JPH04215651A - Silver halogenide photosensitive material with magnetic recording element - Google Patents

Silver halogenide photosensitive material with magnetic recording element

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JPH04215651A
JPH04215651A JP40223390A JP40223390A JPH04215651A JP H04215651 A JPH04215651 A JP H04215651A JP 40223390 A JP40223390 A JP 40223390A JP 40223390 A JP40223390 A JP 40223390A JP H04215651 A JPH04215651 A JP H04215651A
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JP
Japan
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magnetic
magnetic recording
layer
silver halide
pat
Prior art date
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Application number
JP40223390A
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Japanese (ja)
Inventor
Yoshio Sakakibara
義夫 榊原
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PURPOSE:To obtain a silver halogenide photosensitive material having a magnetic recording layer with a large magnetic output for transmission density by using a barium-ferrite magnetic substance with the specific grain size. CONSTITUTION:A magnetic recording layer containing a plate-shaped barium- ferrite magnetic substance is provided on a transparent base to obtain a silver halogenide photosensitive material. The grain size of the plate-shaped barium- ferrite magnetic substance is set to 0.3mum or above, thus S/D can be increased. The quantity of the magnetic substance in the magnetic layer is preferably set to 3g/m<2> or less. The magnetic substance layer is coated and printed on a base with a synthetic resin binder, or the magnetic substance is mixed by the co-extrusion method when the base is made.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

【0001】0001

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、特に、透明性にすぐれ、かつす
ぐれた磁気記録および再生特性を示す磁気記録層を含有
したハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
[Field of Industrial Application] The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a silver halide photographic light-sensitive material containing a magnetic recording layer having excellent transparency and exhibiting excellent magnetic recording and reproducing properties. It is related to.

【0002】0002

【従来の技術】従来、ハロゲン化銀写真感光材料(以下
感材と略す)においては、撮影時や、プリント時に画像
以外の情報を記録する手段としては、撮影画面外に1個
またはそれ以上の磁気記録媒体からなる細長い帯状部を
有しているものが知られているが、その帯状部の存在に
より凹凸のある屈曲が現われたり、帯状部間の空間への
空気トラップにより写真性への悪影響が現われるなどの
種々の欠点があった。
[Prior Art] Conventionally, in silver halide photographic materials (hereinafter abbreviated as "sensitized materials"), as a means for recording information other than images at the time of photographing or printing, one or more It is known that magnetic recording media have elongated strips, but the presence of these strips can cause uneven bends and air trapping in the spaces between the strips, which can adversely affect photographic quality. There were various drawbacks such as the appearance of

【0003】一方、このような欠点を補うために、米国
特許3782947号、同4279945号などに開示
されているような、撮影画面内に透明磁気記録層を設置
したものが知られており、WO90−4205号、同9
0−04212号などに開示されている、その信号入出
力方式などにより、撮影の日時、天候、縮小/拡大比な
どの撮影条件、再プリント枚数、ズームしたい箇所、メ
ッセージなどの現像、プリント時の条件を感材に入力で
き、また、テレビ/ビデオなどの映像機器への出力も可
能となった。
On the other hand, in order to compensate for such drawbacks, it is known that a transparent magnetic recording layer is provided within the photographing screen, as disclosed in US Pat. No. 3,782,947 and US Pat. -4205 No. 9
Depending on the signal input/output method disclosed in No. 0-04212, etc., the date and time of shooting, weather, shooting conditions such as reduction/enlargement ratio, number of reprints, area to be zoomed, development of messages, etc., and the time of printing. Conditions can be input to the photosensitive material, and it is also possible to output to video equipment such as televisions and videos.

【0004】しかしながら、画面内に磁気記録層を設け
る場合、磁性体の吸収による写真感度の低下への影響を
極力押さえるために磁性体の含量をできるだけ少なくす
る必要があるが、磁性体の含量を少なくすると磁気出力
特性が十分でなくなるというジレンマがあり、できるだ
け磁性体による透過濃度を小さくして最大限の磁気特性
を発揮する方法の開発が望まれていた。
However, when providing a magnetic recording layer within the screen, it is necessary to reduce the content of the magnetic material as much as possible in order to minimize the influence of absorption of the magnetic material on the reduction in photographic sensitivity. There is a dilemma that if the amount is decreased, the magnetic output characteristics will not be sufficient, so it has been desired to develop a method that can maximize the magnetic characteristics by reducing the permeation concentration by the magnetic material as much as possible.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光学
的な写真性への悪影響が少なく、かつ、優れた磁気特性
を発揮する磁気記録層を有したハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a silver halide photographic material having a magnetic recording layer that has little adverse effect on optical photographic properties and exhibits excellent magnetic properties. There is a particular thing.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、透明支
持体中又は透明支持体上の少なくとも一層にバリウムフ
ェライト磁性体を含むハロゲン化銀写真感光材料であっ
て、該磁性体の粒子サイズが0.3μ以上であることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
た。
[Means for Solving the Problems] An object of the present invention is to provide a silver halide photographic material containing a barium ferrite magnetic material in at least one layer in or on a transparent support, which has a particle size of the magnetic material. This was achieved by using a silver halide photographic light-sensitive material, which is characterized in that the particle diameter is 0.3μ or more.

【0007】本発明のハロゲン化銀感光材料では、ある
一定の透過濃度(D)に対する磁気出力(S)、すなわ
ちS/Dが大きな磁性体を用いることが必要である。従
来、例えば磁気材料による透過濃度を下げる手段として
、特公昭42−4539などに開示されているように磁
気材料の粒子サイズを0.07μ以下にすることが知ら
れているが、粒子サイズを小さくしすぎると磁気出力が
低下するばかりでなく、分散性も非常に低下し、S/D
を十分小さくする効果が得られないことが多い。
In the silver halide photosensitive material of the present invention, it is necessary to use a magnetic material with a large magnetic output (S) for a certain transmission density (D), that is, S/D. Conventionally, it has been known to reduce the particle size of the magnetic material to 0.07μ or less, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 42-4539, etc., as a means of lowering the transmission density due to the magnetic material. If the
In many cases, it is not possible to sufficiently reduce the

【0008】本発明者は鋭意研究の結果、驚くべきこと
に、磁性体の粒子サイズを逆に大きくし、0.3μ以上
にすることによってS/Dを著しく大きくできることを
見出した。
As a result of intensive research, the present inventor surprisingly found that by increasing the particle size of the magnetic material to 0.3 μm or more, the S/D can be significantly increased.

【0009】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられる磁性体としては、板状のバリウムフェライト
が好ましい。バリウムフェライトの作成は通常の乾式法
や湿式法など種々の方法が用いられる。本発明における
粒子サイズとは板状粒子を円板とみたときの円の直径に
相当するものであり、0.3μ以上が好ましく、さらに
好ましくは0.4μ以上である。この中に含まれる磁性
体の量は3g/m2以下が好ましく、さらに好ましくは
0.01〜1g/m2である。本発明の磁性体は結合剤
(バインダー)を用いて支持体に塗布、印刷されてもよ
いし、支持体の作成時に共流延法により付与されてもよ
い。
The present invention will be explained in detail below. As the magnetic material used in the present invention, plate-shaped barium ferrite is preferable. Barium ferrite can be produced using various methods such as conventional dry methods and wet methods. The particle size in the present invention corresponds to the diameter of a circle when a plate-like particle is viewed as a disk, and is preferably 0.3 μ or more, more preferably 0.4 μ or more. The amount of magnetic material contained therein is preferably 3 g/m2 or less, more preferably 0.01 to 1 g/m2. The magnetic material of the present invention may be coated or printed on a support using a binder, or may be applied by a co-casting method when creating the support.

