚键的二硝基化合物氧化得到含砜基的二硝基化合物，然后还原得到含砜基的二胺化合物。其中，氧化剂选自双氧水等。反应通式如下述式(7)所示：
Figure BDA0003397170970000072
<树脂>
本发明第二方面提供一种树脂，所述树脂为包含本发明第一方面提供的二胺化合物残基的树脂。进一步地，本发明第二方面提供的树脂为聚酰亚胺树脂，具体地，所述树脂包括通式(2)和/或通式(3)所示结构：
Figure BDA0003397170970000073
Figure BDA0003397170970000081
式(2)和(3)中，P、Q表示二胺的反应残基，P和/或Q包括式(1)所示二胺化合物的反应残基；X、Y表示二酐的反应残基。R3、R4和R5表示H或碳原子数从1-20的有机基团，R3、R4和R5相同或不同，m和n为0-50000的整数，优选为10-50000的整数。
进一步地，从提高聚酰亚胺树脂透光率的角度考虑，式(1)所示结构二胺化合物优选为R0表示-Ph-SO2-、-Ph-SO3-的二胺化合物，可举出式(1a)、式(1b)、(1e)、式(1f)的示例。更进一步地，从提高树脂透光率的同时还提高树脂碱溶性的角度考虑，式(1)所示结构二胺化合物更优选为R0表示-Ph-SO2-、-Ph-SO3-且R1表示H的二胺化合物，可举出式(1a)、(1f)的示例。
Figure BDA0003397170970000082
进一步地，从抑制聚酰亚胺高温固化过程中逸气性且提高树脂折射率的角度考虑，式(1)所示结构二胺化合物优选为R0表示-Ph-S-的二胺化合物，可举出式(1c)、式(1d)的示例。更进一步地，在前述基础上为进一步提高树脂碱溶性，式(1)所示结构二胺化合物更优选为R0表示-Ph-S-且R1表示H的二胺化合物，可举出式(1c)的示例。
Figure BDA0003397170970000091
进一步地，从提高聚酰亚胺树脂交联度的角度考虑，式(2)和(3)中，式(1)所示二胺化合物的残基占P和Q总量的5mol％～90mol％；优选地，式(1)所示二胺化合物的残基占P和Q总量的5mol％～60mol％；更优选地，式(1)所示二胺化合物的残基占P和Q总量的30mol％～60mol％。低于5mol％时，固化交联密度不够，不利于树脂透光率、折射率和逸气性的改善，也不利于热学性能和力学性能的改善；当大于60mol％时容易产生过度交联，固化膜易变脆。
进一步地，本发明第二方面提供的树脂用于光敏性树脂组合物，式(2)和(3)中，X、Y、P、Q中至少一种含有酚羟基、氟原子、硅氧烷结构和酰胺结构中的一种或多种，优选P和/或Q含有酚羟基、氟原子和硅氧烷结构中的一种或多种。可举出示例：P和/或Q还包括芳香族二胺如含酚羟基的芳香族二胺、含氟二胺、含硅氧烷结构的二胺中的一种或多种二胺单体的残基。
从进一步提高光敏性树脂组合物耐热性的角度考虑，P和/或Q还包括芳香族二胺，优选包括含酚羟基的芳香族二胺。所述芳香族二胺包括但不限于：间苯二胺、对苯二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-5,5’-二羟基联苯胺、3,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基二苯基醚、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、3,5-二氨基苯甲酸、3-羧基-4,4’-二氨基二苯基醚等二胺中的一种或多种。
从进一步提高光敏性树脂组合物透明性和碱溶性的角度考虑，P和/或Q优选还包括含氟二胺，所述含氟二胺包括但不限于下述结构的一种或多种：
Figure BDA0003397170970000101
需要说明的是，引入氟原子在一定程度上会降低树脂组合物与基板的粘合性，为降低这一不利影响，提高树脂组合物与基板的粘合性，在不降低耐热性的基础上，通式(2)和(3)中的P和/或Q还包含具有硅氧烷结构的二胺，其中通式(2)和通式(3)的P和/或Q中硅氧烷结构的二胺摩尔百分比为的0～20mol％；具体地说，作为二胺成分，可列举出示例：1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(SiDA)、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等的二胺，优选1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(SiDA)。
