JPH04215759A - 吸収性及び非吸収性成分を有する複合物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、２またはそれより多い生物適合
性ポリマーの複合物であって、それらのポリマーの少な
くとも一つがポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
でありそしてその他の成分が生物吸収性ポリマーである
複合物に関する。非吸収性ＰＴＦＥは、この複合物にお
いて強化バインダとして使用される。この強化バインダ
は、未焼結の相互連結された微小繊維のネットワークで
ある。この微小繊維は、例えば、熱可塑性ポリマービヒ
クル、例えばポリメチルメタクリレートとブレンドする
ことによって生成させることができる。この生物吸収性
ポリマ−成分はＰＴＦＥ微小繊維の構造内部に含まれる
粒子状繊維の形で存在することができる。この生物吸収
性の粒子状成分は、微粉末化してよく、そして、例えば
ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、炭
酸トリメチレン（ＴＭＣ）のホモ−またはコポリマー、
及び同じまたは類似のポリマーのブレンドでよい。この
ポリメチルメタクリレ−トは、後で適当な溶媒で抽出さ
れる。結果として生成される微多孔性構造物は、曲がり
くねった多孔性をもつ。

【０００２】その代わりに、この生物吸収性ポリマーは
、ＰＴＦＥ小繊維プロセスの間の熱可塑性ビヒクルとし
ての役割を果し、かくして結果として無孔性の強化され
た複合構造を生成させることができる。この生物吸収性
ポリマ−ビヒクル成分は、ポリグルコ−ル酸及び炭酸ト
リメチレン（ＧＬＹ／ＴＭＣ）のコポリマーまたは他の
生物吸収性熱可塑性プラスチックでよい。

【０００３】本出願中に述べられる複合物は、多くの生
物医学の応用、例えば組織、ヘルニア、または靱帯修復
装置、やけどまたは傷の手当、ガーゼ、薬剤配達システ
ム及び管状の物例えば管の移植片において有用であろう
。生物吸収性成分は小繊維のＰＴＦＥ母体内部の組織の
内方成長を増進する。非吸収性の微小繊維のＰＴＦＥ母
体は、自然の組織形成に付加的な支持、方向及び強さを
与える。

【０００４】本発明中に述べられる複合ポリマ−構造物
は、生物医学の応用、例えば組織修復、ヘルニアの治療
、靱帯修復、やけど及び傷の手当、ガーゼ、薬剤配達シ
ステム、管の移植片などにおいて有用である。生物吸収
性成分は小繊維のＰＴＦＥ母体内部の組織の内方成長を
増進し、このことは、自然の組織形成に付加的な支持、
方向及び強さを与える。

【０００５】本発明の利点は、熱可塑性ビヒクルは小繊
維のＰＴＦＥ母体を形成するために使用されるので、そ
れは、それ故、熱可塑性プラスチックを抽出する前に、
多くの異なる形例えば棒、チューブ、テープ、フィルム
またはその他の込み入った形に押出成形することができ
ることである。

【０００６】もう一つの利点は、ＰＴＦＥが未焼結であ
ることである。それ故、既知の生物吸収性ポリマ−の破
壊温度（例えば、約２５０℃未満）は、本発明の複合物
の処理において避けられる。

【０００７】本発明の完全に小繊維化された未焼結のポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）強化バインダは
、先行技術の多孔性の焼結されたＰＴＦＥ生成物を上回
る利点を有する。本発明の利点のいくつかは、要約され
た形で、以下のようである。充填剤をＰＴＦＥの焼結温
度（約３２５°Ｆ）の有害な影響にさらすことなく、そ
れをＰＴＦＥポリマーに直接添加することができる。 また、未焼結ＰＴＦＥポリマー中の９７％という高いレ
ベルの充填剤含量を達成することができる。

【０００８】先行技術は、小繊維のＰＴＦＥの製造方法
と非生物学的利用を述べている。この非生物学的利用は
、電気化学的応用を含む。

【０００９】哺乳動物の組織に関する使用のための複合
物質が発明された。この複合物質は、ａ）ポリテトラフ
ルオロエチレンから製造された未焼結の微小繊維の非吸
収性の生物適合性成分、並びにｂ）ラクチド、カーボネ
ート（ｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）、オキサレート（ｏｘａ
ｌａｔｅｓ）及びラクトンから成る群から選ばれた一ま
たはそれより多いモノマーから製造されたポリマーから
製造された粒子の生物吸収性成分、並びに必要に応じて
ｃ）約１５０〜２００℃の温度で液体かつ周囲の温度で
固体であり、そして該未焼結成分に付加的な完全性を与
えるポリマーから製造された非吸収性の生物適合性の熱
可塑性成分を含有して成る。

【００１０】一つの実施様態においては、生物吸収性成
分はラクチド、カーボネート及びラクトンから成る群よ
り選ばれる。特定の実施様態においては、ラクチドはグ
リコリド及び３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−
２，５−ジオンから成る群から選ばれ；カーボネートは
１，３−ジオキサン−２−オンであり；そしてラクトン
はε−カプロラクトン及び１，４−ジオキサン−２−オ
ンから成る群から選ばれる。もう一つの実施様態におい
ては、この生物吸収性成分は、グリコリドから製造され
る。

【００１１】上の実施態様の任意のものと組み合わせて
、その他の実施態様は、未焼結成分の細孔中に取り込ま
れている生物吸収性成分；シートまたは中空チューブの
形の複合物質であり；そして非吸収性の熱可塑性成分は
ポリ（エチレンビニルアセテート）である。