【0010】本発明に用いられる結合剤は従来、磁気記
録媒体用の結合剤として使用されている公知の熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂お
よびこれらの混合物を使用することができる。上記樹脂
のTgは−40℃〜150℃、重量平均分子量は1万〜
30万、好ましくは1万〜10万である。上記熱可塑性
樹脂としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル、酢酸ビニルとビニルアルコール、マレイン酸お
よび/またはアクリル酸との共重合体、塩化ビニル・塩
化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・アクリロニトリル
共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体などのビニル
系共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテート
プロピオネート、セルロースアセテートブチレート樹脂
などのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルア
セタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステ
ルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン、ポリ
カーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレ
ンブタジエン樹脂、ブタジエンアクリロニトリル樹脂等
のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂を挙げ
ることができる。これらの中で、塩化ビニル系樹脂は強
磁性微粉末の分散性が高く好ましい。
The binder used in the present invention may be a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a radiation-curable resin, a reactive resin, or a mixture thereof, which has been conventionally used as a binder for magnetic recording media. can do. The Tg of the above resin is -40°C to 150°C, and the weight average molecular weight is 10,000 to 10,000.
300,000, preferably 10,000 to 100,000. Examples of the thermoplastic resin include vinyl chloride/vinyl acetate copolymer, vinyl chloride, copolymer of vinyl acetate and vinyl alcohol, maleic acid and/or acrylic acid, vinyl chloride/vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride/vinylidene chloride copolymer, Vinyl copolymers such as acrylonitrile copolymers and ethylene/vinyl acetate copolymers, cellulose derivatives such as nitrocellulose, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate resins, acrylic resins, polyvinyl acetal resins, polyvinyl butyral resins, Examples include rubber resins such as polyester polyurethane resins, polyether polyurethane resins, polycarbonate polyurethane resins, polyester resins, polyether resins, polyamide resins, amino resins, styrene butadiene resins, butadiene acrylonitrile resins, silicone resins, and fluorine resins. . Among these, vinyl chloride resin is preferred because it has high dispersibility of ferromagnetic fine powder.

【0011】上記熱硬化性樹脂または、反応型樹脂とし
ては加熱により分子量がきわめて大きくなる物で、たと
えばフェノール樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、
硬化型ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ア
ルキッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、エ
ポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロースメラミン樹
脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポ
リマーの混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量
グリコール/高分子量ジオール/ポリイソシアネートの
混合物、ポリアミン樹脂、およびこれらの混合物が挙げ
られる。上記放射線硬化型樹脂としては上記熱可塑性樹
脂に放射線硬化官能基として炭素−炭素不飽和結合を有
する基を結合させたものが用いられる。好ましい官能基
としてはアクリロイル基、メタクリロイル基などがある
。以上列挙の結合剤分子中に、極性基(エポキシ基、C
O2 M,OH,NR2 ,NR3 X、SO3 M,
OSO3 M,PO3M2 ,OPO3 M2 ,ただ
しMは水素、アルカリ金属またはアンモニウムであり、
一つの基の中に複数のMがあるときは互いに異なってい
てもよい、Rは水素またはアルキル基である)を導入し
たものが磁性体の分散性、耐久性上好ましく本発明のフ
ッ素系オリゴマー界面活性剤の添加効果が顕著に現れる
。極性基の含有量としてはポリマー1グラム当り10−
7〜10−3当量が、好ましくはさらには10−6〜1
0−4当量が好ましい範囲である。以上列挙の高分子結
合剤は単独または数種混合で使用され、イソシアネート
系の架橋剤、および/あるいは放射線硬化型ビニル系モ
ノマーを添加して硬化処理することができる。
The above-mentioned thermosetting resin or reactive resin is one whose molecular weight becomes extremely large when heated, such as phenol resin, phenoxy resin, epoxy resin,
Curable polyurethane resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, silicone resin, acrylic reactive resin, epoxy-polyamide resin, nitrocellulose melamine resin, mixture of high molecular weight polyester resin and isocyanate prepolymer, urea formaldehyde resin, low molecular weight glycol /high molecular weight diol/polyisocyanate mixtures, polyamine resins, and mixtures thereof. The radiation-curable resin used is one in which a group having a carbon-carbon unsaturated bond is bonded to the thermoplastic resin as a radiation-curable functional group. Preferred functional groups include acryloyl and methacryloyl groups. In the binder molecules listed above, polar groups (epoxy groups, C
O2 M, OH, NR2 , NR3 X, SO3 M,
OSO3 M, PO3 M2 , OPO3 M2 , where M is hydrogen, an alkali metal or ammonium,
When there is a plurality of M's in one group, they may be different from each other; R is hydrogen or an alkyl group) are preferably introduced into the fluorine-based oligomer of the present invention from the viewpoint of dispersibility and durability of the magnetic material. The effect of adding a surfactant is noticeable. The content of polar groups is 10-1/g of polymer.
7 to 10-3 equivalents, preferably even 10-6 to 1
A preferred range is 0-4 equivalents. The polymer binders listed above may be used alone or in combination, and can be cured by adding an isocyanate crosslinking agent and/or a radiation-curable vinyl monomer.

【0012】イソシアネート系架橋剤としてはイソシア
ネート基を2個以上有するポリイソシアネート化合物で
、たとえばトリレンジイソシアネート、4,4′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン
−1,5−ジイソシアネート、o−トルイジンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニル
メタンジイソシアネートなどのイソシアネート類、これ
らのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物
、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成した
ポリイソシアネートなどをあげられる。これらのポリイ
ソシアネートは日本ポリウレタン工業(株)からコロネ
ートL、コロネートHL、コロネートH、コロネートE
H、コロネート2014、コロネート2030、コロネ
ート2031、コロネート2036、コロネート301
5、コロネート3040、コロネート3041、ミリオ
ネートMR、ミリオネートMTL、ダルトセック135
0、ダルトセック2170、ダルトセック2280、武
田薬品工業(株)からタケネートD102、タケネート
D110N、タケネートD200、タケネートD202
、住友バイエル(株)から、スミジュールN75、***
バイエル社からデスモジュールL、デスモジュールIL
、デスモジュールN、デスモジュールHL、大日本イン
キ化学工業(株)からバーノックD850、バーノック
D802などの商品名で市販されている。
The isocyanate crosslinking agent is a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups, such as tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, Examples include isocyanates such as o-toluidine diisocyanate, isophorone diisocyanate, and triphenylmethane diisocyanate, reaction products of these isocyanates and polyalcohols, and polyisocyanates produced by condensation of these isocyanates. These polyisocyanates are available from Nippon Polyurethane Industries Co., Ltd. as Coronate L, Coronate HL, Coronate H, and Coronate E.
H, Coronate 2014, Coronate 2030, Coronate 2031, Coronate 2036, Coronate 301
5. Coronate 3040, Coronate 3041, Millionate MR, Millionate MTL, Daltosec 135
0, Daltosec 2170, Daltosec 2280, Takenate D102, Takenate D110N, Takenate D200, Takenate D202 from Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.
, Sumidur N75 from Sumitomo Bayer, Desmodule L, Desmodule IL from West German Bayer.
, Desmodur N, Desmodur HL, and are commercially available from Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd. under trade names such as Burnock D850 and Burnock D802.

【0013】放射線硬化ビニル系モノマーとしては、放
射線照射によって重合可能な化合物であって、炭素−炭
素不飽和結合を分子中に1個以上有する化合物であり、
(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミ
ド類、アリル化合物、ビニルエステル類、ビニルエステ
ル類、ビニル異節環化合物、N−ビニル化合物、スチレ
ン、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、オ
レフィン酸等があげられる。こられのうち好ましいもの
として(メタ)アクリロイル基を2個以上有する、ジエ
チレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、などのポリエチ
レングリコールの(メタ)アクリレート類、トリメチロ
ールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ(メタ)アクリレート、ポリイソシアネ
ートとヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物との反応
物、等がある。これらの架橋剤は、架橋剤を含む全結合
剤の5から45wt%であることが好ましい。
The radiation-curable vinyl monomer is a compound that can be polymerized by radiation irradiation and has one or more carbon-carbon unsaturated bonds in its molecule,
(meth)acrylic acid esters, (meth)acrylamides, allyl compounds, vinyl esters, vinyl heterocyclic compounds, N-vinyl compounds, styrene, (meth)acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, Examples include olefinic acid. Among these, preferred are (meth)acrylates of polyethylene glycol, such as diethylene glycol di(meth)acrylate and triethylene glycol di(meth)acrylate, which have two or more (meth)acryloyl groups, and trimethylolpropane tri( Examples include meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, a reaction product of a polyisocyanate and a hydroxy(meth)acrylate compound, and the like. Preferably, these crosslinkers represent 5 to 45 wt% of the total binder including crosslinkers.

