JPH09328598A - プロピレン系重合体組成物および用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 剛性および耐衝撃性に優れるとともに、特に
射出成形性に優れ、フローマークおよびブツが目立ちに
くく外観に優れた射出成形品を製造することができるプ
ロピレン系重合体組成物およびその用途を提供する。 【解決手段】（Ａ）(1) ６４℃デカン可溶成分を２〜３
６重量％で含有し、(2) 該６４℃デカン可溶成分はエチ
レンから導かれる単位を２０〜５５モル％の量で含有
し、(3) 該６４℃デカン可溶成分の２００℃における周
波数依存粘弾性測定において、角速度ω０.０１rad／ｓ
で測定される粘度η＊（ω_0.01）と、角速度ω１００ra
d／ｓで測定される粘度η＊（ω₁₀₀）との比η＊（ω
_0.01）／η＊（ω₁₀₀）が５０以上である、プロピレン
ブロック共重合体；３０〜９５重量％と、（Ｂ）エチレ
ン・α−オレフィンランダム共重合体(B-1) および／ま
たはスチレン系ブロック共重合体(B-2) ；５〜７０重量
％と、（Ｃ）無機充填材；０〜２５重量％とからなる射
出成形品として好適なプロピレン系重合体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、剛性および耐衝撃性に優
れるとともに、特に射出成形性に優れ、フローマークが
目立ちにくく外観に優れた射出成形品を形成することが
できるプロピレン系重合体組成物およびその用途に関す
る。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリプロピレンは、剛性、硬度お
よび耐熱性などに優れており、射出成形、カレンダー成
形、押出成形などの種々の成形方法によって容易に所望
形状にすることができ、しかも安価であるので従来より
広範な用途たとえば、家電製品のハウジング、フィルム
またはシート用途、容器用途、自動車内装用途、フェン
ダー、バンパー、サイドモール、マッドガード、ミラー
カバーなどの自動車外装用途、一般雑貨用途などに広く
利用されている。

【０００３】また種々の用途に応じて、ポリプロピレン
にポリエチレンあるいはゴム成分たとえばポリイソブチ
レン、ポリブタジエン、非晶性あるいは低結晶性エチレ
ン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）などを配合し、耐衝
撃性を改善したポリプロピレン組成物も知られている。
さらにポリプロピレンとゴム成分とを含むポリプロピレ
ン組成物としては、上記のようなブレンド物に加えて、
重合によって結晶性ポリプロピレン成分と、エチレン・
プロピレン共重合体成分とを形成するプロピレンブロッ
ク共重合体も知られている。

【０００４】上記のようなポリプロピレン組成物では、
ポリプロピレン成分あるいはゴム成分の分子量を高くし
て衝撃強度を向上させることができるが、ポリプロピレ
ン組成物を成形特に射出成形する際には、溶融樹脂の流
動性が低下して成形性が悪化し、得られる射出成形品に
溶融樹脂の流れ方向にしたがってフローマークが現れや
すくなる。射出成形品たとえば自動車バンパーなどにお
いて、このフローマークが目立つと、外観が劣るのでそ
の商品価値が低下してしまうという問題点があった。

【０００５】またポリプロピレン組成物を射出成形によ
って得られるフィルムまたはシートなどの表面には「ブ
ツ」が見られることがあり、この「ブツ」が多いと上記
と同様に外観が劣り商品価値が低下してしまうが、耐衝
撃性を上げるためにゴム成分量を多くすると「ブツ」が
増加しやすい。

【０００６】本発明者は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであり、剛性および耐衝撃性に優れると
ともに、特に射出成形性に優れ、フローマークおよびブ
ツが目立ちにくく外観に優れた射出成形品を得ることが
できるプロピレンブロック共重合体について研究したと
ころ、角速度ω＝０.０１rad／ｓで測定される粘度η＊
（ω_0.01）と、角速度ω＝１００rad／ｓで測定される
粘度η＊（ω₁₀₀）との比η＊（ω_0.01）／η＊
（ω₁₀₀）が５０〜１０⁵ である、６４℃におけるデカ
ン可溶成分（ゴム成分）を特定量で含むプロピレンブロ
ック共重合体と、エチレン・α−オレフィンランダム共
重合体および／またはスチレン系ブロック共重合体とを
含むプロピレン系重合体組成物は上記のような特性を満
たすことを見出して、本発明を完成するに至った。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、剛性および耐衝撃性に優れる
とともに、特に射出成形性に優れ、フローマークおよび
ブツが目立ちにくく外観に優れた射出成形品を製造する
ことができるプロピレン系重合体組成物およびその用途
を提供することを目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係るプロピレン系重合体組成物
は、 （Ａ）(1) ６４℃におけるデカン可溶成分を２〜３６重
量％で含有し、(2) 該デカン可溶成分はエチレンから導
かれる単位を２０〜５５モル％の量で含有し、(3) 該デ
カン可溶成分は、２００℃において角速度ω０.０１rad
／ｓで測定される粘度η＊（ω_0.01）と、角速度ω１０
０rad／ｓで測定される粘度η＊（ω₁₀₀）との比η＊
（ω_0.01）／η＊（ω₁₀₀）が５０以上である、プロピ
レンブロック共重合体；３０〜９５重量％と、 （Ｂ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体(B-
1) および／またはスチレン系ブロック共重合体(B-2)
；５〜７０重量％と、 （Ｃ）無機充填材；０〜２５重量％と、からなることを
特徴としている。

【０００９】本発明に係るプロピレン系重合体組成物
は、射出成形品に成形して用いることが好ましく、特に
自動車内外装品用射出成形品として好適である。また本
発明に係るプロピレン系重合体組成物は、フィルムまた
はシート用途にも好適に用いることができる。

【００１０】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るプロピレン系
重合体組成物およびその用途について具体的に説明す
る。

【００１１】本発明に係るプロピレン系重合体組成物
は、（Ａ）特定のプロピレンブロック共重合体と、
（Ｂ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体(B-
1) および／またはスチレン系ブロック共重合体(B-2)
と、必要に応じて（Ｃ）無機充填材とからなる。

【００１２】以下にまず（Ａ）プロピレンブロック共重
合体について説明する。（Ａ）プロピレンブロック共重合体 本発明で用いられるプロピレンブロック共重合体は、 (1) ６４℃におけるデカン可溶成分を、２〜３６重量％
好ましくは５〜３０重量％さらに好ましくは５〜２５重
量％の量で含有しており、このデカン可溶成分は下記特
性(2) および(3) を満たしている。

【００１３】なおプロピレンブロック共重合体の６４℃
におけるデカン成分の量は、具体的には、試料（プロピ
レンブロック共重合体）５ｇを、沸騰デカン２００cc中
に５時間浸漬して溶解した後、６４℃まで冷却して、析
出した固相をＧ４ガラスフィルターで濾別して、固相
（不溶成分）および濾液（可溶成分）とに分別し、濾液
から溶液を蒸発させることによって決定することができ
る。

【００１４】この６４℃デカン可溶成分は、プロピレン
ブロック共重合体中のゴム成分であり、通常エチレン・
プロピレン共重合体およびアタクティックポリプロピレ
ンである。 (2) 上記の６４℃におけるデカン可溶成分は、エチレン
から導かれる単位を２０〜５５モル％、好ましくは２０
〜５０モル％、さらに好ましくは２５〜５０モル％の量
で含有している。６４℃デカン可溶成分中のエチレン単
位含量は、常法により¹³Ｃ−ＮＭＲを測定して求めるこ
とができる。 (3) ６４℃デカン可溶成分は、２００℃において角速度
ω＝０.０１rad／ｓで測定される粘度η＊（ω_0.01）
と、角速度ω＝１００rad／ｓで測定される粘度η＊
（ω₁₀₀）との比η＊（ω_0.01）／η＊（ω₁₀₀）が、５
０以上であり、好ましくは８０以上、さらに好ましくは
１００以上であって１０⁵ 以下である。

【００１５】６４℃におけるデカン可溶成分の角速度依
存粘度η＊（ω_0.01）およびη＊（ω₁₀₀）は、粘弾性
測定装置（レオメータ；レオメトリックス社製）を用い
て、平行な円板状プレート（半径１２.５ｍｍ）間に２
ｍｍ厚の円板状試料（６４℃デカン可溶成分成形円板）
を挟み、２００℃においてプレートをそれぞれ対応する
角速度ωで回転させたときの粘度として測定される。

【００１６】６４℃におけるデカン可溶成分の角速度ω
０.０１rad／ｓと、１００rad／ｓとで測定される粘度
の比η＊（ω_0.01）／η＊（ω₁₀₀）は、該成分の分子
量分布の指標となるものである。

【００１７】本発明で用いられるプロピレンブロック共
重合体では、６４℃デカン可溶成分は、粘度比η＊（ω
_0.01）／η＊（ω₁₀₀）値が５０以上と大きく、分子量
分布が広い。

【００１８】なお従来公知のプロピレンブロック共重合
体に含まれる６４℃デカン可溶成分の該粘度比は、１０
〜３０程度である。上記のような特定の６４℃デカン可
溶成分を含有するプロピレンブロック共重合体は、剛性
および耐衝撃性に優れるとともに、特に射出成形性に優
れており、フローマークおよびブツが目立ちにくく外観
に優れた成形品を製造することができる。

【００１９】本発明で用いられるプロピレンブロック共
重合体において、６４℃におけるデカン不溶成分（上記
の固相部）の極限粘度［η］は、０.１〜６dl／ｇ、好
ましくは０.１〜４dl／ｇ、さらに好ましくは０.５〜４
dl／ｇであることが望ましい。なお本明細書において、
極限粘度［η］は１３５℃デカリン中で測定した値であ
る。

【００２０】またプロピレンブロック共重合体は、デカ
ン不溶成分でありかつ沸騰ヘプタン不溶成分を８０〜１
００重量％好ましくは８５〜１００重量％の量（沸騰ヘ
プタン抽出残率）で含有していることが望ましい。

【００２１】さらに沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性
指標値ペンタッドアイソタクティシテイ［Ｍ₅］（ｍｍ
ｍｍ分率）は、０.９５〜０.９９、好ましくは０.９７
〜０.９９であることが望ましい。また沸騰ヘプタン不
溶成分のＸ線回折法で測定される結晶化度は、６０％以
上好ましくは６５％以上さらに好ましくは６５〜９５％
であることが望ましい。

【００２２】このペンタッドアイソタクティシティは、
沸騰ヘプタン不溶成分の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけ
るピーク強度比［Ｐmmmm］／［Ｐｗ］として求められ
る。ここで［Ｐmmmm］はプロピレン単位のアイソタクチ
ック結合５連鎖における第３単位目のメチル基ピーク強
度であり、［Ｐｗ］は全プロピレン単位のメチル基ピー
ク強度である。

【００２３】デカン不溶成分の沸騰ヘプタン不溶成分
は、デカン不溶成分のn-デカン懸濁液をG-4 （またはG-
2）のグラスフィルターで濾過分離し、減圧乾燥した
後、試料１.５ｇを６時間以上ヘプタンを用いてソック
スレー抽出したときの抽出残部として得られる。