【００１２】なお別の実施態様は、非吸収性の熱可塑性
成分が未焼結成分の細孔中に取り込まれている実施態様
である。特定の実施態様においては、非吸収性の熱可塑
性成分はポリ（エチレンビニルアセテート）である。

【００１３】哺乳動物の組織に関する使用のための代わ
りの複合物質もまた発明された。その代わりの複合物質
は、ａ）ポリテトラフルオロエチレンから製造された未
焼結の微小繊維の非吸収性の生物適合性成分、並びにｂ
）ラクチド、カーボネート、オキサレート及びラクトン
から成る群から選ばれた一またはそれより多いモノマー
から製造されたポリマーから製造された粒子の生物吸収
性成分、並びに必要に応じてｃ）約１５０〜２００℃の
温度で液体かつ周囲の温度で固体であり、そして該未焼
結成分に付加的な完全性を与えるポリマーから製造され
た非吸収性の生物適合性の熱可塑性成分を含有して成る
。

【００１４】一つの実施様態においては、生物吸収性成
分はラクチド、カーボネート及びラクトンから成る群よ
り選ばれる。特定の実施様態においては、ラクチドはグ
リコリド及び３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−
２，５−ジオンから成る群から選ばれ；カーボネートは
１，３−ジオキサン−２−オンであり；そしてラクトン
はε−カプロラクトン及び１，４−ジオキサン−２−オ
ンから成る群から選ばれる。もう一つの実施様態におい
ては、この生物吸収性成分は、グリコリドから製造され
る。

【００１５】上の実施態様の任意のものと組み合わせて
、その他の実施態様は、微粉末化されている粒子の生物
吸収性成分；シートまたは中空チューブの形の複合物質
であり；そして非吸収性の熱可塑性成分はポリ（エチレ
ンビニルアセテート）である。

【００１６】哺乳動物の組織に関する使用のためのもう
一つの代わりの複合物質もまた発明された。このその他
の代わりの複合物質は、上で述べた２成分そして必要に
応じた３成分の複合物質から成る第一部分；及びこの第
一部分の少なくとも一つの側に添付されている第二部分
を含有して成る。この第二部分は生物吸収性織物強化成
分を含有して成る。この生物吸収性強化成分は織られて
いるかまたは編まれていて、そして第一部分の生物吸収
性成分と同じかまたは異なるポリマーから製造されてい
る。一つの実施態様においては、生物吸収性織物強化成
分は、ラクチド、カーボネート及びラクトンから成る群
から選ばれる。特定の実施態様においては、ラクチドは
グリコリド及び３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン
−２，５−ジオンから成る群から選ばれ；カーボネート
は１，３−ジオキサン−２−オンであり；そしてラクト
ンはε−カプロラクトン及び１，４−ジオキサン−２−
オンから成る群から選ばれる。もう一つの実施態様にお
いては、織物強化物質は第一部分の両側に添付されてい
る。 特定の実施態様においては、強化物質は第一部分に積層
されている。

【００１７】複合物質の形及び／または幾何学的な配置
を記述する図面は、本発明の理解のためには必要ではな
い。即ち、複合物技術における当業者は誰でも、一般的
にはこの明細書を、そして詳細には実施例を読むことに
よって本発明品をいかにして製造するかそしていかにし
て使用するかを知るであろう。

【００１８】［説明］ 本物質は、小繊維化された形のポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）を含む。それは、その焼結温度（約３
２７℃）でポリマーを融解させることなく処理される。 それは、ＰＴＦＥの微粒子を溶融された熱可塑性ポリマ
ー、例えばポリメチルメタクリレートと混合することに
よって生成される多孔性の膜状の構造である。次に、こ
の熱可塑性ブレンドをフィルム、またはその他の形状に
成形し、そして引き続いて熱可塑性相を適当な溶媒によ
って抽出する。生成する柔軟な未焼結の小繊維のＰＴＦ
Ｅは曲がりくねった多孔性構造を有しそして多くの機能
性充填剤のための優れたバインダである。

【００１９】一またはそれより多い生物吸収性ポリマー
ＰＧＡ繊維及び／または微粉末化されたＰＧＡ粉末をこ
の多孔性ＰＴＦＥ小繊維の母体中に組み込むことができ
る。この生物吸収性充填剤は、その固有の曲がりくねっ
た多孔性構造内部で組織の内方成長を増進することがで
きるであろう。それ故、それは、靱帯の置換及び修復、
膜器官セパレーター、やけどまたは傷の手当、ヘルニア
の修復、心膜の代用品などにおいて有用であろう。

【００２０】製造温度を１００℃未満に減らすために、
フィルムの製造においていくつかの変更をすることがで
きるであろう。これは、抽出できるポリマーまたはポリ
メチルメタクリレート以外の他の抽出できるビヒクルの
使用を含むかもしれない。また、先行技術中で述べられ
たようなＰＴＦＥ分散液の凝固は、粉砕されそして加工
されて、本発明の方法によって製造されるものと類似の
完全に繊維状のＰＴＦＥシートを生成させるかもしれな
い粘性の物体を結果として与える。本方法におけるその
他の改良は、水溶性ポリマー例えばポリエチレンオキシ
ドの使用を含むであろう。