【0014】また、本発明の磁気記録層に親水性バイン
ダーを使用できる。使用する親水性バインダーとしては
、リサーチ・ディスクロージャーNo. 17643、
26頁および同No. 18716、651頁に記載さ
れており、水溶性ポリマー、セルロースエステル、ラテ
ックスポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示されて
いる。 水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、
カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビ
ニールアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレ
イン酸共重合体などであり、セルロースエステルとして
はカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロースなどである。ラテックスポリマーとしては塩化ビ
ニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合体、アク
リル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体
、ブタジェン含有共重合体などである。この中でも最も
好ましいのはゼラチンである。
Furthermore, a hydrophilic binder can be used in the magnetic recording layer of the present invention. The hydrophilic binder used is Research Disclosure No. 17643,
Page 26 and the same No. 18716, page 651, and exemplifies water-soluble polymers, cellulose esters, latex polymers, water-soluble polyesters, and the like. Examples of water-soluble polymers include gelatin, gelatin derivatives,
Casein, agar, sodium alginate, starch, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid copolymer, maleic anhydride copolymer, etc., and cellulose esters include carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, etc. Examples of the latex polymer include vinyl chloride-containing copolymers, vinylidene chloride-containing copolymers, acrylic acid ester-containing copolymers, vinyl acetate-containing copolymers, butadiene-containing copolymers, and the like. Among these, gelatin is most preferred.

【0015】ゼラチンは、その製造過程において、ゼラ
チン抽出物、アルカリ浴に浸漬される所謂アルカリ処理
(石灰処理)ゼラチン、酸浴に浸漬される酸処理ゼラチ
ンおよびその両方の処理を経た二重浸漬ゼラチン、酵素
処理ゼラチンのいずれでもよい。必要に応じて一部分を
コロイド状アルブミン、カゼイン、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロー
ス誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、デンプン誘導体、
デキストランなどの糖誘導体、合成親水性コロイド、た
とえばポリビニルアルコール、ポリN−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドまた
はこれらの誘導体、部分加水分解物、ゼラチン誘導体な
どをゼラチンと併用してもよい。
[0015] In the manufacturing process, gelatin is produced using gelatin extract, so-called alkali-treated (lime-treated) gelatin that is soaked in an alkaline bath, acid-treated gelatin that is soaked in an acid bath, and double-soaked gelatin that has undergone both treatments. or enzyme-treated gelatin. If necessary, a portion of colloidal albumin, casein, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, agar, sodium alginate, starch derivatives,
Sugar derivatives such as dextran, synthetic hydrophilic colloids such as polyvinyl alcohol, polyN-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid copolymers, polyacrylamide or derivatives thereof, partial hydrolysates, gelatin derivatives, etc. may be used in combination with gelatin. good.

【0016】ゼラチンを含む磁気記録層を硬膜するのは
好ましい。磁気記録層に使用できる硬膜剤としては、た
とえば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如き
アルデヒド系化合物類、ジアセチル、シクロペンタンジ
オンの如きケトン化合物類、ビス(2−クロロエチル尿
素)、2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5
−トリアジン、そのほか米国特許第3,288,775
号、同2,732,303号、英国特許第974,72
3号、同1,167,207号などに記載されている反
応性のハロゲンを有する化合物類、ジビニルスルホン、
5−アセチル−1,3−ジアクリロイルヘキサヒドロ−
1,3,5−トリアジン、そのほか米国特許第3,63
5,718号、同3,232,763号、英国特許第9
94,869号などに記載されている反応性のオレフィ
ンを持つ化合物類、N−ヒドロキシメチルフタルイミド
、その他米国特許第2,732,316号、同2,58
6,168号などに記載されているN−メチロール化合
物、米国特許第3,103,437号等に記載されてい
るイソシアナート類、米国特許第3,017,280号
、同2,983,611号等に記載されているアジリジ
ン化合物類、米国特許第2,725,294号、同2,
725,295号等に記載されている酸誘導体類、米国
特許第3,091,537号等に記載されているエポキ
シ化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボキシ
アルデヒド類をあげることができる。あるいは無機化合
物の硬膜剤としてクロム明バン、硫酸ジルコニウム、特
公昭56−12853号、同58−32699号、ベル
ギー特許825,726号、特開昭60−225148
号、特開昭51−126125号、特公昭58−506
99号、特開昭52−54427号、米国特許3,32
1,313号などに記載されているカルボキシル基活性
型硬膜剤などを例示できる。硬膜剤の使用量は、通常乾
燥ゼラチンに対して0.01〜30重量%、好ましくは
0.05〜20重量%である。
Preferably, the magnetic recording layer containing gelatin is hardened. Hardeners that can be used in the magnetic recording layer include, for example, aldehyde compounds such as formaldehyde and glutaraldehyde, ketone compounds such as diacetyl and cyclopentanedione, bis(2-chloroethyl urea), 2-hydroxy-4, 6-dichloro-1,3,5
-Triazines, etc. U.S. Patent No. 3,288,775
No. 2,732,303, British Patent No. 974,72
No. 3, compounds containing reactive halogens described in No. 1,167,207, etc., divinyl sulfone,
5-acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-
1,3,5-triazine, etc. U.S. Patent No. 3,63
No. 5,718, No. 3,232,763, British Patent No. 9
Compounds with reactive olefins, N-hydroxymethylphthalimide, etc., described in U.S. Pat.
N-methylol compounds described in US Pat. No. 6,168, isocyanates described in US Pat. No. 3,103,437, US Pat. No. 3,017,280, US Pat. Aziridine compounds described in U.S. Patent Nos. 2,725,294 and 2, U.S. Pat.
Examples include acid derivatives described in US Pat. No. 725,295, epoxy compounds described in US Pat. No. 3,091,537, and halogencarboxaldehydes such as mucochloric acid. Alternatively, as a hardening agent for inorganic compounds, chromium alum, zirconium sulfate, Japanese Patent Publication Nos. 12853/1982, 32699/1982, Belgian Patent No. 825,726, 225148/1980
No., JP-A-51-126125, JP-A-58-506
No. 99, JP-A No. 52-54427, U.S. Patent No. 3,32
Examples include carboxyl group-activated hardeners described in No. 1,313 and the like. The amount of hardener used is usually 0.01 to 30% by weight, preferably 0.05 to 20% by weight, based on dry gelatin.

【0017】磁気記録層の厚みは0.1μ〜10μ、好
ましくは0.5μ〜5μ、より好ましくは1μ〜3μで
ある。本発明の磁気記録層には、帯電防止剤、潤滑剤、
マット剤、界面活性剤などを含有せしめることができる
。併用できる潤滑剤としては、飽和、不飽和の脂肪酸(
ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸、
天然動植物油を分散し、あるいはさらに水添して得られ
る脂肪酸の混合物)金属石鹸、N置換・N未置換の脂肪
酸アミド、脂肪酸エステル(各種モノエステルをはじめ
ソルビタン、グリセリン等多価エステルの脂肪酸エステ
ル、多塩基酸のエステル化物等)、エーテル結合を有す
るエステル化合物、高級脂肪族アルコール、モノアルキ
ルフォスフェート、ジアルキルフォスフェート、トリア
ルキルフォスフェート、パラフィン類、シリコーンオイ
ル、動植物油、鉱油、高級脂肪族アミン;グラファイト
、シリカ、二硫化モリブデン、二硫化タングステン等の
無機微粉末;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化
ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、ポリテトラフ
ルオロエチレン等の樹脂。
The thickness of the magnetic recording layer is 0.1 μ to 10 μ, preferably 0.5 μ to 5 μ, more preferably 1 μ to 3 μ. The magnetic recording layer of the present invention includes an antistatic agent, a lubricant,
A matting agent, a surfactant, etc. can be contained. Lubricants that can be used together include saturated and unsaturated fatty acids (
fatty acids such as myristic acid, stearic acid, and oleic acid;
Mixtures of fatty acids obtained by dispersing natural animal and vegetable oils or further hydrogenating them) Metallic soaps, N-substituted and unsubstituted fatty acid amides, fatty acid esters (various monoesters and fatty acid esters of polyesters such as sorbitan and glycerin) , polybasic acid esters, etc.), ester compounds with ether bonds, higher aliphatic alcohols, monoalkyl phosphates, dialkyl phosphates, trialkyl phosphates, paraffins, silicone oils, animal and vegetable oils, mineral oils, higher aliphatic Amine; Inorganic fine powder such as graphite, silica, molybdenum disulfide, tungsten disulfide; Resin such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, ethylene-vinyl chloride copolymer, polytetrafluoroethylene.

