KR100754230B1 - 방사선 민감성 공중합체, 이의 포토레지스트 조성물 및이의 심 자외선 이층 시스템 - Google Patents

방사선 민감성 공중합체, 이의 포토레지스트 조성물 및이의 심 자외선 이층 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르는, 심 자외선 사진평판에서 사용하기 위한 이층 시스템에서 최상층 레지스트에 사용하기 위한 방사선 민감성 수지는 화학식 I 또는 II의 구조 단위를 갖는 공중합체를 포함한다.
화학식 I
Figure 112005016820512-pct00038
,
Figure 112005016820512-pct00039
,
Figure 112005016820512-pct00040
,
Figure 112005016820512-pct00041
화학식 II
Figure 112005016820512-pct00029
,
Figure 112005016820512-pct00030
,
Figure 112005016820512-pct00031
,
Figure 112005016820512-pct00032
,
Figure 112005016820512-pct00033
상기 화학식 I 및 II에서,
n은 1 내지 5의 정수이고,
R1은 메틸 또는 트리메틸실록시이고,
R2는 3급 부틸 그룹이며,
R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸 그룹이다.
평판, 사진평판, 방사선, 심 자외선, 공중합체

Description

방사선 민감성 공중합체, 이의 포토레지스트 조성물 및 이의 심 자외선 이층 시스템{Radiation sensitive copolymers, photoresist compositions thereof and deep UV bilayer systems thereof}
본 발명은 심 자외선 사진평판, 특히 248 및 193nm 사진평판, 특히 193nm 사진평판에서 사용하기 위한 이층 시스템에서 최상층 레지스트로서 사용하기 위한 신규한 방사선 민감성 공중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규한 공중합체를 포함하는 방사선 민감성 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 조성물에 의한 기판의 평판 이미징(imaging) 처리방법에 관한 것이며, 또한 신규한 공중합체를 248 또는 193nm 평판 시스템의 방사선 민감성 포토레지스트 최상층 피막에 사용하는 전자 부품의 제조방법에 관한 것이다.
근년에, 반도체 부품의 집적도가 지속적으로 증가되어 왔다. 이에 따라 통상적인 심 자외선 마이크로평판으로 수득할 수 있는 해상력은 이의 한계에 이른 것으로 나타났다. 통상적으로, 특히 고도로 집적된 전자 부품의 제조에 필요한, 치수가 0.25㎛ 미만인 통상적인 구조를 기판 위에 형성하는 것은 일반적으로 가능하 지 않다. 이러한 부품의 최소 치수는 일반적으로 약 0.12㎛까지 이른다. 이러한 미세한 구조적 요소를 광학적 방법으로 충분히 해상시킬 수 있도록 하기 위해서는 특히 단파장의 방사선이 사용되어야 하는데, 당해 방사선의 파장은 통상 190 내지 260nm이다.
그러나, 기존의 통상적인 G-선, I-선 및 딥-UV(DUV) 내광성 물질은 이러한 파장의 방사선에 별로 적합하지 않다. 이러한 기존의 물질은 통상적으로 결합제로서 페놀 수지, 예를 들면, 노볼락 수지 또는 산 불안정 그룹을 갖는 화학적으로 증폭된 폴리하이드록시스티렌 유도체를 기본으로 하며, 이들은 260nm 이하의 파장에서는 강한 흡수를 나타낸다. 이는 이러한 방사선을 사용하면, 현상된 레지스트 구조물의 측벽이 목표로 하는 정각(right angle)을 형성하지 못하고, 오히려 기판 또는 레지스트 표면과 다소 비스듬한 각을 형성하여, 단파 방사선의 사용 결과로서 광학 분해를 수득하는 것을 무효화시킨다는 사실에 귀결된다.
충분히 높은 비율의 방향족 성분을 함유하지 않은 포토레지스트, 예를 들면, 메타크릴레이트 수지계 레지스트는 260nm 이하의 방사선에 대해 충분히 투과성인 것으로 입증되었지만, 방향족 수지계 레지스트에는 통상적인 특성인 플라즈마 에칭에 대한 내성을 갖지 않고, 플라즈마 에칭은 규소 기판 위에 미세구조물을 제조하는 주요 방법이다. 플라즈마 에칭 내성은 공지된 바와 같이, 본질적으로 이러한 레지스트의 방향족 그룹을 기본으로 한다.
ArF 엑시머 베이스(193nm) 평판은 서브 0.18㎛ 평판에 대한 제1 후보이다. 실질적인 193nm 평판에 대한 선도적 레지스트 기술 방식은 상부 표면 이미징(TSI) 이층 레지스트 및 단층이다. 각각의 방식에는 이용할 수 있는 기초를 이루는 기술 및 재료의 결과로 독특한 특징적인 이점 및 단점이 있다. 화학자가 해결하려는 193nm 포토레지스트에 대한 다수의 문제(예: 투과성, 광속, 접착성, 감도, 다양한 공정 시간 지연 폭 및 플라즈마 에칭 내성)는 재료의 요건으로 인하여 각각의 기술에 따라 다소 상이하다.
평판의 종횡비 및 기타의 문제점으로 인해, 레지스트 막이 서브 0.18㎛ 장치에 대해서는 더욱 얇을(약 0.5㎛) 필요가 있다. 이는, 또한, 에칭 공정이 크게 개선되거나 에칭 내성이 크게 개선되거나 둘 다일 필요가 있다. 따라서, 탁월한 플라즈마 에칭 내성을 갖는 것은 중요하며, 더욱 얇은 필름 때문에 전보다 훨씬 나은 것이 바람직하다. 이는 이제 방향족 특성 및 알칼리 가용화 그룹 둘 다 대체되어야 하기 때문에 레지스트 화학자들에게 재료적 문제를 제시한다. 따라서, 높은 투과성, 에칭 내성 및 상이한 알칼리 가용화 그룹을 갖는 신규한 재료 또는 재료 그룹이 요구된다.