【００２４】本発明に係るプロピレンブロック共重合体
のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３
８；２３０℃、２.１６kg荷重下）は、０.１〜１５０ｇ
／10分好ましくは０.５〜１５０ｇ／10分であることが
望ましく、また嵩比重は０.３５ｇ／ml以上、好ましく
は０.３８ｇ／ml以上であることが望ましい。

【００２５】本発明に係るプロピレンブロック共重合体
は、後述するようなプロピレンの重合とエチレンとプロ
ピレンとの共重合とを含む多段重合によって製造され、
プロピレンおよびエチレンから導かれる単位を含有して
いるが、本発明の目的を損なわない範囲であれば、他の
共重合モノマーから導かれる単位を含有していてもよ
い。たとえば1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘ
プテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-ヘキサ
デセン、4-メチル-1-ペンテンなどのα−オレフィン、
ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニル
ノルボルナンなどのビニル化合物、酢酸ビニルなどのビ
ニルエステル、無水マレイン酸などの不飽和有機酸また
はその誘導体などから導かれる単位を含有していてもよ
い。

【００２６】また本発明で用いられるプロピレンブロッ
ク共重合体は、たとえば3-メチル-1-ブテン、3,3-ジメ
チル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ヘ
キセン、3,5,5-トリメチル-1-ヘキセン、ビニルシクロ
ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン
などの単独重合体または共重合体をたとえば予備重合に
より形成される予備重合体として含有していてもよい。

【００２７】上記のようなプロピレンブロック共重合体
は、たとえば後述するような触媒を用いて、(i) エチレ
ン・プロピレン共重合成分を製造し、(ii)次いでポリプ
ロピレン成分を製造し、(iii) 次いでエチレン・プロピ
レン共重合成分を製造することにより得ることができ
る。以下に具体的に説明する。

【００２８】なお本発明において「重合」という語は、
単独重合のみならず、共重合を包含した意で用いられる
ことがあり、また「重合体」という語は、単独重合体の
みならず、共重合体を包含した意で用いられることがあ
る。

【００２９】本発明では、以下の各工程を気相重合法あ
るいは溶液重合法、懸濁重合法などの液相重合法いずれ
で行なってもよい。重合媒体として、不活性炭化水素類
を用いてもよく、また液状のプロピレンを重合媒体とし
てもよい。重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれ
の方式で行なってもよい。

【００３０】また各工程の重合条件は、重合温度が約−
５０〜２００℃好ましくは約２０〜１００℃の範囲で、
また重合圧力が常圧〜１００kg／cm²好ましくは約２〜
５０kg／cm²G の範囲内で適宜選択される。

【００３１】まず本発明では、触媒の存在下に、エチレ
ンとプロピレンとを共重合させて、極限粘度［η₁］が
３〜３０dl／ｇ好ましくは４〜２５dl／ｇさらに好まし
くは５〜２５dl／ｇの低結晶性または非晶性エチレン・
プロピレン共重合成分(i) （高分子量ゴム成分）を製造
する。

【００３２】非晶性エチレン・プロピレン共重合成分
(i) 製造時には、エチレンとプロピレンとともに本発明
の目的を損なわない範囲であれば必要に応じて、上述し
たような他のモノマーを共重合させることもできる。

【００３３】この工程では、エチレンから導かれる単位
を１０〜７０モル％好ましくは１０〜６０モル％より好
ましくは１５〜５５モル％の量で含有するエチレン・プ
ロピレン共重合成分(i) を製造することが好ましい。

【００３４】またこの工程では、エチレン・プロピレン
共重合成分(i) が最終的に得られるプロピレンブロック
共重合体において、０.１〜３３.１重量％好ましくは
０.１〜３２重量％さらに好ましくは０.１〜３０重量％
の量で含まれるように製造することが望ましい。この高
分子量エチレン・プロピレン共重合成分(i) の含有量
（重量％）を以下ｗ₁とする。

【００３５】本発明では、プロピレンブロック共重合体
を製造するに際して、まずエチレンとプロピレンとを共
重合させているため、重合系に水素の混入がなく、高分
子量のエチレン・プロピレン共重合成分（ゴム成分）を
製造することができる。

【００３６】上記工程では、エチレン・プロピレン共重
合成分(i) の分子量を、反応系に水素を存在させること
により調節することができるが、水素を用いないことが
好ましい。

【００３７】本発明では、このエチレン・プロピレン共
重合成分(i) の製造工程を重合条件を変えて２段以上で
行なうこともできる。本発明では、上記のように低結晶
性または非晶性エチレン・プロピレン共重合成分(i) を
製造した後、次いで結晶性ポリプロピレン成分(ii)を製
造する。

【００３８】ポリプロピレン成分(ii)の製造工程では、
上記で得られたエチレン・プロピレン共重合成分(i) の
存在下に、プロピレンの単独重合を行ってホモポリプロ
ピレンを製造することが好ましいが、結晶性ポリプロピ
レンを得ることができればプロピレンと少量の上記した
ような他のモノマーを共重合させてもよい。具体的には
他のモノマーから導かれる単位を１０モル％未満の量で
含有していてもよい。

【００３９】このポリプロピレン成分(ii)の製造工程に
おいて、水素を用いて得られるプロピレンブロック共重
合体のメルトフローレートを調節することができる。本
発明では、最終的に前述したようなメルトフローレート
値を有するプロピレンブロック共重合体が得られるよう
に、このポリプロピレン成分(ii)の製造工程において水
素を用いることが好ましい。

【００４０】ポリプロピレン成分(ii)の製造工程を、重
合条件を変えて２段以上で行なうこともできる。このよ
うな結晶性ポリプロピレン成分(ii)は、最終的に得られ
るプロピレンブロック共重合体において、６５〜９８重
量％好ましくは７０〜９５重量％さらに好ましくは７５
〜９５重量％の量で含まれるように製造することが望ま
しい。

【００４１】本発明では、次いで上記で得られたエチレ
ン・プロピレン共重合成分(i) および結晶性ポリプロピ
レン成分(ii)の存在下に、エチレンとプロピレンとを共
重合させて、低結晶性または非晶性エチレン・プロピレ
ン共重合成分(iii) を製造する。

【００４２】エチレン・プロピレン共重合成分(iii) の
製造工程では、極限粘度［η₂］が１〜４dl／ｇ好まし
くは１.２〜４dl／ｇさらに好ましくは１.２〜３.８dl
／ｇの低結晶性または非晶性エチレン・プロピレン共重
合成分（低分子量ゴム成分）を製造する。

【００４３】このエチレン・プロピレン共重合成分(ii
i) の極限粘度［η₂］は、下記式から求めることができ
る。 （ｗ_m／ｗ_f）・log［η_m］＋（ｗ₂／ｗ_f）・log［η₂］
＝log［η_f］ ここで、ｗ_m ＋ｗ₂ ＝ｗ_f ｗ_m；エチレン・α−オレフィン共重合成分(i) の製造
工程とポリプロピレン成分(ii)の製造工程とが終了した
ところで得られるプロピレンブロック共重合中間体の６
４℃デカン可溶成分量（重量％） ｗ₂；最終的に得られるプロピレンブロック共重合体中
のエチレン・プロピレン共重合成分(iii) の含有量（重
量％） ｗ_f；最終的に得られるプロピレンブロック共重合体の
６４℃デカン可溶成分量（重量％） ［η_m］；上記中間体の６４℃デカン可溶成分の極限粘
度 ［η_f］；該６４℃デカン可溶成分の極限粘度 このエチレン・α−オレフィン共重合成分(iii) の製造
工程では、低分子量のエチレン・プロピレン共重合成分
が製造され、上記のようにその極限粘度［η₂］は、前
記工程(i) で得られる高分子量エチレン・プロピレン共
重合成分の極限粘度［η₁］よりも小さく、具体的にこ
の極限粘度［η₂］と前記［η₁］との比（［η₂］／
［η₁］）は０.３５以下好ましくは０.２５以下である
ことが望ましい。

【００４４】エチレン・α−オレフィン共重合成分(ii
i) の製造工程では、エチレンとプロピレンとを共重合
させて、エチレンから導かれる単位を１０〜７０モル％
好ましくは１０〜６０モル％より好ましくは１５〜５５
モル％の量で含有するエチレン・プロピレン共重合成分
を製造することが好ましい。また本発明の目的を損なわ
ない範囲であれば必要に応じて、エチレンとプロピレン
とともに上述したような他のモノマーを共重合させるこ
ともできる。

【００４５】エチレン・α−オレフィン共重合成分(ii
i) の製造工程では、エチレン・プロピレン共重合成分
の分子量を水素を用いて調節することができ、水素の存
在下に上記のような極限粘度を有する低分子量のエチレ
ン・プロピレン共重合成分を製造することが好ましい。

【００４６】この工程では、上記のような低分子量エチ
レン・プロピレン共重合成分(iii)が、最終的に得られ
るプロピレンブロック共重合体中に、１.９〜３４.９重
量％好ましくは３〜３４.９重量％の量で含まれるよう
に製造することが望ましい。なお最終的に得られるプロ
ピレンブロック共重合体中でのエチレン・α−オレフィ
ン共重合成分(iii) の含有量（重量％）は、重合量から
求めることもできる。

【００４７】本発明では、最終的に得られるプロピレン
ブロック共重合体において、このエチレン・プロピレン
共重合成分(iii) の含有量（ｗ₂）の前記高分子量エチ
レン・プロピレン共重合成分(i) の含有量（ｗ₁）に対
する比ｗ₂／ｗ₁は、１以上好ましくは１.５以上である
ことが望ましい。

【００４８】この製造工程を、重合条件を変えて２段以
上で行なうこともできる。本発明では、上記のようなプ
ロピレンブロック共重合体を製造するに際して、高立体
規則性のポリオレフィン製造用触媒を用いることが好ま
しく、たとえば（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン
および電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、
（ｂ）有機金属化合物と、（ｃ）下記式(i) で示される
有機ケイ素化合物(c-1)または複数の原子を介して存在
する２個以上のエーテル結合を有する化合物(c-2)と、
からなる触媒を用いることができる。

【００４９】Ｒ^a _nＳｉ（ＯＲ^b）_4-n … (i) （式中、ｎは１、２または３であり、Ｒ^a の少なくとも
１つは２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２また
は３のときＲ^a は同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ^b は炭素数１〜４の炭化水素基であって、４−ｎが２
または３であるときＲ^b は同一であっても異なっていて
もよい。） 上記のような固体状チタン触媒成分（ａ）は、マグネシ
ウム化合物、チタン化合物および電子供与体を接触させ
ることにより調製することができる。

【００５０】マグネシウム化合物としては、還元能を有
するマグネシウム化合物および還元能を有さないマグネ
シウム化合物を挙げることができる。還元能を有するマ
グネシウム化合物としては、マグネシウム−炭素結合あ
るいはマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化
合物を挙げることができ、具体的にはジメチルマグネシ
ウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウ
ム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジ
ヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル
塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル
塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル
塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチ
ルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライ
ドなどを挙げることができる。