【0018】帯電防止の例としては、カーボンブラック
、カーボンブラックグラフトポリマーなどの導電性微粉
末;サポニンなどの天然界面活性剤;アルキレンオキサ
イド系、グリセリン系およびグリシドール系などのノニ
オン系界面活性剤;高級アルキルアミン類、第4級アン
モニウム塩類、ピリジンその他の複素環化合物の塩類、
ホスホニウムまたはスルホニウム類などのカチオン性界
面活性剤;カルボン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エ
ステル基等の酸性基を含むアニオン性界面活性剤;アミ
ノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸
または燐酸エステル類等の両性界面活性剤等を挙げるこ
とができる。他に、ZnO、TiO3 、SnO2 、
Al2 O3 、In2 O3 、SiO2 、MgO
、BaO、MoO3 などの金属酸化物の微粒子は、好
ましい帯電防止剤である。磁気記録層は、感光材料の裏
面に設けるのが好ましい。磁気記録層は、透明支持体の
裏面に塗布又は印刷によって設けることができる。また
、磁化粒子を分散したポリマーの溶液と、透明支持体作
成用のポリマーの溶液を共流延して磁気記録層を有する
透明支持体を作成することも好ましい。この場合、2種
類のポリマーの組成を実質的に同一にするのが好ましい
。磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、
接着防止などの機能を合わせ持たせてもよいし、別の機
能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよい。必
要に応じて磁気記録層に隣接する保護層を設けて耐傷性
を向上させてもよい。磁気記録層を有する透明支持体の
裏面をカレンダリング処理して平滑性を向上させ、磁気
信号のS/N比を向上できる。この場合、カレンダリン
グ処理を施した後に透明支持体上に感光層を塗布するの
が好ましい。
Examples of antistatic agents include conductive fine powders such as carbon black and carbon black graft polymers; natural surfactants such as saponin; nonionic surfactants such as alkylene oxide, glycerin and glycidol; Alkylamines, quaternary ammonium salts, salts of pyridine and other heterocyclic compounds,
Cationic surfactants such as phosphonium or sulfoniums; anionic surfactants containing acidic groups such as carboxylic acid, phosphoric acid, sulfate ester groups, and phosphate ester groups; sulfuric acid or phosphoric esters of amino acids, aminosulfonic acids, and amino alcohols Examples include amphoteric surfactants such as the following. In addition, ZnO, TiO3, SnO2,
Al2O3, In2O3, SiO2, MgO
, BaO, MoO3, etc., are preferred antistatic agents. The magnetic recording layer is preferably provided on the back surface of the photosensitive material. The magnetic recording layer can be provided on the back surface of the transparent support by coating or printing. It is also preferable to create a transparent support having a magnetic recording layer by co-casting a solution of a polymer in which magnetized particles are dispersed and a solution of a polymer for creating a transparent support. In this case, it is preferred that the two types of polymers have substantially the same composition. The magnetic recording layer has improved lubricity, curl control, antistatic properties,
It may also have a function such as preventing adhesion, or it may provide another functional layer to provide these functions. If necessary, a protective layer may be provided adjacent to the magnetic recording layer to improve scratch resistance. By calendering the back surface of the transparent support having the magnetic recording layer, smoothness can be improved, and the S/N ratio of the magnetic signal can be improved. In this case, it is preferable to apply a photosensitive layer on the transparent support after calendering.

【0019】本発明の支持体用素材としては、たとえば
、セルロースエステル(特にセルローストリアセテート
、セルロースジアセテート、セルロースプロピオネート
、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースブ
チレート、セルロースアセテートブチレート)、ポリア
ミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルフォ
ン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリフ
ェニレンオキサイドなどの半合成または合成ポリマーが
あげられ、必要に応じてブレンドしてもよいが、特にセ
ルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレ
ート、ポリカーボネートが好ましく、さらにはセルロー
ストリアセテートが特に好ましい。これらのポリマーの
分子量は、1万以上のものが使用可能であるが、通常は
2万〜80万のものが使用される。支持体中には柔軟性
付与などの目的で可塑剤を添加して使用されることもあ
り、特にセルロースエステルでは、トリフェニルフォス
フェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート、ジメ
チルエチルフォスフェートなどの可塑剤が用いられる。 また、支持体中に、ベース色見のニュートラル化、ライ
トパイピング防止、ハレーション防止などの目的のため
に染料を含有されることもある。上記ポリマーをドープ
状にするための溶媒は各ポリマーによって異なるが、セ
ルローストリアセテートの場合にはメチレンクロライド
とメタノールの混合溶媒や、さらに必要に応じてブタノ
ールその他の溶媒が用いられる。ドープのセルロースト
リアセテート濃度は8〜27%であり、メチレンクロラ
イド:メタノール比は97:3〜80:20程度である
Materials for the support of the present invention include, for example, cellulose esters (especially cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose propionate, cellulose acetate propionate, cellulose butyrate, and cellulose acetate butyrate), polyamides, and polycarbonates. , polystyrene, polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, polyphenylene oxide, and other semi-synthetic or synthetic polymers, which may be blended if necessary, but particularly preferred are cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, and polycarbonate. Furthermore, cellulose triacetate is particularly preferred. The molecular weight of these polymers can be 10,000 or more, but those having a molecular weight of 20,000 to 800,000 are usually used. Plasticizers are sometimes added to the support for the purpose of imparting flexibility, and especially for cellulose esters, plasticizers such as triphenyl phosphate, biphenyl diphenyl phosphate, and dimethyl ethyl phosphate are used. It will be done. Further, dyes may be contained in the support for the purpose of neutralizing the color appearance of the base, preventing light piping, and preventing halation. The solvent for making the above polymer into a dope state differs depending on each polymer, but in the case of cellulose triacetate, a mixed solvent of methylene chloride and methanol, and if necessary, butanol and other solvents are used. The concentration of cellulose triacetate in the dope is 8 to 27%, and the methylene chloride:methanol ratio is about 97:3 to 80:20.

【0020】これらの支持体はポリマー種によって異な
るが、厚みは1mm程度のシートから20μ程度の薄膜
フィルムまで用途によって使い分けられるが常用される
のは50〜300μの厚みである。共流延の方法につい
ては、特開昭61−94724号などに開示されている
ような種々の方法があり、その他公知の2層以上の共流
延方法に従って行えばよく、装置も公知のものが使用で
きる。磁性体を含むドープ液と磁性体を含まないドープ
液を合流させて層流を形成させる手段としては、スリッ
ト出口で両者を合流させる方法(デュアルリップダイ)
あるいは、スリット途中で両者を合流させる方法(複合
スリットダイ)が好ましい。流延機はバンド流延機、ド
ラム流延機などなんでもよい。上記2種類のドープ液に
用いるポリマー素材は同じものであってもよいし、異な
っていてもよい。磁性体を含む層の厚みは薄い方がよい
が、6μ以下が好ましいく、3μ以下がさらに好ましい
。一方、磁性体を含まない層の厚みは50〜300μで
ある。磁気記録層に潤滑性向上、カール調節、帯電防止
、接着防止、耐傷性などの機能を合わせ持たせるように
してもよいし、別の機能性層を設けてこれらの機能を付
与させてもよい。また、得られた支持体をカレンダリン
グ処理して平滑性を向上させることもできる。
[0020] These supports vary depending on the type of polymer, and can range in thickness from a sheet of about 1 mm to a thin film of about 20 .mu.m depending on the purpose, but the commonly used thickness is from 50 to 300 .mu.m. As for the co-casting method, there are various methods such as those disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-94724, etc., and other known co-casting methods for two or more layers may be used, and the apparatus may also be a known one. can be used. A method for forming a laminar flow by merging a dope liquid containing a magnetic substance and a dope liquid not containing a magnetic substance is a method of merging the two at the slit exit (dual lip die).
Alternatively, a method of merging the two in the middle of the slit (composite slit die) is preferable. The casting machine may be any type such as a band casting machine or a drum casting machine. The polymer materials used for the above two types of dope solutions may be the same or different. The thickness of the layer containing the magnetic material is preferably thinner, but is preferably 6 μm or less, and more preferably 3 μm or less. On the other hand, the thickness of the layer not containing magnetic material is 50 to 300 microns. The magnetic recording layer may also have functions such as improved lubricity, curl control, antistatic, antiadhesion, and scratch resistance, or another functional layer may be provided to provide these functions. . Further, the obtained support can be subjected to calendering treatment to improve smoothness.