지환족 중합체, 예를 들면, 노르보르넨과 같은 사이클릭 탄화수소계 단층 레지스트는 193nm에서 충분히 투과성이고 적당한 플라즈마 에칭 내성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 지환족 수지는 이의 "순수한 상태"에서는 높은 소수도 및 접착 문제로 불리하다. 이들 및 기타의 특성을 개선시키기 위해 개질시키면 플라즈마 에칭 내성이 노볼락계 수지의 플라즈마 에칭 내성보다 현저히 감소되는 경향이 있으며 에칭 내성이 개선될 여지가 거의 없다.
이러한 문제에 대해 다양한 해결책이 제안되어 왔다. 한가지 해결방안은 일반적으로 이층 레지스트라고 칭명되는 특수한 다층 기술을 사용함으로써 제공된다. 우선, 일반적으로 하도피막(undercoat) 층이라고 하는, 광이미지화할 수 없는 초기 수지 피막을 기판 위에 도입한다. 이러한 하도피막 층은 기판을 에칭시키는 경우 플라즈마 에칭 내성을 제공한다. 고함량의 방향족 화합물을 갖는 성분 대신 유기 규소 성분을 함유한, 광이미징될 수 있는 제2 피복 피막층을 제1 평면화 층 위에 도입한다. 이러한 방법으로 피복된 기판은, 즉 이미지 형성방법으로, 통상적인 방법으로 선택적으로 노출시킨 다음 적합한 현상제로 처리하여 목적하는 이미지 형성 구조를 광구조화시킬 수 있는 피복 피막으로 발생시킨다. 산소 플라즈마로 후속적으로 처리시키면 유기 규소 화합물이 적어도 표면 위에서 산화규소로 산화되며, 이러한 산화물은 하부에 위치한 유기 물질, 특히 평면화 층의 산화적 분해를 위하여, 노출되지 않은 영역에 걸쳐 밀폐된 에칭 차단층 또는 보호 표면을 형성하면서 평면화 층을 규소 함유 피복층에 의해 피복되지 않은 위치에서 산화 방법으로 완전히 제거시킨다.
이러한 이층 레지스트는 일반적으로 촛점 심도, 해상도, 기판 혼화성 및 종횡비를 개선시킨다.
다양한 중합체가 193nm 파장 방사선에서 사진평판용 이층 시스템 중의 이러한 광이미지화할 수 있는 최상층 조성물에 사용하기 위해 제안되어 왔지만, 이러한 목적 및 특히 고해상도 심 자외선 평판, 특히 193nm 방사선에서의 평판을 제공하는 이층 시스템용의 개선된 평판 특성을 갖는 개선된 중합체가 여전히 요구되고 있다.
발명의 요약
본 발명은 고해상도 사진평판을 제공하는 심 자외선, 특히 193nm의 이층 레지스트 시스템에서 최상층 광이미지화 피막을 형성하는데 적합한 신규한 공중합체 및 이의 블렌드를 제공한다. 본 발명은 또한 193nm 사진평판에 사용하기 위한 기판 위에 광이미지화 피막을 형성하기 위한 신규한 포토레지스트 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 248 및 193nm 사진평판 공정에 사용하기에 적합한 광이미지화 에칭 내성 포토레지스트 조성물용 결합제 수지에 사용하기에 적합한 화학적으로 증폭된(산 불안정성) 잔기 및 유기 규소 잔기를 갖는 공중합체를 제공한다.
본 발명의 신규한 공중합체(I)는 다음 화학식 I의 구조 단위를 갖는다.
Figure 112001011853902-pct00001
,
Figure 112001011853902-pct00002
,
Figure 112001011853902-pct00003
,
Figure 112001011853902-pct00004
상기 화학식 I에서,
n은 1 내지 5의 정수이고,
R1은 메틸 또는 트리메틸실록시 그룹이고,
R2는 3급 부틸 그룹이며,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 및 메틸 그룹으로부터 선택된다.
바람직하게는 n은 1이다.
본 발명의 신규한 공중합체(I)는 말레산 무수물, 알켄트리메틸실란 또는 알켄(트리스트리메톡시실록시)실란, t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트와 메틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트를 유리 라디칼 중합 반응으로 반응시켜 신규한 공중합체를 형성함으로써 제조한다.
공중합체(I)는 일반적으로 말레산 무수물 단위 약 25 내지 약 50mol%, 알켄트리메틸실란 또는 알켄(트리스 트리메틸실록시)실란 단위 약 25 내지 약 50mol%, t-부틸 메타크릴레이트 또는 t-부틸 아크릴레이트 약 1 내지 약 40mol%, 및 메틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트 단위 약 1 내지 약 25mol%를 포함한다. 공중합체(I)의 바람직한 분자량(Mw)은 약 10,000 내지 약 40,000, 바람직하게는 약 15,000 내지 약 25,000이다.
본 발명의 공중합체(I)의 규소 수준은 일반적으로 이층 레지스트 시스템의 하도피막으로 적합한 패턴을 이동시키기에 충분한, 약 6 내지 약 14중량%, 바람직하게는 약 8 내지 약 12중량%의 수준이다.
본 발명의 공중합체(I)는 방사선에 노출시 산을 발생시키는 광산 발생(PAG) 화합물과 적합한 용매 중에서 배합시켜 심 자외선, 특히 193nm 사진평판에 유용한 감광성 포토레지스트 조성물을 제공한다.
심 자외선 사진평판에 사용하기 위한 이층 피복된 기판은 적합한 하도피막 또는 평면화 층을 기판에 도포시킨 다음 위에서 기재한 공중합체(I)의 포토레지스트 조성물의 포토이미지화 최상층을 하도된 기판에 도포함으로써 제조한다. 본 발명의 신규한 공중합체(I)는 접착, 해상 및 플라즈마 에칭 내성의 탁월한 조합을 생성하는 193nm 및 248nm 파장에서 사용하기에 적합한 포토레지스트 조성물을 제공한다.