【００５１】還元能を有さないマグネシウム化合物とし
ては、たとえば塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、
ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハロゲ
ン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、エトキ
シ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウ
ム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネ
シウムなどのアルコキシマグネシウムハライド、フェノ
キシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウムハライド、エトキシ
マグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシ
マグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチルヘ
キソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム、
フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウム、ラウリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウム
のカルボン酸塩などを挙げることができる。

【００５２】これら還元能を有さないマグネシウム化合
物は、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導した
化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物で
あってもよい。還元能を有さないマグネシウム化合物
を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導するに
は、たとえば還元能を有するマグネシウム化合物を、ポ
リシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロ
ゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコール、
ハロゲン含有化合物、ケトンなどの活性な炭素−酸素結
合を有する化合物と接触させればよい。

【００５３】またマグネシウム化合物は、触媒調製中に
金属マグネシウムから誘導することもできる。マグネシ
ウム化合物は２種以上組合わせて用いることもできる。

【００５４】なお上記のようなマグネシウム化合物は、
アルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム、ナトリウ
ム、カリウムなどの他の金属との錯化合物、複化合物を
形成していてもよく、あるいは他の金属化合物との混合
物であってもよい。

【００５５】本発明では、上述した以外にも多くのマグ
ネシウム化合物が使用できるが、最終的に得られる固体
状チタン触媒成分（ａ）中において、ハロゲン含有マグ
ネシウム化合物の形をとることが好ましく、従ってハロ
ゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、
触媒成分を調製する過程でハロゲン含有化合物と接触反
応させることが好ましい。

【００５６】上記のうちでも還元能を有さないマグネシ
ウム化合物が好ましく、ハロゲン含有マグネシウム化合
物がさらに好ましく、塩化マグネシウム、アルコキシ塩
化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが特に好
ましい。

【００５７】本発明では、触媒成分調製時には、マグネ
シウム化合物は液状状態で用いられることが好ましく、
上記のようなマグネシウム化合物のうち、マグネシウム
化合物が固体である場合には、電子供与体を用いて液体
状態にすることができる。

【００５８】上記のようなマグネシウム化合物のうち、
マグネシウム化合物が固体である場合には、電子供与体
（液状化剤）を用いて液体状態にすることができる。液
状化剤としては、電子供与体として後述するようなアル
コール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、エ
ーテル類、アミン類、ピリジン類など、さらにテトラエ
トキシチタン、テトラ-n-プロポキシチタン、テトラ-i-
プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラヘキ
ソキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトラエ
トキシジルコニウムなどの金属酸エステル類などを用い
ることもできる。

【００５９】これらのうちでも、アルコール類、金属酸
エステル類が特に好ましく用いられる。固体状マグネシ
ウム化合物の液状化反応は、固体状マグネシウム化合物
と上記の液状化剤とを接触させ、必要に応じて加熱する
方法が一般的である。この接触は、通常０〜２００℃好
ましくは２０〜１８０℃より好ましくは５０〜１５０℃
温度で行なわれる。

【００６０】またこの液状化反応では、炭化水素溶媒な
どを共存させてもよく、たとえばペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メ
チルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環族
炭化水素類、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリ
クロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素類などが用いられる。

【００６１】固体状チタン触媒成分（ａ）の調製の際に
は、チタン化合物としてたとえば次式で示される４価の
チタン化合物を用いることが好ましい。 Ｔi(ＯＲ）_gＸ_4-g （式中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦
４である。） 具体的にはＴiＣl₄、ＴiＢr₄、ＴiＩ₄ などのテトラハ
ロゲン化チタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃl
₃、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂr₃、Ｔi(Ｏ-
iso-Ｃ₄Ｈ₉)Ｂr₃ などのトリハロゲン化アルコキシチタ
ン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃl₂、Ｔi(Ｏn
-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂr₂ などのジハロゲン
化ジアルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₃Ｃl、Ｔi(ＯＣ₂
Ｈ₅)₃Ｃl、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₃Ｃl、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｂr
などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン、Ｔi(ＯＣ
Ｈ₃)₄、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₄、Ｔi(Ｏ-is
o-Ｃ₄Ｈ₉)₄、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)₄などのテトラ
アルコキシチタンなどが挙げられる。

【００６２】これらのうちでもハロゲン含有チタン化合
物が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好まし
く、特に四塩化チタンが好ましい。これらチタン化合物
は２種以上組合わせて用いることもできる。さらにチタ
ン化合物は、炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水
素化合物などに希釈して用いることもできる。

【００６３】固体状チタン触媒成分（ａ）の調製の際に
用いられる電子供与体としては、たとえばアルコール、
フェノール、ケトン、アルデヒド、有機酸または無機酸
のエステル、有機酸ハライド、エーテル、酸アミド、酸
無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネー
ト、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物などが挙げら
れる。より具体的には、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、2-エチルヘキサノール、ドデカノール、オクタデシ
ルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコー
ルなどの炭素数１〜１８のアルコール類、フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピ
ルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、
ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素数
６〜２０のフェノール類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノン、アセチルアセトン、ベンゾキノンなどの炭素
数３〜１５のケトン類、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、
トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１
５のアルデヒド類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサン
カルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息
香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メ
チル、マレイン酸n-ブチル、メチルマロン酸ジイソブチ
ル、シクロヘキセンカルボン酸ジn-ヘキシル、ナジック
酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-
ブチル、フタル酸ジ2-エチルヘキシル、γ-ブチロラク
トン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸
エチルなどの炭素数２〜３０の有機酸エステル、アセチ
ルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリ
ド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライ
ド類、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピル
エーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、アニソー
ル、ジフェニルエーテルエポキシ-p-メンタンなどの炭
素数２〜２０のエーテル類、酢酸アミド、安息香酸アミ
ド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類、無水酢酸、無
水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物、メチルアミ
ン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミ
ンなどのアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、
トルニトリルなどのニトリル類、ピロール、メチルピロ
ール、ジメチルピロールなどのピロール類、ピロリン、
ピロリジン、インドール、ピリジン、メチルピリジン、
エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチルピリジ
ン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジン、フェ
ニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなどの
ピリジン類、ピペリジン類、キノリン類、イソキノリン
類などの含窒素環状化合物、テトラヒドロフラン、1,4-
シネオール、1,8-シネオール、ピノールフラン、メチル
フラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラン、ベンゾフ
ラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロピラン、ピラ
ン、ジヒドロピランなどの環状含酸素化合物などが挙げ
ることができる。

【００６４】また上記の有機酸エステルとしては、下記
一般式で表される骨格を有する多価カルボン酸エステル
を特に好ましい例として挙げることができる。

【００６５】

【化１】

【００６６】式中、Ｒ¹ は置換または非置換の炭化水素
基、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、水素あるいは置換または非置
換の炭化水素基、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、水素あるいは置換また
は非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくと
も一方は置換または非置換の炭化水素基である。またＲ
³ とＲ⁴ とは互いに連結されて環状構造を形成していて
もよい。炭化水素基Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ が置換されている場合の
置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえば、
Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ ₃Ｈ、−
Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂ などの基を有する。

【００６７】このような多価カルボン酸エステルとして
は、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジ
イソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシ
ル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなど
の脂肪族ポリカルボン酸エステル、1,2-シクロヘキサン
カルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル、フタ
ル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエ
チル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタ
ル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エ
チルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオ
ペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチ
ル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエ
チル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット
酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポ
リカルボン酸エステル、3,4-フランジカルボン酸などの
異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。

【００６８】また多価カルボン酸エステルとしては、ア
ジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セバシン酸
ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシルなどの
長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることもでき
る。

【００６９】さらに電子供与体としては、電子供与体
（ｃ）として後述するような有機ケイ素化合物またはポ
リエーテル化合物、水、あるいはアニオン系、カチオン
系、非イオン系の界面活性剤などを用いることもでき
る。

【００７０】本発明では、上記のうちでもカルボン酸エ
ステルを用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エ
ステルとりわけフタル酸エステル類を用いることが好ま
しい。

【００７１】これらの電子供与体は２種以上併用するこ
ともできる。上記のようなチタン化合物、マグネシウム
化合物および電子供与体を接触させる際には、ケイ素、
リン、アルミニウムなどの他の反応試剤を共存させても
よく、また担体を用いて担体担持型の固体状チタン触媒
成分（ａ）を調製することもできる。

【００７２】このような担体としては、Ａl₂Ｏ₃ 、Ｓi
Ｏ₂ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＣaＯ、ＴiＯ₂ 、ＺnＯ、Ｓn
Ｏ₂ 、ＢaＯ、ＴhＯ、スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体などの樹脂などが挙げられる。これらのうちでも、
Ａl₂Ｏ₃ 、ＳiＯ₂ 、スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体が好ましく用いられる。

【００７３】固体状チタン触媒成分（ａ）は、公知の方
法を含むあらゆる方法を採用して調製することができる
が、下記に数例挙げて簡単に述べる。 (1) 電子供与体（液状化剤）を含むマグネシウム化合物
の炭化水素溶液を、有機金属化合物と接触反応させて固
体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物
と接触反応させる方法。

【００７４】(2) マグネシウム化合物と電子供与体から
なる錯体を有機金属化合物と接触、反応させた後、チタ
ン化合物を接触反応させる方法。 (3) 無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、
チタン化合物および電子供与体を接触反応させる方法。
この際予め該接触物をハロゲン含有化合物および／また
は有機金属化合物と接触反応させてもよい。

【００７５】(4) 液状化剤および場合によっては炭化水
素溶媒を含むマグネシウム化合物溶液、電子供与体、担
体との混合物から、マグネシウム化合物の担持された担
体を得た後、次いでチタン化合物を接触させる方法。

【００７６】(5) マグネシウム化合物、チタン化合物、
電子供与体、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶
液と、担体とを接触させる方法。 (6) 液状の有機マグネシウム化合物と、ハロゲン含有チ
タン化合物とを接触させる方法。このとき電子供与体を
少なくとも１回は用いる。

【００７７】(7) 液状の有機マグネシウム化合物とハロ
ゲン含有化合物とを接触させた後、チタン化合物を接触
させる方法。この過程において電子供与体を少なくとも
１回は用いる。

【００７８】(8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物
と、ハロゲン含有チタン化合物とを接触させる方法。こ
のとき電子供与体を少なくとも１回は用いる。 (9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供
与体からなる錯体と、チタン化合物とを接触させる方
法。

【００７９】(10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物
および電子供与体からなる錯体を、有機金属化合物と接
触させた後、チタン化合物と接触反応させる方法。 (11)マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化合
物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応に
先立って、各成分を、電子供与体、有機金属化合物、ハ
ロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理して
もよい。

【００８０】(12)還元能を有さない液状のマグネシウム
化合物と、液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下
で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析
出させる方法。

【００８１】(13)(12)で得られた反応生成物に、チタン
化合物をさらに反応させる方法。 (14)(11)あるいは(12)で得られる反応生成物に、電子供
与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。