本发明通式(2)和(3)中，X和Y表示二酐残基，所述二酐包括但不限于：均苯四甲酸二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、双环[3.1.1]庚-2-烯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、双环[2.2.2]辛烷四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、N,N’-双[5,5’-六氟丙烷-2,2-二基-双(2-羟基苯基)]双(3,4-二羧基苯甲酰胺)、金刚烷四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、环丁烷四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸二酐、环己烷四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、双环[2.2.1]庚烷四甲酸二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、双环[3.3.1]四甲酸二酐等二酐中的一种或多种。
对于本发明式(2)和(3)中的R3、R4和R5基团，R3、R4和R5表示H或碳原子数从1-20的有机基团，优选为H或甲基、乙基或丙基；进一步地，R3、R4和R5相同或不同。
对于所述通式(2)和(3)中的聚合度m、n，m和n为0-50000的整数，m+n＞1；进一步地，10≤m+n≤5000。
本发明第二方面提供的树脂为碱溶性的聚酰亚胺树脂，可以用于正型感光性树脂组合物。
为了更好的调节本发明第二方面所提供树脂的分子量，可在聚合时加入一定的封端剂，其具体实例可为且不限于以下示例化合物中的一种或多种组合：单官能度的芳香胺：3-氨基苯酚、2-氨基苯酚、4-氨基苯酚、3-氨基苯甲酸、3-氨基-邻甲基苯酸、3-氨基-间甲基苯酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、1-氨基-8-羟基萘、1-氨基-7-羟基萘、1-氨基-6-羟基萘、1-氨基-5-羟基萘、1-氨基-4-羟基萘、1-氨基-3-羟基萘、1-氨基-2-羟基萘、1-羧基-8-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、1-羧基-4-氨基萘、1-羧基-3-氨基萘、1-羧基-2-氨基萘、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、5-氨基-8-羟基喹啉、4-氨基-8-羟基喹啉。单官能度的芳香酐：马来酸酐、邻苯二甲酸酐、环己烷二甲酸酐、环己戊烷二甲酸酐等酸酐。单官能度的芳香酸：苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸2-羧基苯酚、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、2-羧基苯硫酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、羧基萘、2-羟基-萘甲酸、3-羟基-萘甲酸、4-羟基-萘甲酸、5-羟基-萘甲酸、6-羟基-萘甲酸、7-羟基-萘甲酸、8-羟基-萘甲酸、9-羟基-萘甲酸。
上述的封端剂，其引入比例占所投入的所有二胺单体与二酐单体摩尔总量的0.005-0.5，进一步的为0.01-0.4；通过为在上述范围内，能够得到具有适度溶液粘度且具有优异的膜物性的树脂组合物。
<正型感光树脂组合物>
本发明第三方面提供一种正型感光树脂组合物，所述正型感光树脂组合物包括所述树脂、光产酸剂、热交联剂和有机溶剂。其中，所述树脂为本发明第二方面提供的树脂。