【0021】得られた支持体の磁気記録層と反対側の面
に、通常の表面処理(薬品処理、機械的処理)、コロナ
放電処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ
処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理など)
をしたのち、あるいは、表面処理ないし下塗り層を設け
、写真乳剤層を塗設する。特に本発明で好ましいハロゲ
ン化銀写真感光材料の代表例としてカラーリバーサルフ
ィルムとカラーネガフィルムをあげることができる。 以下に一般用カラーネガを例にあげて説明する。本発明
の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤
感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層が設け
られていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性
層の層数および層順に特に制限はない。典型的な例とし
ては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光
度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層
を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感光材料であ
り、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れ
かに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン
化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性
層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層
、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上
記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる
感光性層が挟まれたような設置順をもとりえる。上記、
ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には各
層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。該中間層に
は、特開昭61−43748号、同59−113438
号、同59−113440号、同61−20037号、
同61−20038号明細書に記載されているようなカ
プラー、DIR化合物等が含まれていてもよく、通常用
いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。各単位
感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、***
特許第1,121,470号あるいは英国特許第923
,045号、特開昭57−112751号、同62−2
00350号、同62−206541号、同62−20
6543号、同56−25738号、同62−6393
6号、同59−202464号、特公昭55−3493
2号、同49−15495号明細書に記載されている。 ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則
的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有す
るもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
The surface of the obtained support opposite to the magnetic recording layer is subjected to conventional surface treatments (chemical treatment, mechanical treatment), corona discharge treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, activated plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment, ozone oxidation treatment, etc.)
After that, or a surface treatment or undercoat layer is provided, and a photographic emulsion layer is applied. Representative examples of silver halide photographic materials particularly preferred in the present invention include color reversal films and color negative films. An explanation will be given below using a general color negative as an example. The light-sensitive material of the present invention only needs to have at least one silver halide emulsion layer of a blue-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a red-sensitive layer on the support. There are no particular limitations on the number and order of layers and non-photosensitive layers. A typical example is a silver halide photographic light-sensitive material having on a support at least one photosensitive layer consisting of a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different photosensitivity. The photosensitive layer is a unit photosensitive layer that is sensitive to blue light, green light, or red light, and in a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material, generally the unit photosensitive layer is A red-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a blue-sensitive layer are arranged in this order from the support side. However, depending on the purpose, the order of installation may be reversed, or the order of installation may be such that different photosensitive layers are sandwiched between the same color-sensitive layer. the above,
A non-photosensitive layer such as an intermediate layer between each layer may be provided between the silver halide photosensitive layers and between the top and bottom layers. The intermediate layer includes Japanese Patent Application Laid-open Nos. 61-43748 and 59-113438.
No. 59-113440, No. 61-20037,
It may contain a coupler, a DIR compound, etc. as described in the specification of No. 61-20038, and may also contain a color mixing inhibitor as commonly used. The plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer are disclosed in German Patent No. 1,121,470 or British Patent No. 923.
, No. 045, JP-A-57-112751, JP-A No. 62-2
No. 00350, No. 62-206541, No. 62-20
No. 6543, No. 56-25738, No. 62-6393
No. 6, No. 59-202464, Special Publication No. 55-3493
No. 2, No. 49-15495. Silver halide grains include those with regular crystal shapes such as cubes, octahedrons, and dodecahedrons, those with irregular crystal shapes such as spherical and plate shapes, and those with crystal defects such as twin planes. or a combination thereof.

【0022】ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が約10ミクロンに至る
までの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳
剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)No
. 17643(1978年12月)、22〜23頁、
“I.乳剤製造(Emulsion preparat
ion and types)”、および同No. 1
8716(1979年11月)、648頁、グラフキデ
著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊(P.G
lafkides,Chemie et Phisiq
ue Photographique,Paul Mo
ntel,1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」、
フォーカルプレス社刊(G.F.Duffin,Pho
tographic Emulsion Chemis
try(Focal Press,1966)、ゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス
社刊(V.L.Zelikman et al., M
aking and Coating Photogr
aphic Emulsion,Focal Pres
s,1964)などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。米国特許第3,574,628号、同3
,655,394号および英国特許第1,413,74
8号などに記載された単分散乳剤も好ましい。また、ア
スペクト比が約5以上であるような平板状粒子も本発明
に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gu
toff,Photographic Science
 and Engineering)、第14巻、24
8〜257頁(1970年);米国特許第4,434,
226号、同4,414,310号、同4,433,0
48号、同4,439,520号および英国特許第2,
112,157号などに記載の方法により簡単に調製す
ることができる。 結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい。また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を
用いてもよい。
The grain size of the silver halide may be fine grains of about 0.2 microns or less or large grains with a projected area diameter of up to about 10 microns, and may be a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion. Silver halide photographic emulsions that can be used in the present invention include, for example, Research Disclosure (RD) No.
.. 17643 (December 1978), pp. 22-23,
“I. Emulsion preparation
ion and types)” and No. 1
8716 (November 1979), 648 pages, "Physics and Chemistry of Photography" by Grafkide, published by Paul Montell (P.G.
lafkides, Chemie et Physiq
ue Photographique, Paul Mo
Ntel, 1967), "Photographic Emulsion Chemistry" by Duffin,
Published by Focal Press (G.F. Duffin, Pho
tographic Emulsion Chemises
try (Focal Press, 1966), "Manufacture and Coating of Photographic Emulsions" by Zelikman et al., published by Focal Press (V.L. Zelikman et al., M
making and coating photogr
aphic Emulsion, Focal Pres
s, 1964). U.S. Patent No. 3,574,628, 3
, 655,394 and British Patent No. 1,413,74
Monodispersed emulsions such as those described in No. 8 are also preferred. Tabular grains having aspect ratios of about 5 or more can also be used in the present invention. Tabular grains are described by Gutoff, Photographic Science and Engineering (Gu
toff, Photographic Science
and Engineering), Volume 14, 24
pp. 8-257 (1970); U.S. Patent No. 4,434,
No. 226, No. 4,414,310, No. 4,433,0
No. 48, No. 4,439,520 and British Patent No. 2,
It can be easily prepared by the method described in, for example, No. 112,157. The crystal structure may be uniform, the inside and outside may have different halogen compositions, or it may have a layered structure. Furthermore, silver halides having different compositions may be bonded by epitaxial bonding, or compounds other than silver halide such as silver rhodan or lead oxide may be bonded. Also, mixtures of particles of various crystal forms may be used.

【0023】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。本発明
の効率は、金化合物と含イオウ化合物で増感した乳剤を
使用したときに特に顕著に認められる。このような工程
で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーN
o. 17643および同No. 18716に記載さ
れており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発明
に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つのリサー
チ・ディスクロージャーに記載されており、下記の表に
関連する記載箇所を示した。
The silver halide emulsion used is usually one that has been subjected to physical ripening, chemical ripening and spectral sensitization. The efficiency of the present invention is particularly noticeable when emulsions sensitized with gold compounds and sulfur-containing compounds are used. Additives used in such processes are subject to Research Disclosure N.
o. 17643 and the same No. 18716, and the relevant parts are summarized in the table below. Known photographic additives that can be used in the present invention are also described in the above two Research Disclosures, and the relevant descriptions are shown in the table below.