【００８２】(15)マグネシウム化合物と、電子供与体
と、チタン化合物とを粉砕して得られた固体状物を、ハ
ロゲン、ハロゲン化合物または芳香族炭化水素のいずれ
かで処理する方法。なおこの方法においては、マグネシ
ウム化合物のみを、あるいはマグネシウム化合物と電子
供与体とからなる錯化合物を、あるいはマグネシウム化
合物とチタン化合物を粉砕する工程を含んでもよい。ま
た粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハロゲンなど
で処理してもよい。反応助剤としては、有機金属化合物
あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが用いられる。

【００８３】(16)マグネシウム化合物を粉砕した後、チ
タン化合物と接触させる方法。マグネシウム化合物の粉
砕時および／または接触時には、電子供与体を必要に応
じて反応助剤とともに用いる。

【００８４】(17)上記(11)〜(16)で得られる化合物をハ
ロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処
理する方法。 (18)金属酸化物、有機マグネシウムおよびハロゲン含有
化合物との接触反応物を、電子供与体および好ましくは
チタン化合物と接触させる方法。

【００８５】(19)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシ
マグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネ
シウム化合物を、チタン化合物、電子供与体、必要に応
じてハロゲン含有炭化水素と接触させる方法。

【００８６】(20)マグネシウム化合物とアルコキシチタ
ンとを含む炭化水素溶液と、電子供与体および必要に応
じてチタン化合物と接触させる方法。この際ハロゲン含
有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物を共存させる
ことが好ましい。

【００８７】(21)還元能を有さない液状のマグネシウム
化合物と、有機金属化合物とを反応させて固体状のマグ
ネシウム・金属（アルミニウム）複合体を析出させ、次
いで、電子供与体およびチタン化合物を反応させる方
法。

【００８８】接触に用いられる各成分の使用量は調製方
法によっても異なり一概には規定できないが、たとえば
マグネシウム化合物１モル当り、電子供与体は０.０１
〜１０モル好ましくは０.１〜５モルの量で、チタン化
合物は０.０１〜１０００モル好ましくは０.１〜２００
モルの量で用いることが望ましい。

【００８９】このようにして得られる固体状チタン触媒
成分（ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび
電子供与体を含有しており、この固体状チタン触媒成分
（ａ）において、ハロゲン／チタン（原子比）は約２〜
２００好ましくは約４〜１００であり、前記電子供与体
／チタン（モル比）は約０.０１〜１００好ましくは約
０.０２〜１０であり、マグネシウム／チタン（原子
比）は約１〜１００好ましくは約２〜５０であることが
望ましい。

【００９０】本発明では、触媒として上記のような固体
状チタン触媒成分（ａ）とともに有機金属化合物（ｂ）
が用いられる。この有機金属化合物としては、周期律表
第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含むものが好まし
く、具体的には下記に示すような有機アルミニウム化合
物、第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、
第II族金属の有機金属化合物などを挙げることができ
る。

【００９１】 (b-1) 一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＨ_pＸ_q （式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素原子を通常１〜１５個、好
ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互い
に同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表し、
０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る。）で示される有機アルミニウム化合物。

【００９２】(b-2) 一般式 Ｍ¹ＡｌＲ¹ ₄ （式中、Ｍ¹ はＬi 、Ｎa 、Ｋであり、Ｒ¹ は前記と同
じである。）で示される第Ｉ族金属とアルミニウムとの
錯アルキル化物。

【００９３】(b-3) 一般式 Ｒ¹ Ｒ² Ｍ² （式中、Ｒ¹ およびＲ² は上記と同様であり、Ｍ² はＭ
ｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で示される第II族または
第III族のジアルキル化合物。

【００９４】前記の(b-1) に属する有機アルミニウム化
合物としては、たとえば Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_3-m （Ｒ¹ 、Ｒ² は前記と同様であり、ｍは好ましくは１.
５≦ｍ≦３の数である。）で示される化合物、 Ｒ¹ _mＡｌＸ_3-m （Ｒ¹ は前記と同様であり、Ｘはハロゲンであり、ｍは
好ましくは０＜ｍ＜３である。）で示される化合物、 Ｒ¹ _mＡｌＨ_3-m （Ｒ¹ は前記と同様であり、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である。）で示される化合物、 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＸ_q （Ｒ¹ 、Ｒ² は前記と同様であり、Ｘはハロゲン、０＜
ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３であり、かつｍ＋ｎ＋
ｑ＝３である。）で示される化合物などを挙げることが
できる。

【００９５】(b-1) に属するアルミニウム化合物として
は、より具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ト
リイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチル
アルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、
ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルア
ルミニウムセスキアルコキシド、Ｒ¹ _2.5Ａｌ（ＯＲ²）
_0.5 などで示される平均組成を有する部分的にアルコキ
シ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
ブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアル
キルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒ
ドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキ
ルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルア
ルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化され
たアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシ
クロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチ
ルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコ
キシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムを
挙げることができる。

【００９６】また(b-1) に類似する化合物としては、酸
素原子あるいは窒素原子を介して２以上のアルミニウム
が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることがで
き、たとえば、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ 、
（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₂ 、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ
Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ 、メチルアルミノオキサ
ンなどのアルミノオキサン類を挙げることができる。

【００９７】前記(b-2) に属する化合物としては、Ｌi
Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄ 、ＬiＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄ などを挙げる
ことができる。

【００９８】これらの中では有機アルミニウム化合物、
特にトリアルキルアルミニウムが好ましく用いられる。
有機金属化合物（ｂ）は２種以上組合わせて用いること
もできる。

【００９９】本発明では、触媒として上記のような
（ａ）固体状チタン触媒成分、（ｂ）有機金属化合物と
ともに、電子供与体としての（ｃ）有機ケイ素化合物(c
-1)または複数の原子を介して存在する２個以上のエー
テル結合を有する化合物(c-2)が用いられる。

【０１００】本発明で用いられる(c-1) 有機ケイ素化合
物は、下記式で示される。 Ｒ^a _nＳｉ（ＯＲ^b）_4-n … (i) 式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１のときＲ^a は
２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２または３の
ときＲ^a の少なくとも１つは２級または３級の炭化水素
基であり、Ｒ^a は同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ^b は炭素数１〜４の炭化水素基であって、４−ｎが２
または３であるときＲ^b は同一であっても異なっていて
もよい。） この式(i) で示される有機ケイ素化合物(c-1) におい
て、２級または３級の炭化水素基としては、シクロペン
チル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル
基、置換基を有するこれらの基あるいはＳｉに隣接する
炭素が２級または３級である炭化水素基が挙げられる。
より具体的に、置換シクロペンチル基としては、2-メチ
ルシクロペンチル基、3-メチルシクロペンチル基、2-エ
チルシクロペンチル基、2-n-ブチルシクロペンチル基、
2,3-ジメチルシクロペンチル基、2,4-ジメチルシクロペ
ンチル基、2,5-ジメチルシクロペンチル基、2,3-ジエチ
ルシクロペンチル基、2,3,4-トリメチルシクロペンチル
基、2,3,5-トリメチルシクロペンチル基、2,3,4-トリエ
チルシクロペンチル基、テトラメチルシクロペンチル
基、テトラエチルシクロペンチル基などのアルキル基を
有するシクロペンチル基が挙げられる。

【０１０１】置換シクロペンテニル基としては、2-メチ
ルシクロペンテニル基、3-メチルシクロペンテニル基、
2-エチルシクロペンテニル基、2-n-ブチルシクロペンテ
ニル基、2,3-ジメチルシクロペンテニル基、2,4-ジメチ
ルシクロペンテニル基、2,5-ジメチルシクロペンテニル
基、2,3,4-トリメチルシクロペンテニル基、2,3,5-トリ
メチルシクロペンテニル基、2,3,4-トリエチルシクロペ
ンテニル基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラ
エチルシクロペンテニル基などのアルキル基を有するシ
クロペンテニル基が挙げられる。

【０１０２】置換シクロペンタジエニル基としては、2-
メチルシクロペンタジエニル基、3-メチルシクロペンタ
ジエニル基、2-エチルシクロペンタジエニル基、2-n-ブ
チルシクロペンテニル基、2,3-ジメチルシクロペンタジ
エニル基、2,4-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,5-
ジメチルシクロペンタジエニル基、2,3-ジエチルシクロ
ペンタジエニル基、2,3,4-トリメチルシクロペンタジエ
ニル基、2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル基、2,
3,4-トリエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テト
ラメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テトラエチ
ルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタメチルシ
クロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタエチルシクロ
ペンタジエニル基などのアルキル基を有するシクロペン
タジエニル基が挙げられる。

【０１０３】またＳｉに隣接する炭素が２級炭素である
炭化水素基としては、i-プロピル基、s-ブチル基、s-ア
ミル基、α-メチルベンジル基などを例示することがで
き、Ｓｉに隣接する炭素が３級炭素である炭化水素基と
しては、t-ブチル基、t-アミル基、α,α'-ジメチルベ
ンジル基、アドマンチル基などを挙げることができる。

【０１０４】上記式(i) で示される有機ケイ素化合物(c
-1) は、ｎが１である場合には、シクロペンチルトリメ
トキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメトキシシ
ラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラ
ン、シクロペンチルトリエトキシシラン、iso-ブチルト
リエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、シク
ロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエ
トキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、2-
ノルボルナントリエトキシシランなどのトリアルコキシ
シラン類を挙げることができる。

【０１０５】ｎが２である場合には、ジシクロペンチル
ジエトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、
t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエ
トキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシル
メチルジエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメト
キシシランなどのジアルコキシシラン類、下記式(ii)で
示されるジメトキシ化合物が挙げられる。

【０１０６】

【化２】

【０１０７】式中、Ｒ^a およびＲ^c は、それぞれ独立に
シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロペン
テニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタジエ
ニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいはＳｉに
隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭化水素
基である。

【０１０８】このような式(ii)で示されるジメトキシ化
合物としては、たとえば、ジシクロペンチルジメトキシ
シラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジシク
ロペンタジエニルジメトキシシラン、ジt-ブチルジメト
キシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシ
シラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2-エチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,4-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,5-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンチル）ジメトキシ
シラン、ジ（2,3,4-トリエチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ（テトラメチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ（テトラエチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ（2-メチルシクロペンテニル）ジメトキ
シシラン、ジ（3-メチルシクロペンテニル）ジメトキシ
シラン、ジ（2-エチルシクロペンテニル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2-n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2,3-ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシ
シラン、ジ（2,4-ジメチルシクロペンテニル）ジメトキ
シシラン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンテニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンテニル）
ジメトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンテ
ニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリエチルシクロ
ペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチルシク
ロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチルシ
クロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2-メチルシク
ロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシ
クロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2-エチル
シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2-n-ブ
チルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3-ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ
（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキ
シシラン、ジ（2,3-ジエチルシクロペンタジエニル）ジ
メトキシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシク
ロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリ
エチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ
（2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3,4,5-テトラエチルシクロペンタジ
エニル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,3,4,5-ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,
3,4,5-ペンタエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシ
シラン、ジt-アミル-ジメトキシシラン、ジ（α,α'-ジ
メチルベンジル）ジメトキシシラン、ジ（アドマンチ
ル）ジメトキシシラン、アドマンチル-t-ブチルジメト
キシシラン、シクロペンチル-t-ブチルジメトキシシラ
ン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジs-ブチルジメ
トキシシラン、ジs-アミルジメトキシシラン、イソプロ
ピル-s-ブチルジメトキシシランなどが挙げられる。