对于正型感光树脂组合物中的光产酸剂，可以举出示例：醌二叠氮化合物(萘醌二叠氮基磺酸酯化合物)、锍盐、鏻盐、重氮鎓盐、碘鎓盐等中的一种或多种；这些醌二叠氮化合物可以通过酚羟基化合物与醌二叠氮基磺酰氯的酯化反应合成。本发明中醌二叠氮化合物优选使用5-萘醌二叠氮磺酰基、4-萘醌二叠氮磺酰基键合在具有酚羟基的化合物上的化合物。所述酚羟基化合物包括如下示例：
Figure BDA0003397170970000121
Figure BDA0003397170970000131
作为醌二叠氮化合物，分子结构优选具有萘醌二叠氮基磺酸酯结构中的任一种或多种组合使用。具体可列举以下商用光产酸剂PAC-1～PAC-20，以下物质可以任一种或多种组合使用。
Figure BDA0003397170970000132
Figure BDA0003397170970000141
光产酸剂的添加量相对于100重量份的(a)碱溶性树脂为5-40重量份，优选为5-30重量份。
对于感光树脂组合物中的热交联剂，热交联剂通过加热与本发明第二方面提供的树脂交联反应，从而提高固化膜的耐化学品性。本发明中热交联剂选自环氧基化合物、烷氧基/羟甲基化合物中的一种或多种。
其中，环氧基化合物优选一个分子内含有两个或两个以上环氧基团的化合物，可列举例如双酚A型环氧树脂、双酚A型氧杂环丁烷树脂、双酚F型环氧树脂、双酚F型氧杂环丁烷树脂、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚甲基(缩水甘油基氧基丙基)硅氧烷等含环氧基的有机硅等，但并不限定于这些，可举出示例：大日本油墨化学工业EPICLON、EXA等系列产品，如EPICLON850-S，EPICLONHP-4032、EPICLON HP-7200、EPICLON HP-820、EPICLON HP-4700、EPICLON EXA-4710、EPICLON HP-4770、EPICLON EXA-4816、EPICLONEXA-4822等，以及ADEKA公司的EP系列如EP-4003S、EP-4000S等。
烷氧基/羟甲基化合物优选一个分子内含有两个以上烷氧基和/或羟甲基官能团数为2-8的化合物，如(2-羟基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇、2,2’,6,6’-四甲氧基甲基双酚A等酚化合物。可列举的有本州化学的商品名DML、TriML、DMOM、HMOM、TMOM等系列，如DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DMOM-PC、DMOM-PTBP等，以及三和化学的MX、MW系列，如MX-270、MW-100LM等。
相比于100重量份的树脂，本发明热交联剂的添加量为15-100重量份，优选为20-50重量份。
对于感光树脂组合物中的有机溶剂，包括但不限于如下示例：乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇二***、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、双(2-甲氧基乙基)醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、丁醇、异丁醇、戊醇、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等中的一种或多种。
引入本发明式(1)所示二胺化合物反应残基的正型感光树脂组合物具有适当的碱溶性、曝光敏感性，显影后的固化膜具有较高的显影分辨率及高残膜率。同时式(1)所示二胺化合物反应残基本身具有的烷氧基、羟甲基等交联基团，在固化时与热交联剂反应，使得制备得到的固化膜热膨胀系数较低、耐化学腐蚀性能优异。
<固化膜>
本发明第四方面提供一种固化膜，所述固化膜由本发明第三方面提供的所述正型感光树脂组合物得到，具体通过涂膜、曝光、显影、固化的步骤得到。