공중합체(I)는 단독으로 사용하여 심 자외선 이층 사진평판 시스템에서 광이미지화 탑코트로서 유용한 포토레지스트 조성물을 제공하고 접착, 해상 및 플라즈마 에칭 내성의 탁월한 조합을 제공할 수 있지만, 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH) 현상액 중의, 광범위한 최소 분해율(Rmin)을 갖는 포토레지스트 조성물이 상기 공중합체(I) 50 내지 99중량%와 다음 화학식 II의 구조 단위를 갖는 신규한 공중합체(II) 약 1 내지 약 50중량%와의 블렌드에 의해 제공될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
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상기 화학식 II에서,
n, R1, R2, R3 및 R4는 위에서 정의한 바와 같고,
R5는 수소 또는 메틸 그룹이다.
공중합체(II)는 일반적으로 말레산 무수물 약 25 내지 약 50mol%, 알켄트리메틸실란 또는 알켄(트리스트리메틸실록시)실란 약 25 내지 약 40mol%, t-부틸 메타크릴레이트 또는 t-부틸 아크릴레이트 약 1 내지 약 40mol%, 메틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트 약 1 내지 약 25mol% 및 아크릴산 또는 메타크릴산 약 1 내지 약 25mol%를 포함한다. 공중합체(II)의 바람직한 분자량은 약 10,000 내지 약 40,000, 바람직하게는 약 15,000 내지 약 25,000이다.
공중합체(I)에서와 같이, 공중합체(II)의 규소 수준은 일반적으로 약 6 내지 약 14중량%, 바람직하게는 약 8 내지 약 12중량%의 수준이다.
신규한 공중합체(II)는 또한 말레산 무수물, 알켄트리메틸실란 또는 알켄(트리스트리메틸실록시)실란, t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 유리 라디칼 중합에 의해 제조한다.
이러한 감광성 포토레지스트 조성물은 하나의 공중합체의 Rmin 값이 작고(즉, Rmin 값 1Å/sec 미만), 제2 공중합체의 Rmin 값이 큰(즉, Rmin 값 1Å/sec 이상), 두 개의 개별적인 공중합체의 블렌드를 포함한다. Rmin이 작은 공중합체는 공중합체(I)이고, Rmin이 큰 공중합체는 공중합체(II)이다. 이들 공중합체는 상용성이고, 함께 블렌딩시켜 특정한 포토레지스트 조성물에 목적하는 분해 특성을 제공할 수 있다. 공중합체의 블렌드는, 두 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 공중합체(I) 약 50 내지 약 99중량%와 공중합체(II) 약 1 내지 약 50중량%, 바람직하게는 공중합체(I) 약 80 내지 약 90중량%와 공중합체(II) 약 10 내지 약 20중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 신규한 공중합체(I) 및 (II)는 화학식 I과 II의 블렌드인 다음 화학식 III의 구조 단위를 갖는 공중합체(III)로 나타낸다.
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상기 화학식 III에서,
n, R1, R2, R3, R4 및 R5는 위에서 정의한 바와 같다.
여기서, 말레산 무수물 단위는 약 25 내지 약 50mol%로 포함되고, 알켄트리메틸실란 또는 알켄(트리스트리메틸실록시)실란 단위는 약 25 내지 약 50mol%로 포함되고, t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트 단위는 약 1 내지 약 40mol%로 포함되고, 메틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트 단위는 약 1 내지 약 25mol%로 포함되며, 아크릴산 또는 메타크릴산 단위는 0 내지 약 25mol%로 포함된다. 이러한 공중합체(III)의 바람직한 분자량(Mw)은 일반적으로 약 10,000 내지 약 40,000, 바람직하게는 약 15,000 내지 약 25,000이며, 실리콘 함량은 약 6 내지 약 14중량%, 바람직하게는 약 8 내지 약 12중량%이다.
발명의 상세한 설명 및 바람직한 양태
심 자외선 이층 사진평판 시스템에서 포토이미지화할 수 있는 최상층으로서 사용하기에 적합한 방사선 민감성 포토레지스트 조성물을 배합하는 경우, 본 발명의 공중합체(I) 또는 공중합체(I)과 공중합체(II)의 블렌드는 적합한 용매 중에서 임의의 적합한 광산 발생제와 함께 배합한다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 일반적으로 본 발명의 공중합체(I) 또는 공중합체(I)과 공중합체(II)의 블렌드 약 80 내지 99중량% 및 광산 발생제 약 1 내지 약 10중량%를 함유한다. 계면활성제, 염기 안료, 염료, 착색제, 충전제, 줄무늬 방지제(antistriation agent), 결합제, 균염제, 습윤제 및 연화제와 같은 기타 첨가제를 또한 첨가하여 평판 성능을 개선시킬 수 있다. 이들 기타 첨가제는, 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0 내지 약 10중량% 포함시킬 수 있다. 감광성 조성물은, 배합하고 적합한 하도된 기판에 피복한 후, 예를 들면, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저 등과 같은 다양한 단색광원으로부터의 화학선에 노출시켜 이미지 방식으로 패턴화될 수 있다.
임의의 적합한 광산 발생제, 특히 전자 빔, ArF 엑시머 레이저 및 KrF 엑시머 레이저에 이르는 노출 광원으로부터의 활성 방사선의 작용하에 산을 발생시키는 니트로벤질 에스테르 및 오늄 설포네이트 염을 본 발명의 공중합체를 갖는 방사선 민감성 조성물을 형성하는데 사용하여 본 발명의 방사선 민감성 포토레지스트 조성물을 제조할 수 있다.