【０１０９】上記式(i) において、ｎが３である場合に
は、トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペ
ンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキ
シシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジ
シクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチル
ジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメト
キシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランな
どのモノアルコキシシラン類などが挙げられる。

【０１１０】これらのうちでも、ジメトキシシラン類、
特に式(ii)で示されるジメトキシシラン類が好ましく、
具体的に、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ-t-
ブチルジメトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチ
ル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）
ジメトキシシラン、ジ-t-アミルジメトキシシランなど
が好ましい。

【０１１１】上記の有機ケイ素化合物(c-1) は、２種以
上組合わせて用いることもできる。本発明で用いられる
複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を
有する化合物（以下ポリエーテル化合物ということもあ
る）(c-2)では、これらエーテル結合間に存在する原子
は、炭素、ケイ素、酸素、硫黄、リン、ホウ素から選ば
れる１種以上であり、原子数は２以上である。これらの
うちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基、具体
的には炭素数２以上であり、好ましくは３以上で直鎖
状、分岐状、環状構造を有する置換基、より好ましくは
分岐状または環状構造を有する置換基が結合しているも
のが望ましい。また２個以上のエーテル結合間に存在す
る原子に、複数の、好ましくは３〜２０より好ましくは
３〜１０特に好ましくは３〜７の炭素原子が含まれた化
合物が好ましい。

【０１１２】このようなポリエーテル化合物としては、
たとえば下記式で示される化合物を挙げることができ
る。

【０１１３】

【化３】

【０１１４】式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ
¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、
リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１
種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ²⁶、好
ましくはＲ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を形
成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれて
いてもよい。

【０１１５】上記のようなポリエーテル化合物として、
具体的には、2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2
-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-s-ブチル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ク
ミル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フェニルエチ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-シクロヘキシル
エチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-クロロフェ
ニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（ジフェニルメチ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-ナフチル）-1,3-
ジメトキシプロパン、2-（2-フルオロフェニル）-1,3-
ジメトキシプロパン、2-（1-デカヒドロナフチル）-1,3
-ジメトキシプロパン、2-（p-t-ブチルフェニル）-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ジシクロペンチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソ
プロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジブチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-メチル-2-プロピル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-メチル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
メチル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル
-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス
（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-
ビス（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-メチル-2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ
ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロ
ヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイ
ソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-
1,3-ジブトキシプロパン、2-イソブチル-2-イソプロピ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-メチルブチル）-2-
イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-メチル
ブチル）-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ
-s- ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ-t- ブチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジネオペンチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-イソプロピル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-s-ブチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-ベンジル-2-イソプロピル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-ベンジル-2-s-ブチル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-s-ブチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプロピ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-s-ブ
チル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-s-ブ
チル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-シ
クロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,3-ジ
フェニル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジシクロヘキシ
ル-1,4-ジエトキシブタン、2,2-ジベンジル-1,4-ジエト
キシブタン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブ
タン、2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキシブタン、2,2
-ビス（p-メチルフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,
3-ビス（p-クロロフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、
2,3-ビス（p-フルオロフェニル）-1,4-ジメトキシブタ
ン、2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペンタン、2,5-ジ
フェニル-1,5-ジメトキシヘキサン、2,4-ジイソプロピ
ル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソブチル-1,5-ジ
メトキシペンタン、2,4-ジイソアミル-1,5-ジメトキシ
ペンタン、3-メトキシメチルテトラヒドロフラン、3-メ
トキシメチルジオキサン、1,3-ジイソブトキシプロパ
ン、1,2-ジイソブトキシプロパン、1,2-ジイソブトキシ
エタン、1,3-ジイソアミロキシプロパン、1,3-ジイソネ
オペンチロキシエタン、1,3-ジネオペンチロキシプロパ
ン、2,2-テトラメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、2,2
-ペンタメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ヘキサ
メチレン-1,3-ジメトキシプロパン、1,2-ビス（メトキ
シメチル）シクロヘキサン、2,8-ジオキサスピロ［5,
5］ウンデカン、3,7-ジオキサビシクロ［3,3,1］ノナ
ン、3,7-ジオキサビシクロ［3,3,0］オクタン、3,3-ジ
イソブチル-1,5-オキソノナン、6,6-ジイソブチルジオ
キシヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、
1,1-ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキサン、1,1-ビ
ス（メトキシメチル）ビシクロ［2,2,1］ヘプタン、1,1
-ジメトキシメチルシクロペンタン、2-メチル-2-メトキ
シメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-
2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプロパン、2-シクロ
ヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-
イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキシシクロヘキ
サン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメト
キシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-メトキシメチ
ル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-メ
トキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-シク
ロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘ
キサン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジメ
トキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-エトキシメ
チル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-
2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-
イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘ
キサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキ
シシクロヘキサン、トリス（p-メトキシフェニル）ホス
フィン、メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラ
ン、ジフェニルビス（メトキシメチル）シラン、メチル
シクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラン、ジ-t-
ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シクロヘキシル
-t-ブチルビス（メトキシメチル）シラン、i-プロピル-
t-ブチルビス（メトキシメチル）シランなどが挙げられ
る。

【０１１６】これらのうちでも、1,3-ジエーテル類が好
ましく用いられ、特に2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-
ジメトキシプロパンが好ましく用いられる。

【０１１７】これらポリエーテル化合物(c-2)は、２種
以上併用することができる。本発明では、電子供与体
（ｃ）として上記のような有機ケイ素化合物(c-1) とポ
リエーテル化合物(c-2)とを併用することもできる。

【０１１８】さらに下記式で示される有機ケイ素化合物
を併用することもできる。 Ｒ_nＳi(ＯＲ’）_4-n （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
であり、この式で示される有機ケイ素化合物中には、上
記式(i) で示される有機ケイ素化合物(c-1) は含まれな
い。） より具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-ト
リルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラ
ン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエ
トキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメト
キシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラ
ン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブト
キシシラン、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリ
アリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス（β−メト
キシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシランな
どが挙げられる。

【０１１９】さらに類似化合物として、ケイ酸エチル、
ケイ酸ブチル、ジメチルテトラエトキシジシロキサンな
どを用いることもできる。本発明では、上記のような
（ａ）固体状チタン触媒成分、（ｂ）有機金属化合物、
および（ｃ）電子供与体からなる触媒を用いてプロピレ
ンブロック共重合体を製造するに際して、予め予備重合
を行なうこともできる。

【０１２０】予備重合は、（ａ）固体状チタン触媒成
分、（ｂ）有機金属化合物、および必要に応じて（ｃ）
電子供与体の存在下に、オレフィンを重合させる。予備
重合オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1-ブ
テン、1-オクテン、1-ヘキサデセン、1-エイコセンなど
の直鎖状のオレフィン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-
1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテ
ン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、
4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エ
チル-1-ヘキセン、アリルナフタレン、アリルノルボル
ナン、スチレン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレ
ン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシク
ロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプ
タン、アリルトリアルキルシラン類などの分岐構造を有
するオレフィンなどを用いることができ、これらを共重
合させてもよい。

【０１２１】これらの中では、プロピレン、3-メチル-1
-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ヘキセ
ン、ビニルシクロヘキサン、アリルトリメチルシラン、
ジメチルスチレンなどが好ましく用いられる。

【０１２２】予備重合は、固体状チタン触媒成分（ａ）
１ｇ当り０.１〜１０００ｇ程度好ましくは０.３〜５０
０ｇ程度の重合体が生成するように行うことが望まし
い。予備重合量が多すぎると、本重合における（共）重
合体の生成効率が低下することがあり、得られる（共）
重合体からフィルムなどを成形した場合に、フィッシュ
アイが発生し易くなることがある。

【０１２３】予備重合では、本重合における系内の触媒
濃度よりもかなり高濃度で触媒を用いることができる。
固体状チタン触媒成分（ａ）は、重合容積１リットル当
りチタン原子換算で、通常約０.０１〜２００ミリモル
好ましくは約０.０５〜１００ミリモルの濃度で用いら
れることが望ましい。

【０１２４】有機金属化合物（ｂ）は、固体状チタン触
媒成分（ａ）中のチタン原子１モル当り通常約０.１〜
１００ミリモル好ましくは約０.５〜５０ミリモルの量
で用いることが望ましい。

【０１２５】また電子供与体（ｃ）は、予備重合時には
用いても用いなくてもよいが、固体状チタン触媒成分
（ａ）中のチタン原子１モル当り０.１〜５０モル好ま
しくは０.５〜３０モルさらに好ましくは１〜１０モル
の量で用いることができる。

【０１２６】予備重合は、不活性炭化水素媒体に予備重
合オレフィンおよび上記触媒成分を加え、温和な条件下
で行うことが好ましい。不活性炭化水素媒体としては、
たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族
炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリ
ド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるい
はこれらの混合物などを用いることができる。特に脂肪
族炭化水素を用いることが好ましい。

【０１２７】予備重合温度は、生成する予備重合体が実
質的に不活性炭化水素媒体中に溶解しないような温度で
あればよく、通常−２０〜＋１００℃好ましくは−２０
〜＋８０℃さらに好ましくは０〜＋４０℃程度である。

【０１２８】予備重合は、回分式、連続式などで行うこ
とができる。予備重合時に、水素などを用いて分子量を
調節することもできる。本発明では、上記のようなエチ
レン・プロピレン共重合成分(i) の製造工程において、
固体状チタン触媒成分（ａ）（または予備重合触媒）
を、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、約
０.０００１〜５０ミリモル好ましくは約０.００１〜１
０ミリモルの量で用いることが望ましい。

【０１２９】有機金属化合物（ｂ）は、重合系中のチタ
ン原子１モルに対する金属原子量で、約１〜２０００モ
ル好ましくは約２〜５００モル程度の量で用いることが
望ましい。電子供与体（ｃ）は、有機金属化合物（ｂ）
の金属原子１モル当り、約０.００１〜５０モル好まし
くは約０.０１〜２０モル程度の量で用いることが望ま
しい。

【０１３０】予備重合触媒を用いたときには、必要に応
じて固体状チタン触媒成分（ａ）、有機金属化合物
（ｂ）を新たに添加することもできる。予備重合時と本
重合時との有機金属化合物（ｂ）は同一であっても異な
っていてもよい。

【０１３１】また電子供与体（ｃ）は、予備重合時また
は本重合時のいずれかに必ず１回用られ、本重合時のみ
に用いられるか、予備重合時と本重合時との両方で用い
られる。予備重合時と本重合時との電子供与体（ｃ）は
同一であっても異なっていてもよい。