【００２１】種々の充填剤を９７％という高いレベルま
でこのフィルム中に組み込むことができる。充填され、
被覆され、または含浸された物質として、この特異な多
孔性の繊維状の未焼結のＰＴＦＥは、その充填剤、被覆
などの性質と組み合わせられたこの形のＰＴＦＥの性質
に関連する非常に多数の可能性を提供する。構造を改質
するための付加的な抽出できる充填剤、例えばコロイド
シリカの使用は、先行技術中に開示されている。

【００２２】小繊維のＰＴＦＥ複合物は、その他の強化
剤、例えば生物適合性ポリマーから製造された網（ｍｅ
ｓｈｅｓ）、織られた織物、編まれた編物などとの組み
合わせによって改質することができる。また、ＰＴＦＥ
（小繊維化する前の微粉末化されたまたは分散の形の）
は、生物吸収性の熱可塑性ポリマー、例えばポリグリコ
ール酸（ＰＧＡ）のホモポリマー、またはＰＧＡのコポ
リマー、例えばグリコール酸エステル及び炭酸トリメチ
レン連鎖を含むコポリマー（ＧＬＹ／ＴＭＣ）中に直接
組み入れて、かくして微小繊維構造をその場で生成させ
そして抽出できる熱可塑性ビヒクルを排除することがで
きる。小繊維のＰＴＦＥで強化された生物吸収性ポリマ
ーはまた、縫い糸、織られた織物などとしての使用のた
めの繊維として押出ししてもよい。

【００２３】熱可塑性ビヒクルは、例えば適当な溶媒に
よる抽出によって除去してよい。残りの未焼結の小繊維
のＰＴＦＥは、生物吸収性物質例えばＰＧＡ、ＧＬＹ／
ＴＭＣ及びポリジオキサノンを含む多くの機能性充填剤
のために１％という低いレベルで優れたバインダである
曲がりくねった微多孔性構造を有する。本発明の新規な
特徴は、新しい組織成長のための強化に作用する、非吸
収性ＰＴＦＥの曲がりくねった微多孔性の小繊維の構造
の内部の組織の内方成長を増進させる生物吸収性充填剤
の添加である。

【００２４】この繊維状の未焼結のＰＴＦＥは、複合構
造及び多孔性の程度（非多孔性から高度に多孔性まで）
をさらに増進させるために、直接または後含浸によって
組み入れた、熱可塑性または熱硬化性の両方のその他の
ポリマー物質のための担体、強化剤またはバインダとし
て使用することができる。

【００２５】燃料電池中の母体及び／またはその性能（
ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）は、本発明の限定としては解
釈されない、以下の先行技術の実施例１〜７において好
都合に製造することができる。特記しない限り、与えら
れる部は重量による。

【００２６】

【実施例】実施例１ （ａ）５９％〜６１％のポリテトラフルオロエチレン固
体及び述べられた固体の重量を基にして５．５％〜６．
５重量％のオクチルフェノールポリオキシエチレンを含
む水性分散液の形の、２０重量％のポリテトラフルオロ
エチレン並びに（ｂ）全部の固体を基にして８０重量％
のポリメチルメタクリレートのブレンドを１７０℃〜１
７５℃に予備加熱されたロールで粉砕する。粉砕操作の
間に、ポリテトラフルオロエチレン粒子は、長い織り交
ぜられた相互連結された小繊維または繊維を生成させる
。 次に、上のブレンドを射出成形しそして１６０℃〜１７
０℃及び３０００ｐ．ｓ．ｉ．ｇ．で５〜１０分間当て
板の間でこれを圧縮することによって、１／８インチｘ
２インチｘ４インチの板を生成させる。この板を室温に
冷却しそして金型からはずす。

【００２７】生成されたシートは、径がほぼ８インチで
そして厚さが１０〜２０ミルの寸法である。このシート
をアセトン中に数回浸けて、シート中に存在するポリメ
チルメタクリレートを溶解させる。次に、それをアルコ
ールでリンスし、脱イオン水で数回洗浄しそして、最後
に、吸取紙の間に巻くことによって乾燥させる。

【００２８】実施例２ １７０℃と１９０℃の間の温度に維持されたラバーミル
でポリメチルメタクリレート（９５部）を加熱しそして
溶融された粘性の状態に粉砕する。次に、このラバーミ
ルに、６０％水性エマルションの形の５部のポリテトラ
フルオロエチレンを添加しそして９５部の酸化第二セリ
ウムをこの溶融されたポリメチルメタクリレート中にブ
レンドさせる。このブレンドを冷却して、生成する固体
をペレットに粉砕しそして１／８インチｘ２インチｘ４
インチの板に射出成形する。次にこの板を１８０℃と２
００℃の間の温度で約１０００ｐ．ｓ．ｉ．の圧力で、
３０ミル厚さで６インチ四方のシートに圧縮成形する。 次に、このシートを２５℃で１６時間アセトン中に浸漬
させて、それからポリメチルメタクリレートを抽出する
。その後で、このシートを、後続の洗浄において１〜２
時間アセトンによって洗浄する。

【００２９】次に、生成するシートをエチルアルコール
及び水によって洗浄する。すべてのポリメチルメタクリ
レートが除去された後では、このシートは、実質的に９
５％の酸化第二セリウム及び５％の完全に小繊維化され
たポリテトラフルオロエチレンから成る。次に、このシ
ートを、エチルアルコールに置き換わる水によって完全
に飽和させる。次に、このシートを、完全に飽和するま
で３０％の水酸化カリウム電解質水溶液中に浸漬させる
。