其中，涂膜步骤是将正型感光树脂组合物涂布在基板上，可举出的涂布方式包括旋转涂布、喷雾涂布、刮板涂布、丝网涂布、狭缝涂布等。优选干燥后的膜厚为0.5～50μm，干燥使用烘箱、加热板、红外烘箱等，在40℃至120℃的范围干燥1min-10min或阶段程序升温干燥处理，目的是使有机溶剂挥发。作为基板，可举出硅晶片、陶瓷类、镓砷、有机类电路板、无机类电路板、以及这些基板上配置有电路的构成材料的基板等示例，但不限于这些。
曝光步骤是在涂布并干燥成膜后，在具有期望图案的掩膜下，进行曝光；曝光光源优选使用汞灯的i(365nm)、h(405nm)、g(436nm)射线；曝光装置，使用缩小投影型曝光装置、掩模对准器、镜面投影型曝光装置等。
对于显影步骤，在正型感光树脂组合物制备固化膜的方法中，显影步骤是使用显影液将被膜上曝光部分除去。
作为显影液，优选四甲基氢氧化铵、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、二甲胺、二甲胺基乙醇、环己胺、乙二胺等碱性化合物的水溶液；除此之外，在这些碱性水溶液中加入N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、异丙醇、乳酸乙酯、环戊酮、环己酮、丙酮等有机溶剂中的一种或多种组合。
显影方式选自喷雾显影、浸渍显影、超声浸渍显影方法中的一种；显影时间、显影温度、显影步骤等条件以曝光部分除去的条件即可；显影后，优选用水对显影后的膜进行漂洗，更进一步优选为乙醇、异丙醇、乳酸乙酯的醇类或酯类的水溶液进行漂洗处理；显影前如需要将膜进行烘烤处理，烘烤温度在50～150℃，优选50～120℃，烘烤时间在5s～60min；漂洗结束后，使膜在50～200℃的范围加热干燥、干燥时间控制在1min～60min。
固化步骤中，固化温度为100～400℃，升温方式为阶段性程序升温或恒定速率升温，可举出的升温示例包括：以5℃/min的升温速率，从室温升温至120℃，恒温处理30min；以5℃/min的升温速率继续升温至180℃，恒温处理30min；以5℃/min的升温速率继续升温至250℃，恒温热处理1h。或者以5℃/min的升温速率，自室温升至250℃后恒温热处理1h。即可固化得到图案化的固化膜。
本发明提供的固化膜热膨胀系数较低、耐化学腐蚀性能优异，适用于半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机场致发光(EL)元件的绝缘层、薄膜晶体管(TFT)的绝缘层等，但不限于此。
实施例
通过下面的实施例可以更好地理解本发明的上述及其他优点，但是以下实施例并非用于限制本发明的范围。
缩写说明：
ODA：4,4’-二氨基二苯基醚
6FAP：2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷
SiDA：1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷
6FDA：2,2’-双(3,4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐
ODPA：3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸二酐
合成例1
按照下述路线合成二胺化合物Y1：
Figure BDA0003397170970000171
具体操作为：以2,6-二甲基溴苯为原料，将甲基氧化为羧基后，在苯环上进行磺酸基取代，磺酸基经三氯氧磷转化成磺酰氯，磺酰氯还原为硫酚后和间硝基溴苯反应生成硫醚类化合物，然后在双(频哪醇合)二硼(B2Pin2)作用下发生Suzuki偶联反应，得到硫醚类联苯化合物，最后经水解、还原得到二胺化合物Y1。
或者选择下述路线合成二胺化合物Y1衍生物：
Figure BDA0003397170970000172
具体操作为：以3,3',5,5'-四醛基-4,4'-二羟基联苯为原料，和三溴化磷反应得到溴代物，然后在在喹啉与吡啶混合溶剂中，以Cu2O为催化剂，于间硝基苯硫酚反应生成含硫醚键的二硝基化合物，在Pd-C催化剂/氢气气氛/乙二醇单甲醚溶剂下还原得到含硫醚键的二胺化合物Y1。
合成例2
按照下述路线合成二胺化合物Y2：