적합한 오늄 설포네이트 염 중에서, 특히 아릴 설포늄 및 요오도늄 설포네이트, 특히 트리아릴 설포늄 및 요오도늄 설포네이트를 언급할 수 있다. 설포늄 또는 요오도늄 잔기의 아릴 그룹은 치환되거나 치환되지 않은 아릴 그룹, 예를 들어, 치환되지 않은 페닐 또는 나프틸일 수 있거나, 이들 잔기는 할로겐, C1-4 알킬, C1-4 알콕시, -OH 및/또는 니트로 치환체와 같은 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있다. 아릴 그룹 또는 각각의 아릴 그룹의 치환체는 동일하거나 상이할 수 있다.
광산 발생제의 음이온은 적합한 유기 설폰산, 예를 들면, 지방족, 지환족, 카보사이클릭-방향족, 헤테로사이클릭-방향족 또는 아릴지방족 설폰산의 임의의 적합한 음이온일 수 있다. 이들 음이온은 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 부분적으로 불소화되거나 과불소화된 설폰산 유도체 또는 각각의 산 그룹에 대해 인접 위치에서 치환된 설폰산 유도체가 바람직하다. 치환체의 예는 할로겐(예: 염소, 특히 불소), 알킬(예: 메틸, 에틸 또는 n-프로필) 또는 알콕시(예: 메톡시, 에톡시 또는 n-프로폭시) 등이다.
바람직하게는 음이온은 부분적으로 불소화되거나 과불소화된 설폰산으로부터의 1가 음이온이다. 불소화 알킬 설포네이트 음이온이 바람직하다.
적합한 오늄 염의 특별한 예는 트리페닐 설포늄 브로마이드, 트리페닐 설포늄 클로라이드, 트리페닐 설포늄 요오다이드, 트리페닐설포늄 메탄 설포네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로-프로판 설포네이트, 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄 설포네이트, 트리페닐설포늄 페닐 설포네이트, 트리페닐설포늄 4-메틸페닐 설포네이트, 트리페닐설포늄 4-메톡시페닐 설포네이트, 트리페닐설포늄 4-클로로페닐 설포네이트, 트리페닐-설포늄 캄포르설포네이트, 4-메틸페닐-디페닐설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 비스(4-메틸페닐)-페닐설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 트리스-4-메틸페닐설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 4-3급-부틸페닐-디페닐설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 4-메톡시페닐-디페닐설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 메시틸-디페닐설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 4-클로로페닐디페닐-설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 비스(4-클로로페닐)-페닐설포늄트리플루오로-메탄 설포네이트, 트리스(4-클로로페닐) 설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 4-메틸-페닐-디페닐설포늄 헥사플루오로프로판 설포네이트, 비스(4-메틸페닐)-페닐설포늄 헥사플루오로프로판 설포네이트, 트리스-4-메틸페닐설포늄 헥사플루오로-프로판 설포네이트, 4-3급-부틸페닐-디페닐설포늄 헥사플루오로프로판 설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로프로판 설포네이트, 메시틸-디페닐-설포늄 헥사플루오로프로판 설포네이트, 메시틸-디페닐설포늄 노나플루오로옥탄 설포네이트, 메시틸-디페닐설포늄 퍼플루오로부탄 설포네이트, 4-클로로페닐-디페닐설포늄 헥사플루오로프로판 설포네이트, 비스-(4-클로로페닐)-페닐설포늄 헥사플루오로프로판 설포네이트, 트리스-(4-클로로페닐) 설포늄 헥사플루오로프로판 설포네이트, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로프로판 설포네이트, 디페닐요오도늄 4-메틸페닐 설포네이트, 비스-(4-3급-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 비스-(4-3급-부틸-페닐)요오도늄 헥사플루오로프로판 설포네이트, 비스-(4-사이클로헥실페닐)요오도늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 트리스(4-3급-부틸페닐)설포늄 퍼플루오로옥탄 설포네이트 및 비스-(4-사이클로헥실페닐)요오도늄 헥사플루오로프로판 설포네이트이다. 트리페닐 설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트(트리페닐 설포늄 트리플레이트)가 특히 바람직하다.
염기가 포토레지스트 조성물에 사용되는 경우, 염기는 옥시디아닐린, 피페로닐아민, 헥사메틸-트리에틸렌테트라민, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 1,5-디아자비사이클로[4,3,0]논-5-안 또는 1,8-디아자비사이클로[5,4,0]운데크-7-안, 바람직하게는 2,4,5-트리페닐이미다졸과 같은 임의의 적합한 염기 화합물일 수 있다.
임의의 적합한 용매가 본 발명의 포토레지스트 조성물을 배합하는데 사용될 수 있지만, 용매는 바람직하게는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)이다.
본 발명의 또다른 양태는,
막 형성 방향족 중합체 물질의 제1 피막을 기판에 제공하고 이어서 적합하게 경화시키고,
본 발명의 공중합체(I) 또는 공중합체(I)와 공중합체(II)와의 블렌드 및 약 193nm의 파장의 화학선의 작용하에 산을 형성하는 물질을 함유하는 제2 피막을 이러한 제1 피막에 도입하고,
이렇게 피복시킨 기판을 광산 발생제가 민감한 248 내지 254nm 또는 193nm의 파장의 방사선에 이미지 형성 방법으로 조사시키고,
조사시킨 기판을 열처리시키고,
열처리된 조사된 기판을 제2 피막의 조사된 영역이 제거될 때까지 수성 알칼리성 현상액으로 처리하고,
그 후, 기판을 제1 피막이 제2 피막에 의해 피복되지 않은 위치에서 완전히 제거될 때까지 산소 함유 플라즈마로 처리하는, 다층 기술에 의해 기판을 평판 처리하는 방법이다.