【００３０】上で製造された母体を２００℃という高い
温度で利用する時でさえ、水素−酸素燃料電池の良好な
性能が認められる。

【００３１】実施例３ シートが９５％の酸化第二セリウムの代わりに９５重量
％のスズ酸フォスフェートを含むであろう以外は、こと
ごとく上の実施例２の手順に従う。このようにして生成
されたシートを同じやり方で水によって飽和させそして
、引き続いて、飽和するまで１００％リン酸で真空含浸
させる。

【００３２】生成する含浸されたシートを、次に、３イ
ンチ四方に切り、そして２インチ四方の電極の間に置く
。圧縮された積層品を水素／酸素燃料電池中に挿入する
と、これは、良好な付随する性能を有して１７５℃で操
作される。電流密度及び操作電圧のデータを以下の表１
中に記録する。

【００３３】

【表１】 この電池の内部抵抗は、１７５℃で０．０１４オームと
測定される。

【００３４】上の実施例においてスズ酸フォスフェート
をナトリウム−エッチングされたポリテトラフルオロエ
チレンフロックに置き換えて、同様に増進された性能特
性を有する母体を製造する。

【００３５】実施例４ ８０重量％の硫酸バリウム及び２０重量％の未焼結の完
全に小繊維化されたポリテトラフルオロエチレンを含む
シートを、実施例２において上で述べたようにして製造
する。次に、この多孔性の非電子伝導性の充填されたシ
ートを、アルコールで、そして次に水で引き続いて洗浄
しそして、最後に、１００％リン酸で飽和させる。生成
するシートを大きさに切りそして二つの標準の白金をか
ぶせた炭素の防水電極の間に置きそして１７５℃で水素
−空気燃料電池としてテストすると良好な性能が得られ
る。データを以下の表２中に要約する。

【００３６】

【表２】 この電池の内部抵抗は、１７５℃で０．０５９オームと
測定される。

【００３７】実施例５ この実施例は、以下の表３中にシートＡ〜Ｄとして要約
されている変動する割合での種々の非電子伝導性繊維の
、未焼結の多孔性のよく小繊維化されたポリテトラフル
オロエチレン物質中への実施例２の組み入れの手順によ
って製造されたシートの多孔性及び引張強さへの影響を
説明する。シートＥとして、実施例１に従って製造され
た未充填の多孔性の未焼結のよく小繊維化されたシート
、そしてシートＦとして、商業的に入手できる焼結され
たポリテトラフルオロエチレンシートもまた含まれてい
る。以下の表３においては、上の実施例２において述べ
られた手順に従って製造された充填剤を有する及び有し
ない組成物が要約されている。

【００３８】

【表３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表　　３　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　完全に小繊維化
された　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　未焼結
のポリテトラフル　　　　　　シート　　　　　　パー
セント充填剤　　　　　　　　　　オロエチレンの％　
　　　　　　　　　　　　　　　　　（重量による）　
　　　　　　　　　　　（重量による）　　　　　　　
　　　Ａ　　ポリモノクロロトリフルオロエチレン　　
２６　　　　　　７４　　Ｂ　　ポリモノクロロトリフ
ルオロエチレン　　９０　　　　　　１０　　Ｃ　　酸
化第二セリウム　　　　９５　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５　　Ｄ　　硫酸バリウム　
　　　　　　　８０　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２０　　Ｅ　　０　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１００　　Ｆ　　０　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１００上の典型的な充填及び未充填シー
トＡ〜Ｆの各々に関する多孔性及び引張強さのデータを
以下の表４中に要約する。

【００３９】

【表４】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表　　４　
　　　　　　　　　　　　　　　多　　　　孔　　　　
性　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
引　張　性　質　　シート　　全多孔性　　　　　　　
　領域内の細孔　　　　　　　　　　　　　　　　引張
　　　　破断時の　　　　　　　　（容量％）　　　　
　　　　の容量％　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　弾性率　　伸び％　　　　　　　　　　　　　　
　　　　＜０．０３５μ　０．１−１．０μ　１．０−
１０．０μ　　　　ｐ．ｓ．ｉ．　　　　　　　　　　
　　Ａ　　　　　４３．０　　　　　　３．６６　　　
　　３９．０　　　　　　　２０．１　　　　　　　　
　３５，０００　　　　１２．５　　Ｂ　　　　　３７
．５　　　　　　６．２５　　　　　６７．０　　　　
　　　１５．０　　　　　　　　　２８，０００　　　
　５７．４　　Ｃ　　　　　６１．０　　　　　１８．
１　　　　　　４８．０　　　　　　　１６．４　　　
　　　　　　１４，０００　　　　２０．０　　Ｄ　　
　　　４６．５　　　　　１２．１　　　　　　６７．
０　　　　　　　　６．０　　　　　　　　　１７，０
００　　　　１１．６　　Ｅ　　　　　４６．３４　　
　　　−−−−　　　　　３２．３　　　　　　　３４
．８　　　　　　　　１３３，０００　　　２１５．９
　　Ｆ　　　　　４７．４　　　　　　９．５　　　　
　　１２　　　　　　　　　６５　　　　　　　　　　
　　４，０００　　　　　８．１ １　破断の前に降伏した ２　降伏時の 本発明の高度に多孔性で完全に小繊維化された未焼結の
ポリテトラフルオロエチレンは、大量の種々の非電子伝
導性充填剤のための不活性バインダまたは支持体として
機能することを、上の表から容易に見ることができる。 有利なことには、予期されなかった良好な引張強さ性質
を示す増進された構造がそれによって得られる。