Figure BDA0003397170970000181
具体操作为：以2-氨基-5-甲基苯甲酸为原料，在NaNO2/HCl作用下成重氮，再经和KS2COCH2CH3反应生成2-巯基-5-甲基苯甲酸，或者直接以对甲基苯硫酚为原料在三氯化铝或三氯化铁的作用下和草酰氯生成2-巯基-5-甲基苯甲酸；依次经酯化反应、和对硝基溴苯反应、水解得到硫醚类苄醇化合物，苄醇基团和卤代烷反应醚化后再进行溴取代，然后在格氏试剂正丁基锂(n-BuLi)下与二氧化碳反应将溴代物羧基化，酯化后经偶联反应、三乙基硅烷(Et3SiH)/TFA作用下将羟基还原为氢，最后将硝基还原为胺基，得到二胺化合物Y2。
或者采用下述路线合成二胺化合物Y2：
Figure BDA0003397170970000182
以上述路线中的酚类化合物为原料，先后和三溴化磷、对硝基苯硫酚反应后，再在Pd-C催化剂/氢气气氛/乙二醇单甲醚溶剂下还原得到含硫醚键的二胺化合物Y2。
合成例3
将合成例1制备得到的二硝基硫醚类化合物在过氧化氢(H2O2)作用下将硫醚基团氧化成砜基，然后在Pd-C催化剂/氢气气氛/乙二醇单甲醚溶剂下还原得到二胺化合物Y3，合成路线如下：
Figure BDA0003397170970000191
合成例4
将合成例2制备得到的二硝基硫醚类化合物在间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)作用下将硫醚基团氧化成砜基，然后在Pd-C催化剂/氢气气氛/乙二醇单甲醚溶剂下还原得到二胺化合物Y4，合成路线如下：
Figure BDA0003397170970000192
合成例5
按照下述路线合成二胺化合物Y5：
Figure BDA0003397170970000193
具体操作为：向三口烧瓶加入0.25mol的2,2'-二羟基-3,3'-二羟甲基-二苯甲烷和0.52mol的乙酸，在浓硫酸作用下发生酯化反应；然后加入溶解有0.52mol对硝基苯磺酰氯的150mL DMF，再加入0.57mol碳酸钾在室温搅拌反应10h，倒入400ml的乙醇:水＝1:1的溶液中，析出得到的粗产品用在乙酸中重结晶，得到上式表示的二硝基化合物。取0.02mol所得二硝基化合物，在酸作用下酯基水解，将水解后产物溶入150mL乙二醇单甲醚中，然后加入到不锈钢的高压釜中，加入5％钯-碳0.4g，然后向其中加入氢气，在室温下搅拌环氧反应4h后，氢气压力不再降低，反应结束，过滤除去催化剂，滤液旋转蒸发浓缩，得二胺化合物Y5。
合成例6
按照下述路线合成二胺化合物Y6：
Figure BDA0003397170970000194
具体操作为：向三口烧瓶加入0.25mol如上结构的酚类化合物和对硝基苯磺酰氯0.52mol溶解于150mL的DMF，然后加入碳酸钾(0.57mol)在室温搅拌反应10h，然后倒入400ml的乙醇:水＝1:1的溶液中，析出得到的粗产品用在乙酸中重结晶，得到下式表示的二硝基化合物。取0.02mol所得二硝基化合物，溶入150mL乙二醇单甲醚中，然后加入到不锈钢的高压釜中，加入5％钯-碳0.4g，然后向其中加入氢气，在室温下搅拌环氧反应4h后，氢气压力不再降低，反应结束，过滤除去催化剂，滤液旋转蒸发浓缩，得二胺化合物Y6。
<碱溶性树脂的制备>
制备例1：碱溶性树脂A1的合成
在干燥氮气流下，将0.06mol Y3和0.03mol ODA溶解于100g NMP中，随后向其中加入0.1mol 6FDA、40g NMP，在25℃反应2h，加入0.02mol 4-氨基水杨酸和10g NMP，在在25℃反应2h，然后升温至40℃反应2h，再升温至120-180℃反应2-5h。在2L乙醇：水＝2:1(体积比)的溶剂中析出，得到白色沉淀，过滤沉淀，滤饼用乙醇：水＝2:1(体积比)洗涤数次。将滤饼在50℃真空干燥72h，得到碱溶性树脂A1的粉末。
制备例2：碱溶性树脂A2的合成
与制备例1的不同在于：二胺单体采用0.05mol Y3和0.04mol ODA，二酐单体采用0.1mol ODPA。其余均与制备例1相同，制备得到碱溶性树脂A2的粉末。
制备例3：碱溶性树脂A3的合成