임의의 적합한 막 형성 유기 중합체가 1999년 3월 12일자로 출원된 미국 특허원 제09/268,430호에 기재된 바와 같은, 페놀 수지, 특히 노볼락 수지, 예를 들면, 포름알데히드 크레졸 또는 포름알데히드 페놀 노볼락, 폴리이미드 수지, 폴리(메트)아크릴레이트 수지, 스티렌-알릴 알콜 공중합체 수지, 바람직하게는 헥사메톡시멜라민으로 열 경화되거나 이와 가교결합된 이소보르닐 메타크릴레이트 및 하이드록시스티렌의 공중합체와 같은, 다층 기술을 사용하는 제1 피막(하도피막 층)용 막 형성 유기 물질로서 사용할 수 있다. 하도피막 층의 두께는 일반적으로 0.5 내지 1㎛이다. 하도피막 수지는 우선 적합한 용매에 용해시킨 다음 통상적인 피복 방법, 예를 들면, 침지, 블레이드 피복, 페인팅, 분무, 특히 정전기 분무 및 역-롤 피복, 특히 스피닝에 의해 기판에 도입시킨 다음, 당해 기술분야에 공지된 방법으로 경화시킨다.
제1 층을 건조시키고 경화시킨 후, 본 발명의 공중합체(I) 또는 공중합체(I)와 공중합체(II)의 블렌드, 300nm 이하, 바람직하게는 260nm 이하, 더욱 바람직하게는 약 193nm의 파장의 화학선의 작용하에 산을 형성하는 물질, 및, 필요한 경우, 기타 첨가제를 함유하는 제2 피막을 제1 피막 위에 도입한다. 제2 피막은 임의의 통상적인 피복 방법, 예를 들면, 위에서 명명된 방법 중의 하나로 제조할 수 있으나, 본원에서는 또한 스핀 피복법이 특히 바람직하다. 피복층의 두께는 적합하게는 약 0.2 내지 0.5㎛이다.
릴리프 구조물을 제조하기 위하여, 이렇게 피복된 기판을 이어서 선택적으로 노출시켜, 즉 이미지를 형성한다. 바람직하게는 190 내지 300nm, 특히 190 내지 260nm 파장의 화학선으로 노출시킨다. 각각의 모든 공지된 방사선원, 예를 들면, 수은 고압 램프, 특히 엑시머 레이저, 예를 들면, 248nm 파장의 방사선을 내는 불소화크립톤(KrF) 레이저 또는 193nm 방사선을 내는 불소화아르곤(ArF) 엑시머 레이저를 원칙적으로 조사에 사용할 수 있다. 이미지 형성 조사는 마스크, 바람직하게는 크롬-석영 마스크에 의해 생성하거나 레이저 노출 장치가 사용되는 경우에는 또한 피복된 기판의 표면 위로 컴퓨터 조절 방식으로 레이저 빔을 이동시켜 생성하여 이미지를 생성한다. 여기서, 본 발명의 포토레지스트 물질의 높은 감도는 비교적 낮은 강도에서 높은 기록 속도를 가능하게 한다는 점에서 매우 유리하게 두드러진다. 레지스트의 높은 감도는 또한 매우 짧은 노출 시간이 필요한, 스텝퍼(stepper)에 의한 노출에 유리하다.
본 발명의 방법은 또한, 선택적 조사 및 현상액을 이용한 처리 사이에, 추가의 공정 수단으로서 피막을 가열시킴을 포함한다. 이른바 "후노출 베이킹"이라고 하는 이러한 열처리에 의해, 레지스트 재료의 실질적으로 완전한 반응을 특히 신속한 시간 내에 수득한다. 후노출 베이킹 시간 및 온도는 넓은 범위 내에서 본질적으로 레지스트의 조성에 따라, 특히 사용된 이의 산 민감성 광산 발생제 및 이들 두 성분의 농도에 의해 매우 다양할 수 있다. 일반적으로, 노출된 레지스트는 약 50 내지 150℃의 온도로 수초 내지 수 분 동안 처리한다.
필요에 따라 물질을 이미지 형성 노출 및 열처리시킨 후, 조사 결과로 수성 알칼리에 더욱 가용성인 탑코트의 조사 영역을 수성-알칼리 현상액, 즉 소량의 유기 용매 또는 이의 혼합물을 또한 필요에 따라 가할 수 있는 염기 수용액으로 용해시킨다.
현상액으로서 특히 바람직한 것은 통상적인 노볼락 나프토퀴논 디아지드 포지티브 레지스트 피막의 현상용으로 사용되기도 하는 알칼리 수용액이다. 이는 예를 들면, 알칼리 금속 실리케이트, 포스페이트, 하이드록사이드 및 카보네이트의 수용액, 특히 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 용액, 예를 들면, 금속 이온을 함유하지 않은 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액을 포함한다. 더욱 소량의 습윤제 및/또는 유기 용매를 또한 이러한 용액에 첨가할 수 있다. 현상 유체에 가할 수 있는 전형적인 유기 용매는, 예를 들면, 2-에톡시에탄올, 이소프로판올 또는 에탄올, 및 이들 용매 중 두 개 이상의 혼합물이다.
그 후에, 이렇게 처리한 가공품을 산소 또는 산소 함유 플라즈마로 처리하여, 밀폐된 산화규소 층을 피복층의 유기 규소 성분의 탑코트의 적어도 최상부에서 수 초 내에 형성시키며, 이 산화규소 층은 하부에 위치한 유기 물질 영역을 산소 플라즈마의 공격으로부터 보호한다. 기판이 상부 피복물을 현상액에 의해 미리 제거시킨 위치에서 완전히 유리될때까지 산소 플라즈마로 계속해서 처리시킨다. 일반적으로, 1 내지 15분의 에칭 시간이 이러한 목적에 충분하다.
기판은 최종적으로 통상적인 구조화 처리, 예를 들면, 피막이 없는 위치에 할로겐 또는 플루오로카본 플라즈마에서 건식 에칭시킬 수 있다. 그 후, 전체 보호 피막을 기판에서 제거, 예를 들면, 적합한 스트립퍼로 또는 O2 플라즈마 에싱에 의해 용해시킨 후에, 필요한 경우, 기술된 공정 주기를 반복하여 기판 위에 추가의 구조물을 생성한다. 따라서, 기판의 평판 처리를 위한 위에서 기술한 방법을 포함하는, 목적물, 특히 전자 부품의 제조방법이 본 발명의 또다른 양태를 형성한다.