【０１３２】上記のような各触媒成分は、次いで行なわ
れる結晶性ポリプロピレン成分(ii)の製造工程および／
またはエチレン・α−オレフィン共重合成分(iii) の製
造工程において、新たに添加しなくてもよいが、適宜添
加してもよい。

【０１３３】上記のような触媒を用いると、重合時に水
素を用いる場合においても得られるプロピレンブロック
共重合体の結晶化度あるいは立体規則性指数が低下した
りすることがなく、また触媒活性が低下することもな
い。

【０１３４】また本発明では、プロピレンブロック共重
合体を固体状チタン触媒成分単位量当り高収率で製造す
ることができるため、プロピレンブロック共重合体中の
触媒量特にハロゲン含量を相対的に低減させることがで
きる。したがってプロピレンブロック共重合体中の触媒
を除去する操作を省略できるとともに、このプロピレン
ブロック共重合体を用いて成形体を成形する際には金型
に発錆を生じにくい。

【０１３５】(B-1) エチレン・α−オレフィンランダム
共重合体 本発明で用いられるエチレン・α−オレフィンランダム
共重合体は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィ
ンとのランダム共重合体であって、エラストマー状物で
あることが望ましい。

【０１３６】このエチレン・α−オレフィンランダム共
重合体(B-1) は、エチレンから導かれる単位を６０〜９
０モル％の量で、炭素数３〜１０のα−オレフィンから
導かれる単位を１０〜４０モル％の量で含有しているこ
とが望ましい。

【０１３７】このようなα−オレフィンとしては、たと
えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、
1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-ヘ
キサドデセン、4-メチル-1-ペンテンなどが挙げられ
る。

【０１３８】これらのうちでも、炭素数４〜１０のα−
オレフィンが好ましい。また本発明で用いられるエチレ
ン・α−オレフィンランダム共重合体(B-1) は、本発明
の特性を損なわない範囲であれば、必要に応じて他の重
合性モノマーから導かれる単位を含有していてもよい。

【０１３９】このような他の重合性モノマーとしては、
たとえばスチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシク
ロヘキサン、ビニルノルボルナンなどのビニル化合物
類、酢酸ビニルなどのビニルエステル、無水マレイン酸
などの不飽和有機酸またはその誘導体、共役ジエン類、
1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メチル-1,5-
ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-
1,6-オクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキ
サジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネ
ン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボル
ネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデ
ン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル
-2-ノルボルネン、2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボル
ネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネ
ン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエンなどの非共役
ポリエン類などが挙げられる。

【０１４０】エチレン・α−オレフィンランダム共重合
体(B-1) は、このような他の重合性モノマーから導かれ
る単位を、１０モル％以下好ましくは５モル％以下より
好ましくは３モル％以下の量で含有していてもよい。

【０１４１】エチレン・α−オレフィンランダム共重合
体(B-1) は、炭素数３〜２０のから導かれる単位を２種
以上含有していてもよく、また他の重合性モノマーから
導かれる単位を２種以上含有していてもよい。

【０１４２】本発明で用いられるエチレン・α−オレフ
ィンランダム共重合体(B-1) のメルトフローレート（Ｍ
ＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８；１９０℃、２.１６kg荷
重下）は、０.０１〜１００ｇ／10分、好ましくは０.０
５〜５０ｇ／10分であることが望ましい。

【０１４３】エチレン・α−オレフィンランダム共重合
体(B-1) の極限粘度［η］（１３５℃、デカリン中で測
定）は、１〜５dl／ｇであることが好ましい。またガラ
ス転移点Ｔｇは−５０℃以下であることが好ましく、密
度は０.８５０〜０.９００ｇ／cm³ であることが好まし
い。

【０１４４】本発明では、エチレン・α−オレフィンラ
ンダム共重合体(B-1) としては、具体的には、エチレン
・プロピレンランダム共重合体、エチレン・1-ブテンラ
ンダム共重合体、エチレン・プロピレン・1-ブテンラン
ダム共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノル
ボルネンランダム共重合体、エチレン・1-ヘキセンラン
ダム共重合体、エチレン・1-オクテンランダム共重合体
などが挙げられ、これらのうちでも、エチレン・1-ブテ
ンランダム共重合体、エチレン・1-オクテンランダム共
重合体、エチレン・1-ヘキセンランダム共重合体などが
特に好ましく用いられる。

【０１４５】上記のようなエチレン・α−オレフィンラ
ンダム共重合体(B-1) は、前記プロピレンブロック共重
合体との相溶性に優れており、これら各成分からは剛性
に優れるとともに耐衝撃性にも優れ、しかも流動性にも
優れたプロピレン系重合体組成物を形成することができ
る。

【０１４６】本発明では、エチレン・α−オレフィンラ
ンダム共重合体を２種以上併用してもよい。本発明で用
いられるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体(B
-1) は、バナジウム系触媒、チタン系触媒またはメタロ
セン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造する
ことができる。

【０１４７】(B-2）スチレン系ブロック共重合体 本発明で用いられるスチレン系ブロック共重合体(B-2)
は、芳香族ビニルから導かれるブロック重合単位と共役
ジエンから導かれるブロック重合単位とから構成されて
いることが望ましい。

【０１４８】このスチレン系ブロック共重合体を形成す
る芳香族ビニルとしては、具体的に、スチレン、α−メ
チルスチレン、3-メチルスチレン、p-メチルスチレン、
4-プロピルスチレン、4-ドデシルスチレン、4-シクロヘ
キシルスチレン、2-エチル-4-ベンジルスチレン、4-
（フェニルブチル）スチレン、1-ビニルナフタレン、2-
ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらのうち、ス
チレンが好ましい。

【０１４９】本発明で用いられるスチレン系ブロック共
重合体は、芳香族ビニルブロック重合単位を、５〜８０
重量％好ましくは１５〜８０重量％の量で含有してい
る。なお芳香族ビニル単位の含有量は、赤外線分光法、
ＮＭＲ分光法などの常法によって測定することができ
る。

【０１５０】また共役ジエンとしては、ブタジエン、イ
ソプレン、ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエンおよ
びこれらの組合せなどが挙げられる。これらのうち、イ
ソプレンまたはブタジエンとイソプレンとの組み合わせ
が好ましい。

【０１５１】この共役ジエンブロック重合単位が、ブタ
ジエンとイソプレンとから形成される場合には、イソプ
レンから導かれる単位を４０モル％以上の量で含有して
いることが好ましい。

【０１５２】またこのようにブタジエン・イソプレン共
重合単位からなる共役ジエンブロック重合単位は、ブタ
ジエンとイソプレンとのランダム共重合単位、ブロック
共重合単位またはテーパード共重合単位のいずれであっ
てもよい。

【０１５３】本発明では、この共役ジエンブロック重合
単位中の炭素−炭素二重結合の一部または全部が水添さ
れていてもよい。水添率は、所望する耐熱性、耐候性な
どに応じて決定されるが、５０％以上好ましくは７０％
以上であってもよい。本発明に係る樹脂組成物に特に耐
熱性、耐候性が要求される場合には、この水添率を８０
％以上とすることが好ましい。

【０１５４】このように芳香族ビニルブロック重合単位
（Ｘ）と共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）とから構成
されるスチレン系ブロック共重合体の形態は、たとえば
Ｘ（ＹＸ）_n または（ＸＹ）_n 〔ｎは１以上の整数〕で
示される。

【０１５５】このうち、Ｘ（ＹＸ）_n 特にＸ−Ｙ−Ｘの
形態のものが好ましく、具体的に、ポリスチレン−ポリ
イソプレン（またはイソプレン・ブタジエン）−ポリス
チレンブロック共重合体が好ましい。

【０１５６】このようなスチレン系ブロック共重合体で
は、ハードセグメントである芳香族ビニルブロック単位
（Ｘ）が、共役ジエンゴムブロック単位（Ｙ）の橋かけ
点として存在して物理架橋（ドメイン）を形成してい
る。この芳香族ビニルブロック単位（Ｘ）間に存在する
共役ジエンゴムブロック単位（Ｙ）は、ソフトセグメン
トであってゴム弾性を有している。

【０１５７】このような本発明で用いられるスチレン系
ブロック共重合体の製造方法は、種々の方法により製造
することができ、たとえば製造方法として、(1) n-ブチ
ルリチウムなどのアルキルリチウム化合物を開始剤とし
て、芳香族ビニル化合物、次いで共役ジエンを逐次重合
させる方法、(2) 芳香族ビニル化合物次いで共役ジエン
を重合させ、これをカップリング剤によりカップリング
させる方法、(3) リチウム化合物を開始剤として、共役
ジエン、次いで芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方
法などを挙げることができる。

【０１５８】またこのようにして得られたスチレン系ブ
ロック共重合体の共重合ジエン単位は、必要に応じて公
知の方法によって水添される。本発明では、スチレン系
ブロック共重合体(B-2) として具体的には、スチレン・
イソプレンブロック共重合体（ＳＩ）およびその水添物
（ＳＥＰ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック
共重合体（ＳＩＳ）およびその水添物（ＳＥＰＳ；ポリ
スチレン・ポリエチレン／プロピレン・ポリスチレンブ
ロック共重合体）、スチレン・ブタジエンブロック共重
合体（ＳＢ）およびその水添物（ＳＥＢ）、スチレン・
ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）およ
びその水添物（ＳＥＢＳ；ポリスチレン・ポリエチレン
／ブチレン・ポリスチレンブロック共重合体）などが挙
げられ、より具体的には、ＨＹＢＲＡＲ（クラレ（株）
製）、クレイトン（Kraton；シェル化学（株）製、商品
名）、キャリフレックスＴＲ（シェル化学（株）製）、
ソルプレン（フィリップスペトロリファム社製）、ユー
ロプレンＳＯＬＴ（アニッチ社製）、タフプレン（旭化
成（株）製）、ソルプレン−Ｔ（日本エラストマー社
製）、ＪＳＲＴＲ（日本合成ゴム社製）、電化ＳＴＲ
（電気化学社製）、クインタック（日本ゼオン社製）、
クレイトンＧ（シェル化学（株）製）、タフテック（旭
化成（株）製）（以上商品名）などが挙げられる。

【０１５９】本発明では、これらのうちでも、スチレン
・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）ま
たはＳＩＳの水添物であるＳＥＰＳ（ポリスチレン・ポ
リエチレン／プロピレン・ポリスチレンブロック共重合
体）が好適なエラストマーとして用いられる。このＳＩ
ＳまたはＳＥＰＳは、上述のようにポリスチレン単位を
５〜８０重量％好ましくは１５〜８０重量％の量で含有
していることが望ましい。

【０１６０】また本発明で用いられるＳＩＳまたはＳＥ
ＰＳのメルトフローレート：ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２
３８；２００℃、２.１６kg荷重下）は、通常０.１〜１
５０ｇ／10分であり、極限粘度［η］（１３５℃、デカ
リン中）は、０.０１〜１０dl／ｇ好ましくは０.０８〜
７dl／ｇであることが望ましい。