【0024】       (添加剤種類)            
  (RD17643)        (RD187
16)    1  化学増感剤          
        23頁           648
頁右欄    2  感度上昇剤          
                         
 同上    3  分光増感剤、強色増感剤    
23〜24頁     648頁右欄〜 649頁右欄
    4  増  白  剤           
       24頁      5  かぶり防止剤
および安定剤  24〜25頁     649頁右欄
〜    6  光吸収剤、フィルター染料、    
    紫外線吸収剤              2
5〜26頁     649頁右欄〜 650頁左欄 
   7  ステイン防止剤            
25頁右欄         650頁左〜右欄   
 8  色素画像安定剤              
25頁    9  硬  膜  剤        
          26頁           6
51頁左欄    10  ハインダー       
           26頁           
 同  上    11  可塑剤、潤滑剤     
         27頁           65
0頁右欄    12  塗布助剤、表面活性剤   
   26〜27頁         650頁右欄ま
た、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止
するために、米国特許4,411,987号や同第4,
435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応
して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが
好ましい。
(Additive type)
(RD17643) (RD187
16) 1 Chemical sensitizer
23 pages 648
Right column of page 2 Sensitivity enhancer

Same as above 3 Spectral sensitizer, supersensitizer
Pages 23-24 Page 648 right column - Page 649 right column 4 Brightener
Page 24 5 Antifoggants and stabilizers Pages 24-25 Page 649 right column ~ 6 Light absorbers, filter dyes,
UV absorber 2
Pages 5-26 Page 649 right column - Page 650 left column
7 Stain inhibitor
Page 25 right column Page 650 left to right column
8 Dye image stabilizer
Page 25 9 Hardener
26 pages 6
Page 51 left column 10 Hinder
26 pages
Same as above 11 Plasticizer, lubricant
27 pages 65
Page 0 right column 12 Coating aids, surfactants
Pages 26-27 Page 650 Right column In addition, in order to prevent deterioration of photographic performance due to formaldehyde gas, US Pat.
It is preferable to add to the photosensitive material a compound that can be immobilized by reacting with formaldehyde as described in No. 435,503.

【0025】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー(RD)No. 17643、VII −C
〜Gに記載された特許に記載されている。イエローカプ
ラーとしては、例えば米国特許第3,933,501号
、同第4,022,620号、同第4,326,024
号、同第4,401,752号、同第4,248,96
1号、特公昭58−10739号、英国特許第1,42
5,020号、同第1,476,760号、米国特許第
3,973,968号、同第4,314,023号、同
第4,511,649号、欧州特許第249,473A
号、等に記載のものが好ましい。マゼンタカプラーとし
ては5−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物
が好ましく、米国特許第4,310,619号、同第4
,351,897号、欧州特許第73,636号、米国
特許第3,061,432号、同第3,725,067
号、リサーチ・ディスクロージャーNo. 24220
(1984年6月)、特開昭60−33552号、リサ
ーチ・ディスクロージャーNo. 24230(198
4年6月)、特開昭60−43659号、同61−72
238号、同60−35730号、同55−11803
4号、同60−185951号、米国特許第4,500
,630号、同第4,540,654号、同第4,55
6,630号、WO(PCT)88/04795号等に
記載のものが特に好ましい。
Various color couplers can be used in the present invention, specific examples of which are shown in Research Disclosure (RD) No. 1, cited above. 17643, VII-C
As described in the patents listed in ~G. Examples of yellow couplers include U.S. Patent Nos. 3,933,501, 4,022,620, and 4,326,024.
No. 4,401,752, No. 4,248,96
No. 1, Special Publication No. 58-10739, British Patent No. 1,42
No. 5,020, US Patent No. 1,476,760, US Patent No. 3,973,968, US Patent No. 4,314,023, US Patent No. 4,511,649, European Patent No. 249,473A
Those described in No., etc. are preferred. As magenta couplers, 5-pyrazolone and pyrazoloazole compounds are preferred, and U.S. Pat.
, 351,897, European Patent No. 73,636, U.S. Patent No. 3,061,432, U.S. Patent No. 3,725,067
No., Research Disclosure No. 24220
(June 1984), JP-A No. 60-33552, Research Disclosure No. 24230 (198
June 4), JP-A-60-43659, JP-A No. 61-72
No. 238, No. 60-35730, No. 55-11803
No. 4, No. 60-185951, U.S. Patent No. 4,500
, No. 630, No. 4,540,654, No. 4,55
Particularly preferred are those described in No. 6,630, WO (PCT) No. 88/04795, and the like.

【0026】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,0
52,212号、同第4,146,396号、同第4,
228,233号、同第4,296,200号、同第2
,369,929号、同第2,801,171号、同第
2,772,162号、同第2,895,826号、同
第3,772,002号、同第3,758,308号、
同第4,334,011号、同第4,327,173号
、***特許公開第3,329,729号、欧州特許第1
21,365A号、同第249,453A号、米国特許
第3,446,622号、同第4,333,999号、
同第4,753,871号、同第4,451,559号
、同第4,427,767号、同第4,690,889
号、同第4,254,212号、同第4,296,19
9号、特開昭61−42658号等に記載のものが好ま
しい。発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・
カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo. 1
7643のVII −G項、米国特許第4,163,6
70号、特公昭57−39413号、米国特許第4,0
04,929号、同第4,138,258号、英国特許
第1,146,368号に記載のものが好ましい。発色
色素が過度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特
許第4,366,237号、英国特許第2,125,5
70号、欧州特許第96,570号、***特許(公開)
第3,234,533号に記載のものが好ましい。ポリ
マー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第
3,451,820号、同第4,080,211号、同
第4,367,282号、同第4,409,320号、
同第4,576,910号、英国特許2,102,13
7号等に記載されている。
Cyan couplers include phenolic and naphthol couplers, and are described in US Pat.
No. 52,212, No. 4,146,396, No. 4,
No. 228,233, No. 4,296,200, No. 2
, No. 369,929, No. 2,801,171, No. 2,772,162, No. 2,895,826, No. 3,772,002, No. 3,758,308 ,
4,334,011, 4,327,173, West German Patent Publication No. 3,329,729, European Patent No. 1
No. 21,365A, No. 249,453A, U.S. Patent No. 3,446,622, U.S. Patent No. 4,333,999,
No. 4,753,871, No. 4,451,559, No. 4,427,767, No. 4,690,889
No. 4,254,212, No. 4,296,19
No. 9, JP-A No. 61-42658, etc. are preferred. Colored coloring to correct unnecessary absorption of coloring pigments.
The coupler is Research Disclosure No. 1
Section VII-G of 7643, U.S. Patent No. 4,163,6
No. 70, Japanese Patent Publication No. 57-39413, U.S. Patent No. 4,0
No. 04,929, No. 4,138,258 and British Patent No. 1,146,368 are preferred. Couplers whose colored dyes have excessive diffusivity include U.S. Pat. No. 4,366,237 and British Patent No. 2,125,5.
No. 70, European Patent No. 96,570, West German Patent (published)
No. 3,234,533 is preferred. Typical examples of polymerized dye-forming couplers are U.S. Pat.
No. 4,576,910, British Patent No. 2,102,13
It is stated in No. 7 etc.