본 발명을 다음 실시예에 의해 추가로 예시한다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 부 및 %는 중량부 및 중량%이고, 모든 온도는 섭씨이다.
합성 공정의 실시예
실시예 1: 폴리(말레산 무수물-알릴트리메틸실란-t-부틸 아크릴레이트-메틸 아크릴레이트)의 합성
환류 응축기 및 기체 유입구를 갖춘 250㎖의 환저 플라스크에서 말레산 무수물(8.85g, 0.090mol)과 테트라하이드로푸란(30㎖)을 합한다. 혼합물을 모든 말레산 무수물이 용해될때까지 N2 대기하에 교반한다. 이 용액에 알릴트리메틸실란(10.29g, 0.090mol), t-부틸 아크릴레이트(8.76g, 0.068mol), 메틸 아크릴레이트(2.10g, 0.024mol) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(0.148g, 0.9mmol)을 가한다. 혼합물을 64℃로 가열하고, 혼합물을 이 온도에서 18시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 헥산(500㎖)으로 적가한다. 침전물을 여과하고, 고체를 실온에서 1시간 동안 진공(12mmHg)하에 건조시킨다. 고체를 테트라하이드로푸란(50㎖)에 용해시키고, 용액을 헥산(500㎖)으로 적가한다. 침전물을 여과하고, 고체를 진공(0.2mmHg)하에 50℃에서 16시간 동안 건조시켜 폴리(말레산 무수물-알릴트리메틸실란-t-부틸 아크릴레이트-메틸 아크릴레이트)(22.6g, 75.3%)를 백색 분말로서 제공한다. 1H NMR(d6-아세톤, 250MHz): 말레산 무수물 30.0mol%, 알릴트리메틸실란 30.0mol%, t-부틸 아크릴레이트 25.4mol%, 메틸 아크릴레이트 14.8mol%. GPC(워터스 코포레이션(Waters Corp.) 액체 크로마토그래프[굴절률 검출, 밀레니엄(Millenium) GPC V 소프트웨어, 페노겔-10, 7.8×250mm 컬럼:10-4A, 500A&50A, THF 용출액]): Mw=14,921; 다분산도=2.51; Rmin=약 0.1Å/sec.
실시예 2: 폴리(말레산 무수물-알릴트리메틸실란-t-부틸 아크릴레이트-메틸 아크릴레이트-아크릴산)의 합성
환류 응축기 및 기체 유입구를 갖춘 250㎖의 환저 플라스크에서 말레산 무수물(8.76g, 0.089mol)과 테트라하이드로푸란(30㎖)을 합한다. 혼합물을 모든 말레산 무수물이 용해될때까지 N2 대기하에 교반한다. 이 용액에 알릴트리메틸실란(10.23g, 0.089mol), t-부틸 아크릴레이트(8.82g, 0.069mol), 메틸 아크릴레이트(1.20g, 0.014mol), 아크릴산(1.0g, 0.014mol) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(0.146g, 0.9mmol)을 가한다. 혼합물을 64℃로 가열하고, 혼합물을 이 온도에서 18시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 헥산(500㎖)으로 적가한다. 침전물을 여과하고, 고체를 실온에서 1시간 동안 진공(12mmHg)하에 건조시킨다. 고체를 테트라하이드로푸란(50㎖)에 용해시키고, 용액을 헥산(500㎖)으로 적가한다. 침전물을 여과하고, 고체를 진공(0.2mmHg)하에 50℃에서 16시간 동안 건조시켜 폴리(말레산 무수물-알릴트리메틸실란-t-부틸 아크릴레이트-메틸 아크릴레이트-아크릴산)(23.9g, 79.7%)를 백색 분말로서 제공한다. 1H NMR(d6-아세톤, 250MHz): 말레산 무수물 30.0mol%, 알릴트리메틸실란 30.0mol%, t-부틸 아크릴레이트 25.4mol%, 메틸 아크릴레이트 14.8mol%. GPC V 소프트웨어, 페노겔-10, 7.8×250mm 컬럼:10-4A, 500A&50A, THF 용출액: Mw=14,921; 다분산도=2.51; Rmin=약 2.5Å/sec.
실시예 3: 폴리(말레산 무수물-알릴트리메틸실란-t-부틸 아크릴레이트-메틸 아크릴레이트)의 배합물
이미징 층 용액 35g(고체 총 9중량%)에 대하여, 실시예 1의 폴리(말레산 무수물-알릴트리메틸실란-t-부틸 아크릴레이트-메틸 아크릴레이트) 2.98g, 트리아릴설포늄 퍼플루오로옥탄 설포네이트 광산 발생제 0.158g 및 2,4,5-트리페닐이미다졸 0.01g을 합하고, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 31.85g에 용해시킨다. 혼합물을 성분이 용해될때까지 롤링시키고, 이미징 층 용액을 0.1㎛ 테플론 필터를 통하여 2회 여과시킨다.
실시예 4: 90:10중량% 블렌딩된 폴리(말레산 무수물-알릴트리메틸실란-t-부틸 아크릴레이트-메틸 아크릴레이트)와 폴리(말레산 무수물-알릴트리메틸실란-t-부틸 아크릴레이트-메틸 아크릴레이트-아크릴산)의 배합물
이미징 층 용액(고체 총 9중량%) 35g에 대하여, 실시예 1의 폴리(말레산 무수물-알릴트리메틸실란-t-부틸 아크릴레이트-메틸 아크릴레이트) 2.68g, 실시예 2의 폴리(말레산 무수물-알릴트리메틸실란-t-부틸아크릴레이트-메틸 아크릴레이트-아크릴산) 0.299g, 트리아릴설포늄 퍼플루오로옥탄 설포네이트 광산 발생제 0.158g 및 2,4,5-트리페닐이미다졸 0.01g을 합하고, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 31.85g에 용해시킨다. 혼합물을 성분이 용해될때까지 롤링시키고, 이미징 층 용액을 0.1㎛ 테플론 필터를 통하여 2회 여과한다.