【０１６１】またＳＩＳまたはＳＥＰＳのＸ線回折法に
より測定される結晶化度は、０〜１０％、好ましくは０
〜７％さらに好ましくは０〜５％であることが望まし
い。密度は、０.８８〜０.９４ｇ／cm³ であることが望
ましい。

【０１６２】上記のスチレン系ブロック共重合体は２種
以上組合わせて用いてもよい。また本発明では、エチレ
ン・α−オレフィンランダム共重合体(B-1) とスチレン
系ブロック共重合体(B-2）とを組合わせて用いてもよ
い。

【０１６３】（Ｃ) 無機充填材 上記のような各成分からプロピレン系重合体組成物を形
成する際には、必要に応じて無機充填材を用いることが
できる。

【０１６４】無機充填材として、具体的には、微粉末タ
ルク、カオリナイト、焼成クレー、バイロフィライト、
セリサイト、ウォラスナイトなどの天然珪酸または珪酸
塩、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウムなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウムなどの水酸化物、酸化亜鉛、亜鉛華、酸
化マグネシウムなどの酸化物、含水珪酸カルシウム、含
水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸などの合成珪
酸または珪酸塩などの粉末状充填材、マイカなどのフレ
ーク状充填材、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チ
タン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィ
スカー、セピオライト、ＰＭＦ（Processed Mineral Fi
ber）、ゾノトライト、チタン酸カリ、エレスタダイト
などの繊維状充填材、ガラスバルン、フライアッシュバ
ルンなどのバルン状充填材などを用いることができる。

【０１６５】本発明では、これらのうちでもタルクが好
ましく用いられ、特に平均粒径０.０１〜１０μｍの微
粉末タルクが好ましく用いられる。なおタルクの平均粒
径は、液相沈降方法によって測定することができる。

【０１６６】また本発明で用いられる無機充填材特にタ
ルクは、無処理であっても予め表面処理されていてもよ
い。この表面処理に例としては、具体的には、シランカ
ップリング剤、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、不飽和有機
酸、有機チタネート、樹脂酸、ポリエチレングリコール
などの処理剤を用いる化学的または物理的処理が挙げら
れる。このような表面処理が施されたタルクを用いる
と、ウェルド強度、塗装性、成形加工性にも優れたプロ
ピレン系重合体組成物を得ることができる。

【０１６７】上記のような無機充填材は、２種以上併用
してもよい。また本発明では、このような無機充填材と
ともに、ハイスチレン類、リグニン、再ゴムなどの有機
充填材を用いることもできる。

【０１６８】プロピレン系重合体組成物 本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、上記のよう
な（Ａ）プロピレンブロック共重合体を、３０〜９５重
量％、好ましくは３５〜９５重量％、さらに好ましくは
４０〜９５重量％の量で、（Ｂ）エチレン・α−オレフ
ィンランダム共重合体および／またはスチレン系ブロッ
ク共重合体を、５〜７０重量％、好ましくは５〜６５重
量％、さらに好ましくは５〜６０重量％の量で含有して
おり、さらに必要に応じて（Ｃ）無機充填材を０〜２５
重量％の量で含有している。

【０１６９】上記のようなプロピレンブロック共重合体
（Ａ）とエラストマー成分（Ｂ）とから形成される本発
明に係るプロピレン系重合体組成物は、耐熱性および剛
性に優れるとともに、耐衝撃性特に低温での耐衝撃性に
も優れており、しかも優れた成形性特に射出成形性を示
す。

【０１７０】本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物
は、上記のような各成分に加えて本発明の目的を損なわ
ない範囲であれば、必要に応じて、他の樹脂類、他のエ
ラストマー、各種添加剤などを含有していてもよい。

【０１７１】たとえば他の樹脂類としては、熱可塑性樹
脂または熱硬化性樹脂を用いることができ、具体的に
は、ポリ1-ブテンなどのα-オレフィン単独重合体また
はα-オレフィン共重合体、α-オレフィンとビニルモノ
マーとの共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン
などの変性オレフィン重合体、ナイロン、ポリカーボネ
ート、ＡＢＳ、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリフ
ェニレンオキサイド、石油樹脂、フェノール樹脂などを
用いることができる。

【０１７２】他のエラストマーとしては、上記（Ｂ）以
外のオレフィンを主成分とする非晶性弾性共重合体、共
役ジエン系ゴムなどを挙げることができる。また添加剤
としては、核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定
剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃
剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡
剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの流れ
性改良剤、ウェルド強度改良剤などを用いることができ
る。たとえば核剤としては、プロピレンブロック共重合
体中に予備重合体として含まれるポリ3-メチル-1-ブテ
ンを好ましく挙げることができる。さらに従来知られて
いる種々の核剤が特に制限されることなく用いられるが
中でも下記に挙げる核剤を好ましく用いることができ
る。

【０１７３】

【化４】 （式中、Ｒ¹は酸素、硫黄または炭素数１〜１０の炭化
水素基であり、Ｒ²、Ｒ³は水素または炭素数１〜１０の
炭化水素基であり、Ｒ²、Ｒ³は同種であっても異種であ
ってもよく、Ｒ²同士、Ｒ³同士またはＲ²とＲ³が結合し
て環状となっていてもよく、Ｍは１〜３価の金属原子で
あり、ｎは１〜３の整数である。） 具体的には、ナト
リウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビ
ス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチ
ウム-2,2'-メチレン-ビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)
フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,
6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-
2,2'-エチリデン-ビス（4-i-プロピル-6-t-ブチルフェ
ニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス
（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リ
チウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェ
ニル) フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-チオビ
ス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート]
、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-エチル-6-t-ブ
チルフェニル) フォスフェート] 、カルシウム-ビス
［2,2'-チオビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォス
フェート] 、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス（4,6-
ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、マグネシウ
ム-ビス［2,2'-チオビス-（4-t-オクチルフェニル) フ
ォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス
（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナトリウ
ム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)
フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン
-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナト
リウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-t- ブ
チルフェニル) フォスフェート、カルシウム- ビス-
（2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フ
ォスフェート) 、マグネシウム-ビス［2,2'-メチレン-
ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、
バリウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチル
フェニル) フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-メチレ
ン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェー
ト、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブ
チルフェニル) フォスフェート、ナトリウム（4,4'-ジ
メチル-5,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル) フォスフ
ェート、カルシウム-ビス［（4,4'-ジメチル-6,6'-ジ-t
-ブチル-2,2'-ビフェニル) フォスフェート] 、ナトリ
ウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-m-ブチル-6-t-ブチルフ
ェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-
ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナト
リウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-エチルフェニル)
フォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6
-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、カルシウム-
ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル) フオスフェート] 、マグネシウム-ビス［2,2'-エチ
リデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェー
ト] 、バリウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-
t-ブチルフェニル)フォスフェート] 、アルミニウム-ト
リス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェル）
フォスフェート] およびアルミニウム-トリス［2,2'-エ
チリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェ
ート] およびこれらの２個以上の混合物を例示すること
ができる。

【０１７４】これらのうちでは特にナトリウム-2,2'-メ
チレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェー
トが好ましい。

【０１７５】

【化５】 （式中、Ｒ⁴は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基
であり、Ｍは１〜３価の金属原子であり、ｎは１〜３の
整数である。） 具体的には、ナトリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）
フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-メチルフェニ
ル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-エチルフェ
ニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-i-プロピ
ルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-t-
オクチルフェニル）フォスフェート、カリウム-ビス（4
-t-ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス
（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシウム
-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウ
ム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、アル
ミニウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート
およびこれらの２種以上の混合物を例示することができ
る。

【０１７６】これらのうちでは、ナトリウム-ビス（4-t
-ブチルフェニル) フォスフェートが好ましい。

【０１７７】

【化６】 （式中、Ｒ⁵は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基
である。） 具体的には、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,
3-ベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトー
ル、1,3-ベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソル
ビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデ
ンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-ベン
ジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4
-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベ
ンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、
1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン）ソルビトール、1,
3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,
2,4-ジ（p-n-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,
3,2,4-ジ（p-i-プロピルベンジリデン）ソルビトール、
1,3,2,4-ジ（p-n-ブチルベンジリデン）ソルビトール、
1,3,2,4-ジ（p-s-ブチルベンジリデン）ソルビトール、
1,3,2,4-ジ（p-t-ブチルベンジリデン）ソルビトール、
1,3,2,4-ジ（2',4'-ジメチルベンジリデン）ソルビトー
ル、1,3,2,4-ジ（p-メトキシベンジリデン）ソルビトー
ル、1,3,2,4-ジ（p-エトキシベンジリデン）ソルビトー
ル、1,3-ベンジリデン-2-4-p-クロルベンジリデンソル
ビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデ
ンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メ
チルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリ
デン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-
メチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビ
トール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-クロルベン
ジリデンソルビトールおよび1,3,2,4-ジ（p-クロルベン
ジリデン）ソルビトールおよびこれらの２個以上の混合
物が挙げられる。

【０１７８】これらのうちでは、1,3,2,4-ジベンジリデ
ンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン)
ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソ
ルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチル
ベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-クロルベン
ジリデン）ソルビトールおよびそれらの２種以上の混合
物が好ましい。

【０１７９】さらに核剤としては、芳香族カルボン酸あ
るいは脂肪族カルボン酸の金属塩が挙げられ、たとえば
安息香酸アルミニウム塩、p-t-ブチル安息香酸アルミニ
ウム塩やアジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸
ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどが挙げ
られる。また後述するタルクなどの無機化合物も核剤と
して用いることができる。

【０１８０】本発明に係るプロピレン系重合体組成物
は、上記のような核剤をプロピレン重合体（Ａ）１００
重量部に対して、０.００１〜１０重量部好ましくは０.
０１〜５重量部さらに好ましくは０.１〜３重量部程度
の量で含有していることが望ましい。

【０１８１】プロピレン系重合体組成物は、核剤を含有
していると結晶粒子の微細化が図れるとともに結晶化速
度の向上して高速成形が可能になる。

【０１８２】本発明に係るプロピレン系重合体組成物
は、上記のような各成分を同時に、または逐次的にたと
えばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラー
ブレンダー、リボンブレンダーなどに装入して混練した
後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミ
キサーなどで溶融混練することによって得られる。

【０１８３】これらのうちでも、多軸押出機、ニーダ
ー、バンバリーミキサーなどの混練性能に優れた装置を
使用すると、各成分がより均一に分散された高品質のポ
リプロピレン系樹脂組成物を得ることができて好まし
い。

【０１８４】上記のようにプロピレン系重合体組成物を
調製する時には、各成分を優れた分散性で混練すること
ができる。用 途 本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、公知の成形
方法を特に限定することなく採用して種々の形状の成形
品に成形することができる。

【０１８５】これらのうちでも、射出成形品に成形する
ことが好ましい。プロピレン系重合体組成物の射出成形
は、通常２００〜２５０℃の樹脂温度で、また得られる
射出成形品の形状にもよるが通常８００〜１４００kg／
cm² の射出圧で射出成形される。