【００４０】実施例６ ８部の白金黒、２部のコロイド状アルミナ及び３容量部
のポリテトラフルオロエチレンエマルション（６０％固
体）のペースト混合物を、６容量部の水及び４容量部の
鉱油と混合し、そして伸長したタンタル金属の６インチ
ｘ１０インチのスクリーンの上に圧延する。生成する構
造体は、２０ｍｇ／ｃｍ２の白金を含む。この圧延操作
は、ペーストが硬くなるまでに線状のインチあたり３０
０ポンドで１０〜１５パスそして次に硬いペーストが伸
長された金属スクリーン中に完全に埋め込まれるまで残
りのパスに関して線状のインチあたり６５０ポンドを要
求する。この構造体を８０℃でヘプタン中で１．５時間
、次に室温で２Ｂアルコール中で０．５時間洗浄し、ア
ルコールを除去するために水でリンスし、そして引き続
いて８０℃で１．５時間６ＮのＨ２ＳＯ４中に浸けてコ
ロイド状アルミナを除去しそして、最後に蒸留水でリン
スしそして濾紙上で乾燥する。

【００４１】このようにして製造された触媒化されたス
クリーンを、本明細書中で上で製造された０．０１０イ
ンチ厚さの多孔性の未焼結の小繊維化されたポリテトラ
フルオロエチレンのシートと、当て板の間で１５０℃で
１０分間５００ｐ．ｓ．ｉ．でプレスすることによって
積層させる。この電極構造体に、白金の電流コレクター
を、伸長されたタンタルスクリーンの端の上にスポット
溶接する。

【００４２】この積層された電極構造体を、次に、自由
（ｆｒｅｅ）電解槽中に組み込む。これらの電極は、５
平方センチメートルの露出面積を有し、そして電極の間
の間隔は、電解質ブロックの厚さによって規定されるよ
うに１／８インチである。後者を８５％リン酸で満たし
、そしてこの電池組立体を１５０℃に加熱する。この温
度で、電池抵抗は０．１６オームである。この多孔性の
未焼結の小繊維化されたポリテトラフルオロエチレン（
ＴＦＥ）裏材は０．０１０インチの薄さであるけれども
、長い期間にわたって、電解質の漏れは起こらない。

【００４３】多孔性の小繊維化されたポリテトラフルオ
ロエチレン裏材を有する製造された電極を、それぞれ、
水素−酸素及びプロパン−酸素燃料電池中の水素及びプ
ロパン陽極としてテストする。これらのテストにおける
酸素電極は同じ触媒ペースト組成物を含んでいたが、焼
結によって製造された商業的に入手できる多孔性ポリテ
トラフルオロエチレンシート（０．０４インチの厚さ）
を、多孔性の未焼結の小繊維化されたポリテトラフルオ
ロエチレンによって置き換える。８５％リン酸による水
素−酸素及びプロパン−酸素燃料電池に関する全体の操
作結果を以下の表５中に記録する。

【００４４】

【表５】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表　　５　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　操作電圧（１５０℃）　　　　電流密度、ｍａ．１
／ｃｍ．２　　　　水素／Ｏ２　　　　プロパン／Ｏ２
　　　　　　　　　　０　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１．００　　　　　　　　　　０．９
０　　　　　　１０　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．９５　　　　　　　　　　０．６２　　　
　　　２０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
９．９２　　　　　　　　　　０．５５　　　　　　４
０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８８
　　　　　　　　　　０．４７　　　　　　１００　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．７８　　　　　
　　　　　０．３１　　　　　　２００　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．６２　　　　　　　　　　
０．１３　　　　　　１ｍａ．＝ミリアンペア 上述の水素及びプロパン電極を、実施例６の同じ触媒ペ
ースト組成物によって製造された電極と比較するが商業
的に入手できる焼結された多孔性のポリテトラフルオロ
エチレンの０．０４インチの厚さのシートに置き換えて
、以下の燃料電池の結果を下の表６中に報告する。

【００４５】

【表６】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表　　６　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　操作電圧（１５０℃）　　　　電流密度、ｍａ．１
／ｃｍ．２　　　　　　　　プロパン／Ｏ２　　　　　
　　　　　０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．９１　　　　　　１０　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６
１　　　　　　２０　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．５３　　　　　　４０　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
４４　　　　　　１００　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．２７　　　　　　２００　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０　　　　　　１ｍａ．＝ミリアンペア 実施例７ ９５部のポリメチルメタクリレートを１７０℃と１７５
℃の間の温度に維持されたラバーミルで加熱しそして粉
砕して溶融された粘性の状態にする。６０％水性エマル
ションとしての５部のポリテトラフルオロエチレン及び
カルシウムシアナミドの製造において副生成物として得
られる２０部のグラファイトを、この溶融されたポリメ
チルメタクリレート中にブレンドさせる。ブレンドを冷
却して、後者をペレットに粉砕しそして１／８インチｘ
２インチｘ４インチの板に射出成形する。次に、この板
を１８０℃と２００℃の間の温度でそして約１０００ｐ
．ｓ．ｉ．の圧力で、３０ミルの厚さで６インチ四方の
シートに圧縮成形する。次に、後者のシートを、それか
らポリメチルメタクリレートを抽出するように２５℃で
１６時間アセトン中に浸漬させる。その後で、このシー
トを二回の引き続く洗浄において１〜２時間アセトンに
よって洗浄する。このシートは、色がダークグレイで柔
軟であり、そして９〜１１ミルの厚さであることが見い
出される。