실시예 5: 80:20중량% 블렌딩된 폴리(말레산 무수물-알릴트리메틸실란-t-부틸 아크릴레이트-메틸 아크릴레이트)와 폴리(말레산 무수물-알릴트리메틸실란-t-부틸 아크릴레이트-메틸 아크릴레이트-아크릴산)의 배합물
이미징 층 용액(고체 총 9중량%) 35g에 대하여, 실시예 1의 폴리(말레산 무수물-알릴트리메틸실란-t-부틸 아크릴레이트-메틸 아크릴레이트) 2.39g, 실시예 2의 폴리(말레산 무수물-알릴트리메틸실란-t-부틸아크릴레이트-메틸 아크릴레이트-아크릴산) 0.596g, 트리아릴설포늄 퍼플루오로옥탄 설포네이트 광산 발생제 0.158g 및 2,4,5-트리페닐이미다졸 0.01g을 합하고, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 31.85g에 용해시킨다. 혼합물을 성분이 용해될때까지 롤링시키고, 이미징 층 용액을 0.1㎛ 테플론 필터를 통하여 2회 여과한다.
이층 레지스트 필름의 제조
규소 웨이퍼를 열 경화성 하도피막으로 스핀 피복하고, 207℃에서 70초 동안 후 베이킹시켜 두께가 5000Å인 필름을 제공한다. 하도피막은 이소보르닐 메타크릴레이트와 하이드록시스티렌의 헥사메톡시멜라민 열 경화된 공중합체이다. 위의 실시예 3, 4 및 5의 이미징 층 배합물을 하도피막에 걸쳐 스핀 피복시키고, 115℃에서 60초 동안 후 베이킹시켜 두께가 2500Å인 필름을 제공한다. 이어서, 피복된 웨이퍼를 ISI 9300 마이크로스텝퍼를 사용하여 노출시킨다. 웨이퍼를 115℃에서 60초 동안 후노출 베이킹시키고, 0.262N 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 중에서 60초 동안 현상한다. 웨이퍼를 스핀 건조시키고 이미지를 주사 전자 현미경에 의해 분석한다. 각각의 이미징 층은 1:1 피치에서 0.12㎛ 밀집한 특성을 해상시킬 수 있다.
본 발명의 위의 설명으로, 당해 기술분야의 숙련가는 본 발명의 취지로부터 벗어나지 않고 본 발명을 변형시킬 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 범위를 예시하고 설명한 특정 양태로 한정하려는 것은 아니다.

Claims (24)

  1. 다음 화학식 I 또는 II의 구조 단위를 포함하는 방사선 민감성 공중합체.
    화학식 I
    Figure 112005016820512-pct00034
    ,
    Figure 112005016820512-pct00035
    ,
    Figure 112005016820512-pct00036
    ,
    Figure 112005016820512-pct00037
    화학식 II
    Figure 112005016820512-pct00015
    ,
    Figure 112005016820512-pct00016
    ,
    Figure 112005016820512-pct00017
    ,
    Figure 112005016820512-pct00018
    ,
    Figure 112005016820512-pct00019
    상기 화학식 I 및 II에서,
    n은 1 내지 5의 정수이고,
    R1은 메틸 또는 트리메틸실록시이고,
    R2는 3급 부틸 그룹이며,
    R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, n이 1이고, R1이 메틸이며, R3, R4 및 R5가 각각 수소인 방사선 민감성 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 말레산 무수물 단위 25 내지 50mol%, 알켄트리메틸실란 또는 알켄(트리스트리메틸실록시)실란 단위 25 내지 40mol%, t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트 단위 1 내지 40mol%, 메틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트 1 내지 25mol%, 아크릴산 또는 메타크릴산 0mol%를 포함하고, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 중에서의 Rmin이 1Å/sec 미만인 방사선 민감성 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 말레산 무수물 단위 25 내지 50mol%, 알켄트리메틸실란 또는 알켄(트리스트리메틸실록시)실란 단위 25 내지 40mol%, t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트 단위 1 내지 40mol%, 메틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트 1 내지 25mol% 및 아크릴산 또는 메타크릴산 1 내지 25mol%를 포함하고, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 중에서의 Rmin이 1Å/sec 이상인 방사선 민감성 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 분자량(Mw)이 10,000 내지 40,000이고, 규소 함량이 8 내지 12중량%인 방사선 민감성 공중합체.
  6. 제3항에 있어서, 분자량(Mw)이 10,000 내지 40,000이고, 규소 함량이 8 내지 12중량%인 방사선 민감성 공중합체.
  7. 제4항에 있어서, 분자량(Mw)이 10,000 내지 40,000이고, 규소 함량이 8 내지 12중량%인 방사선 민감성 공중합체.
  8. (a) 말레산 무수물 단위 25 내지 50mol%, 알켄트리메틸실란 또는 알켄(트리스트리메틸실록시)실란 단위 25 내지 40mol%, t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트 1 내지 40mol%, 메틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트 1 내지 25mol% 및 아크릴산 또는 메타크릴산 0mol%를 포함하고, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 중에서의 Rmin이 1Å/sec 미만인 제1 공중합체와
    (b) 말레산 무수물 단위 25 내지 50mol%, 알켄트리메틸실란 또는 알켄(트리스트리메틸실록시)실란 단위 25 내지 40mol%, t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트 단위 1 내지 40mol%, 메틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트 1 내지 25mol% 및 아크릴산 또는 메타크릴산 1 내지 25mol%를 포함하고, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 중에서의 Rmin이 1Å/sec 이상인 제2 공중합체와의 블렌드를 포함하며, 블렌드의 중량을 기준으로 하여, 제1 공중합체를 50 내지 99중량%로 포함하고, 제2 공중합체를 1 내지 50중량%로 포함하는, 제1항에 따르는 공중합체의 블렌드.