【０１８６】本発明に係るプロピレン系重合体組成物
は、射出成形時の流動性などの成形性に優れている。特
に本発明に係るプロピレン系重合体組成物からはフロー
マークおよびブツの目立ちにくい外観に優れた射出成形
品を得ることができる。

【０１８７】このような本発明に係るポリプロピレン系
樹脂組成物の射出成形品は、広範な用途に利用すること
ができ、たとえばハウジング、洗濯槽などの家電用途、
一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、インフレーショ
ンフィルムなどのフィルム用途、カレンダー成形、押出
成形などによるシート用途、バッグ、レトルト容器など
の容器用途、たとえばトリム、インパネ、コラムカバー
などの自動車内装用途、フェンダー、バンパー、サイド
モール、マッドガード、ミラーカバーなどの自動車外装
用途、一般雑貨用途などに好適に利用することができ
る。

【０１８８】上記のうちでも、剛性、耐熱性および耐衝
撃性のいずれにも優れ、外観にも優れている特性を有効
に利用しうる用途たとえばフェンダー、バンパー、サイ
ドモール、マッドガード、ミラーカバーなどの自動車内
外装部品として好適に用いることができる。

【０１８９】

【発明の効果】本発明に係るプロピレン系重合体組成物
は、剛性、耐熱性および耐衝撃性のいずれにも優れ、し
かもフローマークおよびブツの目立たない外観に優れた
射出成形品を形成することができる。

【０１９０】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０１９１】以下に実施例および比較例で用いた各プロ
ピレンブロック共重合体の製造例を示す。

【０１９２】

【製造例１】プロピレンブロック共重合体（Ａ−１）の
製造 ［固体状チタン触媒成分（ａ）の調製］無水塩化マグネ
シウム９５.２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび2-エチルヘ
キシルアルコール３９０.６ｇを１３０℃で２時間加熱
して均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸２
１.３ｇを添加しさらに、１３０℃にて１時間攪拌を行
い、無水フタル酸を溶解させた。

【０１９３】−２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍ
ｌ中に、室温に冷却した７５ｍｌの上記均一溶液を１時
間にわたって滴下装入した。装入終了後、この混合液の
温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達し
たところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５.２２
ｇを添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持した。
２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この
固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、
再び１１０℃で２時間、攪拌保持した。反応終了後、再
び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよび
ヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出されな
くなるまで充分洗浄した。

【０１９４】以上の操作によって得られた固体状チタン
触媒成分（ａ）はデカンスラリーとして保存した。固体
状チタン触媒成分（乾燥）（ａ）の組成は、チタン２.
３重量％、塩素６２重量％、マグネシウム１９重量％、
ＤＩＢＰ１３.５重量％であった。

【０１９５】［固体状チタン触媒成分（ａ）の予備重
合］４００ｍｌの攪拌機付き四ツ口ガラス製反応器に、
窒素雰囲気下精製ヘキサン１００ｍｌ、トリエチルアル
ミニウム１０ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシ
ラン（ＤＣＰＭＳ）２.０ミリモルおよび上記固体状チ
タン触媒成分（ａ）をチタン原子換算で１.０ミリモル
添加した後、３.２リットル／時間の速度でプロピレン
を１時間供給した。重合温度は２０℃に保った。

【０１９６】プロピレンの供給が終了したところで反応
器内を窒素で置換し、上澄液の除去および精製ヘキサン
の添加からなる洗浄操作を２回行った後、得られた予備
重合触媒を精製ヘキサンで再懸濁して触媒瓶に全量移液
した。

【０１９７】［重 合］ (i) プロピレンとエチレンとの共重合 内容積１７リットルのオートクレーブにプロピレン３kg
を装入し、次いでエチレンを分圧が２kg／cm²-Gとなる
ように供給した。５０℃に昇温した後、トリエチルアル
ミニウム５ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ン（ＤＣＰＭＳ）５ミリモルおよび上記で得られた予備
重合触媒をチタン原子換算で０.０５ミリモル装入し、
同温度で５分間保持してプロピレンとエチレンとの共重
合を行った。重合中はエチレン分圧が２kg／cm²-Gとな
るようにエチレンを供給した。（［η₁］＝１５dl／
ｇ、ｗ₁＝４.２３重量％） 共重合終了後、ベントバルブを開け重合器内圧力が常圧
になるまで脱圧し、さらに真空ポンプを用いて未反応ガ
スを除去した。 (ii)プロピレンの重合 次いでプロピレンを３kg、水素を１８０リットル装入
し、７０℃に昇温して４５分間保持した。反応終了後、
ベントバルブを開け、常圧になるまで未反応ガスをパー
ジした。 (iii) エチレンとプロピレンとの共重合 次いでエチレンを３６０リットル／hr、プロピレンを８
４０リットル／hr、水素を１８０リットル／hrの量で重
合器に供給した。重合器内の圧力が１０kg／cm ²-Gとな
るようにベント開度を調節した。温度は７０℃に保持
し、５０分間重合を行った。（［η₂］＝３dl／ｇ、ｗ₂
＝８.４７重量％） 少量のエタノールを添加して重合反応を停止し、重合器
内の未反応ガスをパージした。

【０１９８】生成した白色粉末ポリマーを、減圧下８０
℃で乾燥した。ポリマー収量は２６４３ｇであった。得
られたポリマーのＭＦＲは、４５ｇ／10分、嵩比重は
０.４３ｇ／ml、６４℃デカン可溶成分量は１２.７重量
％であった。該６４℃デカン可溶成分は、極限粘度
［η］が７.２dl／ｇであり、エチレン単位含有量は４
１モル％であり、２００℃で測定される粘度比η＊（ω
_0.01）／η＊（ω₁₀₀）は５０００であった。また６４
℃デカン不溶成分中の沸騰ヘプタン抽出残率（不溶成分
量）は９５.３％、沸騰ヘプタン不溶成分の［Ｍ₅］値は
０.９９１であった。

【０１９９】

【製造例２】プロピレンブロック共重合体（Ａ−２）の
製造 ［重 合］内容積１７リットルのオートクレーブにプロ
ピレン３kg、水素を１２０リットル装入し、６０℃に昇
温した後、トリエチルアルミニウム５ミリモル、ジシク
ロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）５ミリモル
および実施例１で得られた予備重合触媒をチタン原子換
算で０.０５ミリモル装入した。７０℃に昇温した後、
これを２５分間保持してプロピレンの重合を行った。プ
ロピレンの重合終了後、ベントバルブを開け、未反応プ
ロピレンを重合器内圧力が常圧になるまでパージした。

【０２００】脱圧終了後、引き続いてエチレンとプロピ
レンとの共重合を行った。次いでエチレンを３６０リッ
トル／hr、プロピレンを８４０リットル／hrの量で重合
器に供給した（水素は供給しなかった）。重合器内の圧
力が１０kg／cm²-Gとなるようにベント開度を調節し
た。温度は７０℃に保持し、９０分間重合を行った。少
量のエタノールを添加して重合反応を停止し、重合器内
の未反応ガスをパージした。

【０２０１】生成した白色粉末ポリマーを、減圧下８０
℃で乾燥した。ポリマー収量は２５６０ｇであった。得
られたポリマーのＭＦＲは、４５ｇ／10分、嵩比重は
０.４４ｇ／ml、６４℃デカン可溶成分量は１１.４重量
％であった。該６４℃デカン可溶成分は、極限粘度
［η］が６.６dl／ｇであり、エチレン単位含有量は４
１モル％であり、２００℃で測定される粘度比η＊（ω
_0.01）／η＊（ω₁₀₀）は２５であった。また６４℃デ
カン不溶成分中の沸騰ヘプタン抽出残率（不溶成分量）
は９５.０％、沸騰ヘプタン不溶成分の［Ｍ₅］値は０.
９９であった。

【０２０２】

【実施例１〜３】製造例１で得られたプロピレンブロッ
ク共重合体（Ａ−１）と、表１に示すような各成分を２
００℃で溶融混練してプロピレン系重合体組成物を調製
した。

【０２０３】得られたプロピレン系重合体組成物を、射
出圧１０００kg／cm²、樹脂温度２００℃、金型温度４
０℃の条件で射出成形した。射出成形品の曲げ試験、衝
撃強度、外観について下記のように評価した。結果を表
１に示す。曲げ弾性率（ＦＭ） ＡＳＴＭ Ｃ７９０に準拠して、厚さ１／８インチの試
験片を用いて、スパン間５１mm、曲げ速度２０mm／分の
条件下で測定した。アイゾット衝撃強度（ＩＺ） ＡＳＴＭ Ｄ２５８ に準拠して、厚さ１／４インチの
試験片（後ノッチ）を用いて−３０℃で測定した。外観（ブツ） Ｔ−ダイ押出成形されたフィルム（厚さ６０μｍ×、縦
１０cm×横１０cm）において大きさ３００μｍ以上のブ
ツを数えた。外観（フローマーク） 射出成形角板（厚さ２mm×縦３０cm×横１２cm）の外観
（フローマーク）を目視で評価した。

【０２０４】 ◎ … フローマークなしかあるいは極めて目立ちにく
い ○ … フローマークが目立ちにくい △ … フローマークがやや目立つ × … フローマークが目立つ

【０２０５】

【参考例１】製造例１で得られたプロピレンブロック共
重合体（Ａ−１）を実施例１と同様にして射出成形し、
射出成形品の曲げ試験、衝撃強度、外観について下記の
ように評価した。結果を表１に示す。

【０２０６】

【比較例１〜３】製造例２で得られたプロピレンブロッ
ク共重合体（Ａ−２）と、表１に示すような各成分を２
００℃で溶融混練してプロピレン系重合体組成物を調製
した。

【０２０７】実施例１と同様にして射出成形し、射出成
形品の曲げ試験、衝撃強度、外観について下記のように
評価した。結果を表１に示す。

【０２０８】

【表１】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）(1) ６４℃におけるデカン可溶成分
   を２〜３６重量％で含有し、(2) 該デカン可溶成分はエ
   チレンから導かれる単位を２０〜５５モル％の量で含有
   し、(3) 該デカン可溶成分は、２００℃において角速度
   ω０.０１rad／ｓで測定される粘度η＊（ω_0.01）と、
   角速度ω１００rad／ｓで測定される粘度η＊（ω₁₀₀）
   との比η＊（ω_0.01）／η＊（ω₁₀₀）が５０以上であ
   る、プロピレンブロック共重合体；３０〜９５重量％
   と、 （Ｂ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体(B-
   1) および／またはスチレン系ブロック共重合体(B-2)
   ；５〜７０重量％と、 （Ｃ）無機充填材；０〜２５重量％と、からなることを
   特徴とするプロピレン系重合体組成物。
2. 【請求項２】請求項１に記載のプロピレン系重合体組成
   物からなる射出成形品。
3. 【請求項３】射出成形品が自動車内外装品である請求項
   ２に記載の射出成形品。
4. 【請求項４】請求項１に記載のプロピレン系重合体組成
   物からなるフィルムまたはシート。