与制备例1的不同在于：二胺单体采用0.04mol Y3和0.05mol ODA。其余均与制备例1相同，制备得到碱溶性树脂A3的粉末。
制备例4：碱溶性树脂A4的合成
与制备例1的不同在于：二胺单体采用0.02mol Y3、0.05mol ODA和0.02mol6FAP，二酐单体采用0.1mol ODPA。其余均与制备例1相同，制备得到碱溶性树脂A4的粉末。
制备例5：碱溶性树脂A5的合成
与制备例1的不同在于：二胺单体采用0.005mol Y3、0.065mol ODA和0.02mol6FAP。其余均与制备例1相同，制备得到碱溶性树脂A5的粉末。
制备例6：碱溶性树脂A6的合成
与制备例1的不同在于：二胺单体采用0.04mol Y1和0.05mol ODA。其余均与制备例1相同，制备得到碱溶性树脂A6的粉末。
制备例7：碱溶性树脂A7的合成
与制备例1的不同在于：二胺单体采用0.04mol Y3、0.02mol SiDA和0.03mol ODA。其余均与制备例1相同，制备得到碱溶性树脂A7的粉末。
制备例8：碱溶性树脂A8的合成
与制备例1的不同在于：二胺单体采用0.04mol Y5和0.05mol ODA。其余均与制备例1相同，制备得到碱溶性树脂A8的粉末。
制备例9：碱溶性树脂A9的合成
与制备例1的不同在于：二胺单体采用0.04mol Y2和0.05mol 6FAP。其余均与制备例1相同，制备得到碱溶性树脂A9的粉末。
制备例10：碱溶性树脂A10的合成
与制备例1的不同在于：二胺单体采用0.04mol Y4、0.01mol SiDA和0.04mol6FAP，二酐单体采用0.1mol ODPA。其余均与制备例1相同，制备得到碱溶性树脂A10的粉末。
制备例11：碱溶性树脂A11的合成
与制备例1的不同在于：二胺单体采用0.04mol Y6、0.01mol SiDA和0.04mol ODA，二酐单体采用0.1mol ODPA。其余均与制备例1相同，制备得到碱溶性树脂A11的粉末。
对比制备例1：碱溶性树脂A1-1的合成
与制备例1的不同在于：二胺单体采用0.09mol ODA。其余均与制备例1相同，制备得到碱溶性树脂A1-1的粉末。
对比制备例2：碱溶性树脂A1-2的合成
与制备例1的不同在于：二胺单体采用0.095mol Y3和0.005mol ODA。其余均与制备例1相同，制备得到碱溶性树脂A1-2的粉末。
对比制备例3：碱溶性树脂A1-3的合成
与制备例1的不同在于：二胺单体采用0.04mol Y6和0.05mol双(3-氨基-4-羟基苯基)醚，二酐单体采用0.1mol ODPA。其余均与制备例1相同，制备得到碱溶性树脂A1-3的粉末。
上述制备例1-11、对比制备例1-3制备的碱溶性树脂的组分列表如表1所示：
表1制备例1-11、对比制备例1-3制备的碱溶性树脂的组分列表
Figure BDA0003397170970000221
实施例1
提供一种正型感光性树脂组合物，其制备方法为：取10g碱溶性树脂A1，向其中加入光产酸剂：0.6g PAC-1，加入溶剂：10gγ-丁内酯，得到正型感光性树脂组合物清漆。
使用旋转涂布机，将所得清漆涂布于硅基片上，80℃下干燥8min，形成被膜，使用光刻用小型显影装置(AC3000；泷泽产业(株)制)对被膜进行曝光。曝光后，利用2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液显影55s，利用水漂洗30s。显影漂洗后，使用高温惰性气体烘箱(INH9CD-S；Koyo Thermo Systems(株)制)，在氮气气氛下、于250℃热固化60分钟，制得膜厚为约1.5μm的固化膜。
实施例2
与实施例1不同的是，碱溶性树脂为A2，光产酸剂为PAC-2。
实施例3
与实施例1不同的是，碱溶性树脂为A3，光产酸剂为PAC-3。
实施例4
与实施例1不同的是，碱溶性树脂为A4，光产酸剂为PAC-4。
实施例5
与实施例1不同的是，碱溶性树脂为A5，光产酸剂为PAC-5。
实施例6
与实施例1不同的是，碱溶性树脂为A6，光产酸剂为PAC-6，另在加入光产酸剂后加入热交联剂：2.0g EPICLON 850-S。
实施例7