【0027】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用できる
。現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD
17643、VII 〜F項に記載された特許、特開昭
57−151944号、同57−154234号、同6
0−184248号、同63−37346号、米国特許
4,248,962号に記載されたものが好ましい。現
像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカ
プラーとしては、英国特許第2,097,140号、同
第2,131,188号、特開昭59−157638号
、同59−170840号に記載のものが好ましい。 その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載
の競争カプラー、米国特許第4,283,472号、同
第4,338,393号、同第4,310,618号等
に記載の多当量カプラー、特開昭60−185950号
、特開昭62−24252号等に記載のDIRレドック
ス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、
DIRカプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレ
ドックス放出レドックス化合物、欧州特許第173,3
02A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、R.D.No. 11449、同24241、特開
昭61−201247号等に記載の漂白促進剤放出カプ
ラー、米国特許第4,553,477号等に記載のリガ
ンド放出するカプラー、特開昭63−75747号に記
載のロイコ色素を放出するカプラー等が挙げられる。本
発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法により
感光材料に導入できる。
Couplers that release photographically useful residues upon coupling are also preferably used in the present invention. DIR couplers that release development inhibitors are the aforementioned RD
17643, patents described in VII to F, JP-A-57-151944, JP-A-57-154234, JP-A-6
Preferred are those described in No. 0-184248, No. 63-37346, and U.S. Pat. No. 4,248,962. Couplers that release a nucleating agent or a development accelerator imagewise during development include British Patent Nos. 2,097,140, 2,131,188, and JP-A-59-157638 and JP-A-59-170840. Preferably, those described in No. Other couplers that can be used in the light-sensitive material of the present invention include competitive couplers described in U.S. Pat. No. 4,130,427, U.S. Pat. , DIR redox compound releasing couplers, DIR coupler releasing couplers described in JP-A-60-185950, JP-A-62-24252, etc.,
DIR coupler releasing redox compound or DIR redox releasing redox compound, European Patent No. 173,3
02A, a coupler releasing a dye which recovers its color after separation, as described in R. D. No. 11449, 24241, bleaching accelerator-releasing couplers described in JP-A-61-201247, etc.; ligand-releasing couplers described in U.S. Pat. No. 4,553,477, etc.; Examples include couplers that release leuco dyes. The coupler used in the present invention can be introduced into the light-sensitive material by various known dispersion methods.

【0028】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第2,322,027号などに記載されて
いる。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が17
5℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸
エステル類、リン酸またはホスホン酸のエステル類、安
息香酸エステル類、アミド類、アルコール類またはフェ
ノール類、脂肪族カルボン酸エステル、アニリン誘導体
、炭化水素類などが挙げられる。また補助溶剤としては
、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃以上約160
℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸
エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、2−エトキシエチルアセ
テート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。ラテ
ックス分散法の工程、効果および含浸用のラテックスの
具体例は、米国特許第4,199,363号、***特許
出願(OLS)第2,541,274号および同第2,
541,230号などに記載されている。本発明の感光
材料は乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の
総和が28μm以下であり、かつ、膜膨潤速度T1/2
 が30秒以下が好ましい。膜厚は、25℃相対湿度5
5%調湿下(2日)で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速
度T1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従
って測定することができる。例えばエー・グリーン(A
.Green)らによりフォトグラフィック・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング(Photogr.Sc
i.Eng.) 、19巻、2号、124〜129頁に
記載の型のスエロメーター(膨潤計)を使用することに
より測定でき、T1/2 は発色現像液で30℃、3分
15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽
和膜厚とし、このT1/2 の膜厚に到達するまでの時
間と定義する。膜膨潤速度T1/2 は、バインダーと
してのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後
の経時条件を変えることによって調整することができる
。また、膨潤率は150〜400%が好ましい。膨潤率
とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式:
(最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚に従って計算できる。
Examples of high boiling point solvents used in the oil-in-water dispersion method are described in US Pat. No. 2,322,027 and the like. The boiling point at normal pressure used in the oil-in-water dispersion method is 17.
Specific examples of high boiling point organic solvents of 5°C or higher include phthalic acid esters, esters of phosphoric acid or phosphonic acid, benzoic acid esters, amides, alcohols or phenols, aliphatic carboxylic acid esters, and aniline derivatives. , hydrocarbons, etc. In addition, as an auxiliary solvent, the boiling point is about 30°C or higher, preferably 50°C or higher and about 160°C.
An organic solvent having a temperature of 0.degree. C. or lower can be used, and typical examples thereof include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-ethoxyethyl acetate, dimethylformamide, and the like. Specific examples of latex dispersion process steps, effects, and latex for impregnation are described in U.S. Pat. No. 4,199,363, OLS No.
No. 541,230, etc. The photosensitive material of the present invention has a total thickness of all hydrophilic colloid layers on the side having the emulsion layer of 28 μm or less, and a film swelling rate T1/2.
is preferably 30 seconds or less. The film thickness is 25℃ relative humidity 5
It means the film thickness measured under 5% humidity control (2 days), and the film swelling rate T1/2 can be measured according to a method known in the art. For example, A Green (A
.. Photographic Science and Engineering (Photogr.Sc) by Green) et al.
i. Eng. ), Vol. 19, No. 2, pp. 124-129. 90% of the maximum swollen film thickness reached is defined as the saturated film thickness, and is defined as the time required to reach this T1/2 film thickness. The membrane swelling rate T1/2 can be adjusted by adding a hardening agent to gelatin as a binder or by changing the aging conditions after coating. Further, the swelling rate is preferably 150 to 400%. The swelling rate is calculated from the maximum swollen film thickness under the conditions mentioned above, using the formula:
It can be calculated according to (maximum swelling film thickness - film thickness)/film thickness.

【0029】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のRD.No. 17643の28〜29頁、および
同No. 18716の615左欄〜右欄に記載された
通常の方法によって現像処理することができる。本発明
のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅
速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵する
ためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるの
が好ましい。例えば米国特許第3,342,597号の
インドアニリン系化合物、同第3,342,599号、
リサーチ・ディスクロージャー14,850号および同
15,159号記載のシッフ塩基型化合物、同第13,
924号に記載されている。次に本発明の感光材料は、
カメラやプリンターでフィルム搬送時に透明磁気記録層
に信号入力が容易にできるロール状のフィルムが本発明
の感光材料の好ましい形態である。このロール状フィル
ムにおいては、画像露光部1駒の面積が350mm2 
以上1200mm2 以下とし、磁気的情報記録可能ス
ペースが、上記の画像露光部1駒の面積の15%以上と
するのが好ましい。具体的には、1画面あたりのパーフ
オレーションの数を135フォーマットより少なくする
のが好ましい。 1駒あたりのパーフォレーションの数を4コ以下にする
のが特に好ましい。磁気的情報記録可能スペースに、L
EDなどの発光体を使って光学的に情報を入力すること
もできる。該スペースに、磁気的情報と光学的情報を重
ねて入力することも好ましい。磁気記録フォーマットは
、世界公開90−04205号に開示された方式に従う
のが好ましい。本発明の感光材料をロール状の形態で使
用する場合にはカートリッジに収納した形態を取るのが
好ましい。カートリッジとして最も一般的なものは、現
在の135フォーマットのパトローネである。その他下
記特許で提案されたカートリッジも使用できる。(実開
昭58−67329号、特開昭58−181035号、
特開昭58−182634号、実開昭58−19523
6号、米国特許第4,221,479号、特願昭63−
57785号、特願昭63−183344号、特願昭6
3−325638号、特願平1−21862号、特願平
1−25362号、特願平1−30246号、特願平1
−20222号、特願平1−21863号、特願平1−
37181号、特願平1−33108号、特願平1−8
5198号、特願平1−172595号、特願平1−1
72594号、特願平1−172593号、米国特許4
846418号、米国特許4848693号、米国特許
4832275号)カメラ内におけるカートリッジの姿
勢制御手段を有するカートリッジは、特に好ましい。(
特願平1−214895号)
The color photographic material according to the present invention has the above-mentioned RD. No. 17643, pages 28-29, and the same No. Development processing can be carried out by the usual method described in 615 left column to right column of No. 18716. The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and speeding up processing. In order to incorporate the color developing agent, it is preferable to use various precursors of the color developing agent. For example, indoaniline compounds of U.S. Pat. No. 3,342,597, U.S. Pat. No. 3,342,599,
Schiff base type compounds described in Research Disclosure No. 14,850 and Research Disclosure No. 15,159, Research Disclosure No. 13,
No. 924. Next, the photosensitive material of the present invention is
A preferable form of the photosensitive material of the present invention is a roll-shaped film that allows signals to be easily input to the transparent magnetic recording layer during transport of the film in a camera or printer. In this roll-shaped film, the area of one image exposure section is 350 mm2.
It is preferable that the magnetic information recordable space is 15% or more of the area of one frame of the above-mentioned image exposure section. Specifically, it is preferable to reduce the number of perforations per screen to less than 135 formats. It is particularly preferable that the number of perforations per frame is 4 or less. In the space where magnetic information can be recorded, L
Information can also be input optically using a light emitter such as an ED. It is also preferable to input magnetic information and optical information in this space in a superimposed manner. The magnetic recording format preferably follows the method disclosed in World Publication No. 90-04205. When the photosensitive material of the present invention is used in the form of a roll, it is preferably stored in a cartridge. The most common type of cartridge is the current 135 format cartridge. Other cartridges proposed in the following patents can also be used. (Utility Model Publication No. 58-67329, Japanese Patent Application Publication No. 58-181035,
Japanese Unexamined Patent Publication No. 58-182634, Utility Model Publication No. 58-19523
No. 6, U.S. Patent No. 4,221,479, Patent Application No. 1983-
No. 57785, Japanese Patent Application No. 183344 (1983), Japanese Patent Application No. 183344 (1983)
3-325638, Japanese Patent Application No. 1-21862, Japanese Patent Application No. 1-25362, Japanese Patent Application No. 1-30246, Japanese Patent Application No. 1999
-20222, Japanese Patent Application No. 1-21863, Japanese Patent Application No. 1-
No. 37181, Japanese Patent Application No. 1-33108, Japanese Patent Application No. 1-8
No. 5198, Japanese Patent Application No. 1-172595, Japanese Patent Application No. 1-1
No. 72594, Japanese Patent Application No. 1-172593, U.S. Patent No. 4
846,418, US Pat. No. 4,848,693, US Pat. No. 4,832,275), cartridges having means for controlling the attitude of the cartridge within the camera are particularly preferred. (
(Patent Application No. 1-214895)