【００４６】上で製造されたシートの一部を、エタノー
ル中のクロロ白金酸の１０％溶液によって含浸させ、そ
して溶媒を除去するために加熱する。溶媒除去すると乾
いたシートが回収される。次に、クロロ白金酸を白金に
還元するために、シートを３０分間３００℃で窒素にそ
して次に１００℃で水素にさらす。１平方センチメート
ルあたり１．３ミリグラムの白金を含む触媒化された電
極が得られる。

【００４７】このようにして製造された電極シートから
１インチ径の円盤を切り出し、そして７０℃で５Ｎの水
酸化カリウム及び５Ｎの硫酸電解質を使用してマトリッ
クス（ｍａｔｒｉｘ）燃料電池中の１平方センチメート
ルあたり９ミリグラムの白金の標準電極に対して水素及
び酸素電極の両方として試験する。これらのテストの結
果を以下の表７中に示す。

【００４８】

【表７】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表　　７　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　電流密度（ｍａ／ｃｍ２）下記の電解質を有す
る　　　　Ｈ２電極として　　　　　　Ｏ２電極として
マトリックス　　　　　　　　　　．８５　　　　　．
８０　　　　　．７５　　　　　．８５　　　　　．８
０　　　　　．７５　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　ボルト　　ボルト　　ボルト　　ボルト　
　ボルト　　ボルト　　５Ｎ　　Ｈ２ＳＯ４　　　　　
　　　　８　　　　　　１８　　　　　　４０　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２　　５Ｎ　
　ＫＯＨ　　　　　　　　　　７０　　　　　１００　
　　　　１３０　　　　　　４０　　　　　１４０　　
　　　２００　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　実施例８高レベルの微粉末化されたＰＧＡポ
リマーを含む小繊維化されたＰＴＦＥ半透膜シートの微
多孔性の二成分複合構造体を以下のように製造する：ラ
バーミルで、添加の順序でリストされた以下の成分の溶
融されたブレンドを約１６０℃〜１７０℃に加熱し、そ
して完全に混合する：

【００４９】

【表８】 ブレンドＮｏ．　　成分　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　重量、ｇ　　　　１　　　　　　　　アクリライト（
Ａｃｒｙｌｉｔｅ）ＴＭ　　Ｈ−１２　　　　　　　　
　　　　　　２００　　　　　　　　　　　　　　水性
懸濁液中の３３．２ｍｌのＰＴＦＥ　−　デュポン　　
３０Ｂ　　　　　　　３０ＰＴＦＥ　　　　　　　　　
　　　　　約１５０ミクロンに微粉末化されたＰＧＡ　
　　　　　　　　　　　　　　　１７０ 微粉末化されたＰＧＡ粉末は、過熱を防ぐためにドライ
アイスと混合してミル中でポリマーペレットを粉砕する
ことによって生成される。生成する粉砕された粉末を１
００メッシュのふるいを通してふるって約１５０ミクロ
ンまたはそれ未満の微粉末化された粉末を回収する。

【００５０】このブレンドを、一枚の均一なシートとし
てラバーミルから取り出した。ミルからのブレンドされ
たシートがまだ熱い間に、それを、ほぼ等しいサイズの
８片に切って、フィルムのもっと薄いシートに圧縮する
ために使用する。

【００５１】ブレンド＃１のこれらの片の一枚から、円
盤を、ステンレススチール当て板と２４ミル（０．０２
４インチ）厚さの詰め木台座（ｓｈｉｍ　　ｓｔｏｃｋ
）との間で６インチ径のラムで３０トンの圧力で３５０
°Ｆ〜３６０°Ｆで約１５分間圧縮した。成形プレスの
プラテンは、サイズが１２インチｘ１２インチの寸法で
あった。

【００５２】成形された円盤を加熱されたプラテンの間
から取り出し、そしてもう一つのプレス中で圧力下で約
５分間冷却した。

【００５３】ブレンドされた物質の生成した円盤は、約
１０インチの径、２４ミル（０．０２４インチ）の厚さ
の寸法であり、そして約５０ｇの重量であった。

【００５４】引き続いてこの円盤をアセトン溶媒中に沈
めてＰＭＭＡ（アクリライトＴＭポリマー、アメリカン
　　シアナミド社、ＮＪ、ＵＳＡ）相を抽出した。生成
した複合フィルム構造体は、微多孔性であり、そして残
留する抽出できないポリマー、即ち、ＰＧＡ（８５重量
％）及び小繊維化されたＰＴＦＥ（１５重量％）バイン
ダを含む。

【００５５】実施例９ 以下の三成分ブレンドを実施例８と同様にして製造する
。

【００５６】ＰＥＶＡ及び高レベルの微粉末化されたＰ
ＧＡポリマーを含む微多孔性の小繊維化されたＰＴＦＥ
を約１６０〜１７０℃に予備加熱されたラバーミルでブ
レンドする。このブレンドの組成は以下の通りである：
：