与实施例1不同的是，碱溶性树脂为A7，光产酸剂为PAC-7，另在加入光产酸剂后加入热交联剂：2.0g EPICLON EXA-4710。
实施例8
与实施例1不同的是，碱溶性树脂为A8，光产酸剂为PAC-8，另在加入光产酸剂后加入热交联剂：2.0g聚丙二醇二缩水甘油醚。
实施例9
与实施例1不同的是，碱溶性树脂为A9，光产酸剂为PAC-9，另在加入光产酸剂后加入热交联剂：4.0g EPICLON 850-S。
实施例10
与实施例1不同的是，碱溶性树脂为A10，光产酸剂为PAC-10，另在加入光产酸剂后加入热交联剂：5.0g EPICLON EXA-4710。
实施例11
与实施例1不同的是，碱溶性树脂为A11，光产酸剂为PAC-11，另在加入光产酸剂后加入热交联剂：5.0g 2,2’,6,6’-四甲氧基甲基双酚A。
对比例1
与实施例1不同的是，碱溶性树脂为A1-1。
对比例2
与实施例1不同的是，碱溶性树脂为A1-2。
对比例3
与实施例11不同的是，碱溶性树脂为A1-3，热交联剂为6g EPICLON 850-S。
实施例1-11和对比例1-3制备的正型感光性树脂组合物组分列表如表2所示：
表2实施例1-11和对比例1-3制备的正型感光性树脂组合物组分列表
Figure BDA0003397170970000241
按照下述评价方法评价实施例1-11和对比例1-3制备的正型感光性树脂组合物，得到如表3所示结果。
表3实施例1-11和对比例1-3制备的正型感光性树脂组合物评价结果
Figure BDA0003397170970000242
<正型感光树脂组合物评价方法>
在6英寸的硅晶片上涂布本发明实施例1-11和对比例1-3制备的正型感光性树脂组合物，使其预烘烤后的被膜厚为10μm，接着使用加热板(SCW-636；大日本网屏制造(株))于120℃预烘烤4分钟，制得预烘烤被膜。使用光刻用小型显影装置(AC3000)在i、g、h线，曝光量为0～1000mJ/cm2的情况下，以10mJ/cm2的步距对该被膜进行曝光；曝光后，使该被膜在2.38质量％的TMAH水溶液中显影90秒，然后水漂洗得到具有孤立图案的显影膜。
残膜率计算：残膜率(％)＝显影后的膜厚÷预烘烤后的膜厚×100％
残渣：针对得到的得到具有孤立图案的显影膜，对曝光部分的残渣进行表面观察。将显影膜图案无问题的情况判断为良好，略有残渣但图案分辨率较佳的情况判断为一般，将有残渣且图案分辨率不佳的情况判断为不良。
分辨率评价：使用双面对准单面曝光装置(掩模对准器PEM-6M；Union Optical(株)制)，隔着敏感度测定用的灰阶掩模(MDRM MODEL 4000-5-FS；OptoLineInternational公司制)，利用超高压汞灯的i线(波长365nm)、h线(波长405nm)及g线(波长436nm)对正型感光性树脂组合物清漆涂布得到的被膜进行图案化曝光，然后使用光刻用小型显影装置(AD-2000；泷泽产业(株)制)进行显影，然后使用高温惰性烘箱(INH-9CD-S；Koyo Thermo Systems(株)制)，将显影后的被膜固化得到固化膜。使用FPD/LSI检查显微镜(OPTIPHOT-330；UNION(株)制)，对固化膜的分辨图案进行观察。将无残渣地得到的线与间隙图案的最小图案尺寸作为分辨率。
透光率测试：在玻璃基板上形成膜厚为3.0μm的涂膜。使用i射线步进机隔着既定的掩模进行曝光。利用碱性显影液(2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液)在25℃下显影后，利用去离子水淋洗1分钟。对显影后的涂膜使用超高压水银灯，在波长365nm下照射300mJ/cm2的光后，在烘箱中在250℃下加热45分钟。使用分光光度计，在波长400nm下测量三次该硬化膜的透射率，取平均值。
折射率评价：使用刮刀涂布机将正型感光树脂组合物均匀涂布于玻璃基板，于100℃下干燥10分钟，形成5μm厚的感光性树脂组合物层，将其切割为5cm×5cm。对制得的样品使用折射率测定装置(Metricon公司製造，Prism Coupler Model 2010/M)并使用620nm光源，于样品的平面方向测定任意4处的折射率，于垂直方向测定任意4处的折射率，算出其平均值。