【0030】[0030]

【実施例】以下に実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例1表1に示された磁性体をそれぞれ、オープンニ
ーダーとサンドグラインダーを用いて以下の処方で塩酢
ビバインダー中に分散させ、さらに塩酢ビ溶液で希釈し
て以下の塗布液を作成した。                          
         (分散液処方)    (塗布液処
方)      磁性体              
            100g         
 100g      塩酢ビポリマー       
             15          
  900        (塩ビ/酢ビ=9/1、M
w:8万)      メチルエチルトケン     
         260          380
0上記塗布液をそれぞれ厚みを変えて、厚さ120μの
透明PET支持体上に塗設した。各サンプルと支持体と
の透過濃度の差をX−RITE社製X−RITEステー
タスAを用いて測定し、B、G、Rフィルター濃度のう
ち最も大きいBフィルター濃度をDで表す。一方、各サ
ンプルを、トラック幅1.5mm、ヘッドギャップ5μ
、ターン数1000の入出力可能なヘッドをもちいて、
30mm/sの送り速度で1000BPIの記録密度信
号を記録したのち、同じヘッド、同じ速度で信号を読み
出したときのC/N比をSで表すとき、S/Dの相対値
を表1に示した。
EXAMPLES The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited thereto. Example 1 Each of the magnetic substances shown in Table 1 was dispersed in a salt-vinyl acetate binder using an open kneader and a sand grinder according to the following formulation, and further diluted with a salt-vinyl acetate solution to create the following coating solution. did.
(Dispersion liquid formulation) (Coating liquid formulation) Magnetic material
100g
100g salt and acetic acid vinyl polymer
15
900 (PVC/PVC = 9/1, M
w: 80,000) Methyl ethyl tokene
260 380
0 Each of the above coating liquids was coated on a transparent PET support with a thickness of 120 μm at different thicknesses. The difference in transmission density between each sample and the support was measured using X-RITE Status A manufactured by X-RITE, and D represents the highest B filter density among B, G, and R filter densities. On the other hand, each sample was prepared with a track width of 1.5 mm and a head gap of 5 μ.
, using a head that can input and output 1000 turns,
After recording a recording density signal of 1000 BPI at a feed speed of 30 mm/s, the C/N ratio when the signal is read out using the same head and the same speed is expressed as S, and the relative values of S/D are shown in Table 1. Ta.

【0031】[0031]

【表1】[Table 1]

【0032】表1から、本発明の0.3μ以上の平均粒
子サイズを持つバリウムフェライトは特異的に大きなS
/D値を有する、すなわち同じ透過濃度でも磁気出力の
高い磁気記録材料が得られることがわかる。実施例2分
散および塗布のバインダーと溶媒を以下のように、また
支持体をトリアセチルセルロースにそれぞれ変えた以外
は実施例1と同様にしてサンプルを作成し、得られたサ
ンプルを実施例1と同様に評価してそれぞれについてS
/D値を求めた。結果を示した表2から、実施例1と同
様な本発明の効果が示される。
From Table 1, it can be seen that the barium ferrite of the present invention having an average particle size of 0.3μ or more has a specifically large S
It can be seen that a magnetic recording material having a /D value, that is, a high magnetic output can be obtained even at the same transmission density. Example 2 A sample was prepared in the same manner as in Example 1, except that the binder and solvent for dispersion and coating were changed as shown below, and the support was changed to triacetyl cellulose. Similarly evaluated and S for each
/D value was determined. Table 2 showing the results shows the same effect of the present invention as in Example 1.

【0033】[0033]

【表2】[Table 2]

【0034】(分散液処方)  (塗布液処方)磁性体
                        1
00g        100gセルローストリアセテ
ート(Mw:8万)    15  900メチレンク
ロライド                     
 260          3800
(Dispersion liquid formulation) (Coating liquid formulation) Magnetic substance 1
00g 100g Cellulose triacetate (Mw: 80,000) 15 900 Methylene chloride
260 3800

【0035】実施例3 表3に示す各種磁性体を、サンドミルを用いてセルロー
ストリアセテートに分散したものを用いて以下の組成を
示すドープ液(A)を、また、別にドープ液(B)を作
成し、乾膜で(A)、(B)それぞれが5μ、110μ
になるように複合スリットダイを用いて流延バンド上に
、(A)が上層となるように共流延して製膜した。
Example 3 A dope solution (A) having the following composition was prepared by dispersing various magnetic substances shown in Table 3 in cellulose triacetate using a sand mill, and a separate dope solution (B) was prepared. The dry film (A) and (B) are 5μ and 110μ, respectively.
A film was formed by co-casting on a casting band using a composite slit die so that (A) was the upper layer.

【0036】[0036]

【表3】[Table 3]

【0037】                          
                 (A)     
     (B)    セルローストリアセテート 
           10.0部      23.
0部    トリフェニルフォスフェイト      
      1.0          2.3   
 ビフェニルジフェニルフォスフェイト    0.6
          1.3    磁性体     
                         
  0.15          −      メチ
レンクロライド                  
79.5        65.7    メタノール
                         
   3.5          2.9      
n−ブタノール                  
      5.8          4.8各サン
プルについて実施例1と同様にDとSを測定し、その結
果を表3に示した。この結果からも本発明の磁性体が他
の磁性体に比べて著しく良い性能を示したことがわかる
[0037]
(A)
(B) Cellulose triacetate
10.0 copies 23.
0 parts triphenyl phosphate
1.0 2.3
Biphenyl diphenyl phosphate 0.6
1.3 Magnetic material

0.15 - methylene chloride
79.5 65.7 Methanol
3.5 2.9
n-butanol
5.8 4.8 D and S were measured for each sample in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3. This result also shows that the magnetic material of the present invention exhibited significantly better performance than other magnetic materials.

【0038】[0038]

【発明の効果】本発明の磁性体を用いることにより、同
じ透過濃度に対する磁気出力が著しく大きい磁気記録材
料を得ることができる。
As described above, by using the magnetic material of the present invention, it is possible to obtain a magnetic recording material having a significantly large magnetic output for the same transmission density.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】  透明支持体中又は透明支持体上の少な
くとも一層に板状のバリウムフェライト磁性体を含むハ
ロゲン化銀写真感光材料であって、該磁性体の粒子サイ
ズが0.3μ以上であることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。
1. A silver halide photographic material comprising a plate-shaped barium ferrite magnetic material in at least one layer in or on a transparent support, wherein the particle size of the magnetic material is 0.3 μ or more. A silver halide photographic material characterized by:
【請求項2】  該磁性体の含量が1m2あたり3.0
g以下であることを特徴とする請求項1に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。
[Claim 2] The content of the magnetic material is 3.0 per m2.
2. The silver halide photographic material according to claim 1, wherein the silver halide photographic material has a molecular weight of less than g.
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