【００５７】

【表８】 ブレンドＮｏ．　　成分　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　重量、ｇ　　　　２　　　　　　　　　　アクリライ
トＴＭ　　Ｈ−１２　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２００　　　　　　　　　　　　
　　　　ＰＴＦＥ（デュポン　　３０Ｂ　　懸濁液）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０　　　　　
　　　　　　　　　　　ポリ（エチレン−酢酸ビニル）
、（ＰＥＶＡ）　　　　　　　　　　　　３０　　　　
　　　　　　　　　　　　ＰＧＡ（微粉末化された）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１４０ このブレンドを、一枚の均一なシートとしてラバーミル
から取り出した。ミルからのブレンドされたシートがま
だ熱い間に、それを、８のほぼ等しい部分に切って、フ
ィルムのもっと薄いシートにプレスするために使用した
。

【００５８】ブレンド＃２のこれらの片の一枚から、円
盤を、ステンレススチール当て板と２４ミル厚さの詰め
木台座との間で圧縮した。約１０．５”の径及び２４ミ
ル厚さ（０．０２４インチ）寸法でありそして４９ｇの
重量の円盤が形成された。

【００５９】ＰＭＭＡ（アクリライトＴＭ）ポリマー相
を溶媒によって抽出した後で、生成する微多孔性フィル
ム構造体は、残留する抽出できないポリマー成分即ち、
ＰＧＡ（７０重量％）、ＰＥＶＡ（１５重量％）及び小
繊維のＰＴＦＥ（１５％）の複合体である。

【００６０】実施例１０ 実施例９と同様な、微粉末化されたＰＧＡポリマーの二
成分ブレンドを約１６０〜１７０℃に予備加熱されたラ
バーミルでブレンドする。このブレンドの組成は以下の
通りである：：

【００６１】

【表９】 ブレンドＮｏ．　　成分　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　重
量、ｇ　　　　３　　　　　　　　　　アクリライトＴ
Ｍ　　Ｈ−１２　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２００　　　　　　　　　　　　　　　　
ＰＴＦＥ（デュポン　　３０Ｂ　　懸濁液）　　　　　
　　　　　　　　　　　１０（１２ｍｌ）　　　　　　
　　　　　　　　　　ＰＧＡ（微粉末化された）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９０ このブレンドを、一枚の均一なシートとしてラバーミル
から取り出した。ミルからのブレンドされたシートがま
だ熱い間に、それを、８のほぼ等しい部分に切って、フ
ィルムのもっと薄いシートにプレスするために使用した
。

【００６２】上のブレンド＃３からの一枚の板を、ステ
ンレススチール当て板と詰め木台座（４４ミル、即ち０
．０４４”）との間で６インチ径のラムで３５０〜３６
０°Ｆで３０トンの圧力で１５分間圧縮した。プラテン
の寸法は１２インチｘ１２インチであった。それらを取
り出しそして圧力下で約５分間冷却した。約７．５イン
チの径及び約４３ミル厚さ（０．０４３”）の寸法であ
り５２ｇの重量の円盤が形成された。

【００６３】ＰＭＭＡ（アクリライトＴＭ）ポリマー相
を溶媒によって抽出した後で、生成する微多孔性フィル
ム構造体は、残留する抽出できないポリマー成分、即ち
、ＰＧＡ（９５重量％）、及び小繊維のＰＴＦＥ（５重
量％）の複合体である。

【００６４】実施例１１ 実施例８〜１０におけるブレンドから２４ミル（０．０
２４”）の厚さに圧縮されたシートの密度は以下の通り
である：

【００６５】

【表１０】 上のシートを、それらを各々１６時間で４回アセトン中
に浸け、各々の１６時間の浸漬の後でアセトンをきれい
な新しいアセトンで置き換えることによって抽出した。 次にこれらのシートをメタノール中で洗浄し、吸取紙の
間でプレスし、そして空気乾燥した。

【００６６】実施例１２ 以下は、実施例８〜１０のシートに関するＰＭＭＡ抽出
データである。

【００６７】

【表１１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　アセトン抽出　　アセトン抽出　　　　抽出された　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
後の重量　　　　　　前の重量　　　　　　　　ＰＭＭ
Ａの％　　　　実施例８：　　　　シート＃１　　　３
０．３４ｇ　　　６１．８２ｇ　　　　４９．０７　　
　　　　　　　　　　　　　　シート＃２　　　２１．
７１ｇ　　　４３．０１ｇ　　　　５０．４７　　実施
例９：　　　　シート＃１　　　２３．３２ｇ　　　４
７．２ｇ　　　　　　４９．４　　　　　　　　　　　
　　　　　シート＃２　　　２３．６８ｇ　　　４７．
９ｇ　　　　　　４９．４４　　実施例１０：　　シー
ト＃１　　　２５．９９ｇ　　　５３．２ｇ　　　　　
　４８．９　　　　　　　　　　　　　　　　シート＃
２　　　２７．６７ｇ　　　５６．４ｇ　　　　　　４
９．０６実施例１３ 上の実施例１１からのシート＃２を１／２インチｘ１イ
ンチの寸法の片に切り、そして動物移植試験のための設
備（ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ）中でエチレンオキシドガ
スによって殺菌した。

【００６８】微多孔性複合膜構造体のこれらの３つのタ
イプのサンプルを、物質の姿（ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）、
吸着、及びウサギ中に皮下に移植された時の６カ月まで
の間の組織反応に関して評価した。

【００６９】各々の膜の２つのサンプルを、５匹の成人
のニュージーランド白ウサギの各々の腹の正中線の各々
の側に皮下移植した。テスト期間は、１４日、１、２、
３及び６カ月間と予定された。６カ月間と予定されたウ
サギは、実施例１１のサンプルのただ一つを受けた。