  9. 제8항에 있어서, 각각의 중합체의 분자량(Mw)이 10,000 내지 40,000 범위이고, 규소 함량이 8 내지 12중량%인 공중합체의 블렌드.
  10. 제9항에 있어서, 공중합체의 블렌드의 중량을 기준으로 하여, 제1 공중합체를 80 내지 90중량%로 포함하고, 제2 공중합체를 10 내지 20중량%로 포함하는 공중합체의 블렌드.
  11. 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 제1 공중합체, 화학선에 노출시 산을 발생시키는 감광성 화합물 및 공중합체와 감광성 산 발생 화합물을 용해시킬 수 있는 용매를 포함하는 방사선 민감성 포토레지스트 조성물.
    화학식 I
    Figure 112005016820512-pct00020
    ,
    Figure 112005016820512-pct00021
    ,
    Figure 112005016820512-pct00022
    ,
    Figure 112005016820512-pct00023
    상기 화학식 I에서,
    n은 1 내지 5의 정수이고,
    R1은 메틸 또는 트리메틸실록시이고,
    R2는 3급 부틸 그룹이며,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸 그룹이다.
  12. 제11항에 있어서, 화학식 II의 구조 단위를 포함하는 제2 공중합체를 추가로 포함하는 방사선 민감성 포토레지스트 조성물.
    화학식 II
    Figure 112005016820512-pct00024
    ,
    Figure 112005016820512-pct00025
    ,
    Figure 112005016820512-pct00026
    ,
    Figure 112005016820512-pct00027
    ,
    Figure 112005016820512-pct00028
    상기 화학식 II에서,
    n은 1 내지 5의 정수이고,
    R1은 메틸 또는 트리메틸실록시이고,
    R2는 3급 부틸이며,
    R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸 그룹이다.
  13. 제11항에 있어서, 공중합체가 말레산 무수물 단위 25 내지 50mol%, 알켄트리메틸실란 또는 알켄(트리스트리메틸실록시)실란 단위 25 내지 40mol%, t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트 단위 1 내지 40mol% 및 메틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트 1 내지 25mol%를 포함하고, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 중에서의 Rmin이 1Å/sec 미만인 방사선 민감성 포토레지스트 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 제2 공중합체가 말레산 무수물 단위 25 내지 50mol%, 알켄트리메틸실란 또는 알켄(트리스트리메틸실록시)실란 단위 25 내지 40mol%, t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트 단위 1 내지 40mol%, 메틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트 1 내지 25mol% 및 아크릴산 또는 메타크릴산 1 내지 25mol%를 포함하고, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 중에서의 Rmin이 1Å/sec 이상인 방사선 민감성 포토레지스트 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 각각의 공중합체가 분자량(Mw)이 10,000 내지 40,000이고, 규소 함량이 8 내지 12중량%이고, 두 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 제1 공중합체를 50 내지 99중량%로 포함하고, 제2 공중합체를 1 내지 50중량%로 포함하는 방사선 민감성 포토레지스트 조성물.
  16. (a) 제11항에 따르는 방사선 민감성 포토레지스트 조성물의 포토레지스트 피막을 웨이퍼 기판 위의 평면화 하도피막 위로 피복하고,
    (b) 포토레지스트 피막 부분을 화학선에 노출시키고,
    (c) 포토레지스트 피막을 현상액으로 현상하여 패턴화 기판을 제공함을 포함하여, 기판 위에 패턴을 형성시키는 방법.
  17. (a) 제12항에 따르는 방사선 민감성 포토레지스트 조성물의 포토레지스트 피막을 웨이퍼 기판 위의 평면화 하도피막 위로 피복하고,
    (b) 포토레지스트 피막 부분을 화학선에 노출시키고,
    (c) 포토레지스트 피막을 현상액으로 현상하여 패턴화 기판을 제공함을 포함하여, 기판 위에 패턴을 형성시키는 방법.
  18. 제16항에 있어서, 화학선의 파장이 193nm인 방법.
  19. 제17항에 있어서, 화학선의 파장이 193nm인 방법.
  20. 제18항에 있어서, 웨이퍼 기판 위의 평면화 하도피막이 이소보르닐 메타크릴레이트와 하이드록시스티렌의 멜라민 경화된 공중합체의 피막인 방법.
  21. 제19항에 있어서, 웨이퍼 기판 위의 평면화 하도피막이 이소보르닐 메타크릴레이트와 하이드록시스티렌의 멜라민 경화된 공중합체의 피막인 방법.
  22. (a) 막 형성 방향족 중합체의 하도피막을 기판 위에 제공하는 단계,
    (b) 하도피막 위로 제1항에 따르는 공중합체 하나 이상과 193nm의 파장의 화학선의 작용하에 산을 발생시키는 광산(photoacid) 발생 화합물을 함유하는 제2 피막을 제공하는 단계,
    (c) 이렇게 피복된 단계(b)의 기판을 이미지 형성 방식으로 193nm의 파장의 방사선으로 조사시키는 단계,
    (d) 조사된 기판을 열처리하는 단계,
    (e) 조사된 기판을 제2 피막의 조사 부분이 제거될 때까지 수성 알칼리성 현상액으로 처리하는 단계 및
    (f) 단계(e)의 피복된 기판을 하도피막이 제2 피막으로 피복되지 않은 부분에서 완전히 제거될때까지 산소 함유 플라즈마로 처리하는 단계를 포함하는, 기판의 평판 처리방법.
  23. 제16항의 방법에 따라 제조된 패턴화 기판.
  24. 제22항의 방법에 따라 제조된 패턴화 기판.
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