逸气性评价：使用刮刀涂布机将正型感光树脂组合物均匀涂布于玻璃基板，在90℃下在热板上进行120秒预烘烤而使溶剂挥发，形成膜厚为3.0μm的感光性树脂组合物层。继而，对所得的感光性树脂组合物层使用佳能(Canon)(股)制造的MPA 5500CF(高压水银灯)介隔既定的掩模进行曝光。继而，利用碱显影液(0.4％的氢氧化四甲基铵水溶液)在23℃下对曝光后的感光性树脂组合物层进行60秒钟显影后，利用超纯水进行20秒钟淋洗。其后，使用烘箱在250℃下进行30分钟烘烤。刮取所得的固化膜，利用热重分析仪(ThermoGravimetric Analyzer，TGA)分析装置(Q-5000SA，TA仪器(TAInstruments)公司制造)在升温速度10℃/min、保持温度250℃、保持时间60分钟、氮气环境下的条件下分析重量减少量。
热膨胀系数测试：将预烘烤被膜裁剪成宽度为4mm*20mm的短条状，将其作为实验片，使用TMA测试仪(TA-Q400)，测试气氛为氮气，升温速率10℃/min。样品在测试前在TMA中升温一次以除去松弛效应。
断裂伸长率和拉伸强度测试：采用万能材料试验机(英斯特朗3360)测得，测试样品宽度10mm，夹具间隔50mm，测试速度为50mm/min，测试样品数为10组。

Claims (10)

1.一种二胺化合物，其特征在于，所述二胺化合物通式如式(1)所示：
Figure FDA0003397170960000011
式(1)中，R表示直键、-O-、碳原子数为1-20的有机基团；R0为包括磺酸基、砜基或硫醚基的有机基团，R1表示H或碳原子数为1-3的烷基；R2为H、碳原子数为1-20的烷基或含有O、S、N、Si的有机基团；i为≥1的整数。
2.根据权利要求1所述的二胺化合物，其特征在于，式(1)中，R表示直键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(CH3)2-Ph-C(CH3)2-；R0表示-Ph-SO2-、-Ph-S-、-Ph-SO3-；R1表示H或-CH3；R2表示H或-CH3。
3.根据权利要求1所述的二胺化合物，其特征在于，所述二胺化合物选自式(1a)～式(1f)所示结构的二胺：
Figure FDA0003397170960000012
4.一种包含权利要求1-3任一项所述二胺化合物反应残基的树脂，其特征在于，所述树脂包括通式(2)和/或通式(3)所示结构：
Figure FDA0003397170960000021
所述式(2)和(3)中，P、Q表示二胺的反应残基，P和/或Q包括式(1)所示二胺化合物的反应残基；X、Y表示二酐的反应残基；R3、R4和R5表示H或碳原子数从1-20的有机基团，R3、R4和R5相同或不同，m和n为0-50000的整数。
5.根据权利要求4所述的树脂，其特征在于，式(1)所示二胺化合物的残基占P和Q总量的5mol％～90mol％；优选地，式(1)所示二胺化合物的残基占P和Q总量的5mol％～60mol％；更优选地，式(1)所示二胺化合物的残基占P和Q总量的30mol％～60mol％。
6.根据权利要求4所述的树脂，其特征在于，所述式(2)和(3)中，X、Y、P、Q中至少一种含有酚羟基、氟原子、硅氧烷结构和酰胺结构中的一种或多种，优选P和/或Q含有酚羟基、氟原子和硅氧烷结构中的一种或多种。
7.一种感光树脂组合物，其特征在于，所述感光树脂组合物包括权利要求4-6任一项所述的树脂。
8.根据权力要求7所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述感光树脂组合物为正型感光性树脂组合物，包括所述树脂、光产酸剂、热交联剂和有机溶剂。
9.根据权力要求8所述的感光树脂组合物，其特征在于，相比于100重量份的树脂，正型感光性树脂组合物中热交联剂添加量为15-100重量份，优选为20-50重量份；光产酸剂的添加量为5-40重量份，优选为5-30重量份。
10.一种固化膜，其特征在于，由权利要求7-9任一项所述感光树脂组合物固化得到的膜。
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