【００７０】テスト期間の終わりに、各々の膜組成物か
らの一つのサンプルを一括して切除しそして顕微鏡検査
のために調製した。その他のサンプルをとりだしそして
その堅さ（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）を測定するために
手の操作にかけた。

【００７１】結果 罹患率及び死亡率：４匹の動物が期間中健康であった。 １匹の動物は、潰瘍化した足及びかかとパッドにかかり
そして予定された３カ月の代わりに６５日で犠牲にされ
た。この問題は、移植物質に伴うものではなかった。

【００７２】要約及び結論 最初は、すべての３つの膜のタイプが曲げやすくそして
引張りに抵抗した。１４日まで及びその後では、二成分
物質は曲げやすかったが“タフィー”のようであった。 三成分膜は、研究の間中その姿を維持した。不利な総体
の組織応答も総体の吸収の証拠もすべての期間で見られ
なかった。

【００７３】顕微鏡的には、これらの膜は、低位ないし
中位の食細胞の応答及び薄い繊維状カプセル形成を刺激
した。最も少ない応答は、三成分膜に関して見られた。 物質の劣化は、加水分解よりももっと食細胞崩壊に起因
するように見える。

【００７４】１５％ＰＴＦＥ／１５％ＰＥＶＡ／７０％
ＰＧＡ膜に関して見られた物質の姿維持及び組織反応が
ないために、この物質が好ましい。この物質のための可
能な用途は、柔らかな組織のつぎ（ｐａｔｃｈ）及び／
または中空器官の部分的な交換としてである。この物質
は、単独でもまたは他の吸収性（例えば、ＧＬＹ／ＴＭ
Ｃ）及び／または非吸収性（例えば、ポリブトエステル
（ｐｏｌｙｂｕｔｅｓｔｅｒ）物質と組み合わせても、
また、組織接着を防止または減少させるために及び／ま
たは心膜のつぎとして有用であろう。

【００７５】総体の観察を表８中に示す。

【００７６】

【表１２】

【００７７】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。

【００７８】１）ａ）ポリテトラフルオロエチレンから
製造された未焼結の微小繊維の非吸収性の生物適合性成
分、並びにｂ）ラクチド、カーボネート、オキサレート
及びラクトンから成る群から選ばれた一またはそれより
多いモノマーから製造されたポリマーから製造された生
物吸収性成分、並びに必要に応じてｃ）約１５０〜２０
０℃の温度で液体かつ周囲の温度で固体であり、そして
該未焼結成分に付加的な完全性を与えるポリマーから製
造された非吸収性の生物適合性の熱可塑性成分を含有し
て成る、哺乳動物の組織に関する使用のための複合物質
。

【００７９】２）該生物吸収性成分、及び必要に応じて
該非吸収性の熱可塑性成分が、該未焼結成分の細孔中に
取り込まれている、上記１に記載の物質。

【００８０】３）該生物吸収性成分が粒子の形である、
上記１に記載の物質。

【００８１】４）該粒子の生物吸収性成分が微粉末化さ
れている、上記３に記載の物質。

【００８２】５）上記１または２または３または４の物
質から成る第一部分；及び第一部分の少なくとも一つの
側に添付されている第二部分を含有して成り、ここで該
第二部分は生物吸収性織物強化成分を含有して成り、そ
して該生物吸収性強化成分は織られているかまたは編ま
れていてそして第一部分の生物吸収性成分と同じかまた
は異なるポリマーから製造されている、哺乳動物の組織
に関する使用のための複合物質。

【００８３】６）該織物強化物質が第一部分の両側に添
付されている、上記５に記載の物質。

【００８４】７）該強化物質が該第一部分に積層されて
いる、上記６に記載の物質。

【００８５】８）該生物吸収性成分がホモポリマーまた
はコポリマーから製造され、そして該ラクチドがグリコ
リド及び３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，
５−ジオンから成る群から選ばれ；該カーボネートが１
，３−ジオキサン−２−オンであり；そして該ラクトン
がε−カプロラクトン及び１，４−ジオキサン−２−オ
ンから成る群から選ばれる、上記１または２または３ま
たは４に記載の物質。

【００８６】９）該複合物質がシ−トまたは中空チュ−
ブの形である、上記１または２または３または４に記載
の物質。

【００８７】１０）該非吸収性の熱可塑性成分が、ポリ
（エチレンビニルアセテ−ト）である、上記８に記載の
物質。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ａ）ポリテトラフルオロエチレンから
   製造された未焼結の微小繊維の非吸収性の生物適合性成
   分、並びにｂ）ラクチド、カーボネート、オキサレート
   及びラクトンから成る群から選ばれた一またはそれより
   多いモノマーから製造されたポリマーから製造された生
   物吸収性成分、並びに必要に応じてｃ）約１５０〜２０
   ０℃の温度で液体かつ周囲の温度で固体であり、そして
   該未焼結成分に付加的な完全性を与えるポリマーから製
   造された非吸収性の生物適合性の熱可塑性成分を含有し
   て成る、哺乳動物の組織に関する使用のための複合物質
   。
2. 【請求項２】　　請求項１の物質から成る第一部分；及
   び第一部分の少なくとも一つの側に添付されている第二
   部分を含有して成り、ここで該第二部分は生物吸収性織
   物強化成分を含有して成り、そして該生物吸収性強化成
   分は織られているかまたは編まれていてそして第一部分
   の生物吸収性成分と同じかまたは異なるポリマーから製
   造されている、哺乳動物の組織に関する使用のための複
   合物質。