JPH04189857A - エチレン・α―オレフィン共重合系加硫ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、エチレン　α−オレフィン共重合系加硫ゴム
組成物に関する。詳しくは、耐候性に優れたエチレン　
α−オレフィン共重合系加硫ゴム組成物に関する。

〈従来の技術〉 エチレン　α−オレフィン共重合系加硫ゴムは、天然ゴ
Ｌやスチレン・ブタジェンゴム、ブタジェンゴム、イソ
プレンゴム等の汎用ゴムに比較して耐候性、耐熱性に優
れており、その特徴を生がして自動車部品、工業用品、
電気部品等として広く用いられている。

そして、かかるエチレン・α−オレフィン共重合系加硫
ゴムの物性を向上させるべく、種々の研究が行われてい
る。

例えば、エチレン　α−オレフィン共重合系ゴムに対し
、ヒンダードアミン系耐候性付与剤、フェノール系酸化
防止剤およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有
する未加硫ゴム組成物を有機過酸化物前ｇ′−て、耐候
性を改良したエチレン・α−オレフィン共重合系加硫ゴ
ム組成物が提案されている（特開昭６３−４６２４６号
公報）。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、上記加硫ゴム組成物の耐候性は、耐変色
性や折曲げ性については改良されるものの、引張強度、
伸びの改良については未だ十分とは言い難いものであり
、これの改良が強く要望されている。本発明の課題は、
特に耐候性の優れたエチレン・α−オレフィン共重合系
加硫ゴム組成物を提供することにある。

〈課題を解決する１こめの手段〉 本発明者らは、上記課題に鑑み耐候性の優れたエチレン
・α−オレフィン共重合系加硫ゴム組成物の開発につい
て鋭意検討を行った結果、特定の耐候性付与側、紫外線
吸収剤に更に特定の酸化防止剤を配合することによって
、耐候性が著しく改良されることを見出し本発明を完成
するに至った。

すなわち、本発明は、エチレン・α−オレフィン共重合
系ゴム１００重量部当り、ヒンダードアミン系耐候性付
与剤を１−１０重量部、フェノール系酸化防止剤を０．
０１〜１０重量部、イオウ系酸化防止剤をｏ、ｏｔ−ｉ
ｏ重量部、亜リン酸エステル系酸化防止剤を０．０１〜
１０重量部、およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
を１〜１０重量部を含有する未加硫５ゴム組成物を有機
過酸化物により加硫してなることを特徴とするエチレン
・α−オレフィン共重合系加硫ゴム組成物である。

本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合系ゴム
とは、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムまたはエ
チレン・α−オレフィンおよび非共役二重結合を有する
モノマーを１種以上含む共重合体ゴムをいう。

α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン等が例示され、非共役二重結
合を有する七ツマ−としては、エチリデンノルボルネン
、ジシクロペンタジェン、メチルノルボルネン、４，７
，８．９−テトラヒドロインデン、１．４−へキサジエ
ン等が例示される。

また、かかるエチレン・α−オレフィン共重合系ゴムは
、それ単独であってもよいし、これを主体として他の天
然ゴムや各種合成ゴムを配合してもよい。

本発明におけるヒンダードアミン系耐候性付与剤とは、
分子量が２５０以上で４−位に置換基を有する２、２，
２．６−チトラアルキルビペリジン誘導体であり、その
４−位の置換基としては、例えばカルボン酸残基、アル
コキシ基、アルキルアミノ基等の種々の基を挙げること
ができる。また、Ｎ−位にはアルキル基などが置換して
いてもよく、具体的には下記（１）〜（８）式に示す化
合物、を例示することができる。

ＣＨ２−Ｃｏｏ−Ｒ ○　　　　　　○ 本発明におけるフェノール系酸化防止剤とは、２．６−
ジアルキルフェノール誘導体や２−アルキルフェノール
誘導体等のヒンダードフェノール系酸化防止剤であり、
具体的には下記（９）〜（１６）式に示す化合物を例示
することができる。

ＣＨ ＣＨ 本発明におけるイオウ系酸化防止剤とは、２価のイオウ
原子を含むチオール結合もしくは千オニーチル結合を有
するイオウ系化合物であり、下記（１７）〜（２４）式
に示す化合物を例示することができる。

ＣＨ！　ＣＨｚ　ＣＯＯＣ１□Ｈ２Ｓ 唱 Ｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１’７）
ＣＨｔＣＨｘＣＯＯＣＩｚＨｚｓ ＣＨ，ＣＨ２Ｃ００Ｃ，。Ｈｓ　。

（Ｈ２ＳＣ１□ＳＣＨ，ＣＨ２Ｃ００ＣＨ，）、Ｃ（２
２）（Ｒは炭素数１２〜１４のアルキル基）本発明にお
ける亜リン酸エステル系酸化防止剤とは、３価のリン原
子を含む亜リン酸エステル結合を有するリン系化合物で
あり、下記（２５）〜（４１）式に示す化合物を例示す
ることができる。

Ｐ←〇−Ｃ３゜ＨｚＩ）ｓ　　　　（２５）Ｐ←ＯＣ＋
３Ｈｚ７）＊　　　　（２６）（Ｒは炭素数１２〜１５
のアルキル基）本発明におけるヘンヅトリアゾール系紫
外線吸収剤としては、２−　（２’　−ヒドロキシ−フ
ェニル）−ヘンシトリアゾール骨格を有する化合物であ
り、下記（４２）〜（４７）式に示す化合物を例示する
ことができる。

本発明で用いるヒンダードアミン系耐候性付与剤、フェ
ノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、亜すン酸エ
ステル系酸化防止荊、およびベンゾトリアゾール系紫外
線吸収剤のエチレン・α−オレフィン共重合系ゴムへの
配合は、これらのものが全て併用されていることが重要
であり、これらのうちの１種が欠けても優れた耐候性を
有するエチレン・α−オレフィン共重合系加硫ゴム組成
物が得られない。

ヒンダードアミン系耐候性付与剤は、エチレン・α−オ
レフィン共重合系ゴム１００重量部に対し、通常１〜１
０重量部の範囲で用いられ、好ましくは２〜８重量部で
ある。１重量部より小さい場合は耐候性付与効果に乏し
く、１０重量部を越えて用いても耐候性付与効果の更な
る向上が見られないので不経済であり、また耐候性付与
剤がブリードし、変色することもあるので好ましくない
。

フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤および亜
リン酸エステル系酸化防止剤の各酸化防止剤は、それぞ
れエチレン・α−オレフィン共重合系ゴム１００重量部
に対し、通常Ｏ０１〜１０重量部の範囲で用いられ、好
ましくは０．５〜４重量部である。０．０１重量部より
小さい場合には耐候性改良効果に乏しく、１０重量部を
越えて用いても耐候性改良効果の更なる向上が見られな
いので不経済であり、また酸化防止剤がブリードし、変
色することもあるので好ましくない。

ヘンシトリアゾール系紫外線吸収剤は、エチレン・α−
オレフィン共重合系ゴム１００重量部に対し、通常１〜
１０重量部の範囲で用いられ、好ましくは２〜６重量部
である。１重量部より小さい場合には耐候性改良効果に
乏しく、１０重量部を越えて用いても耐候性改良効果の
更なる向上が見られないので不経済である。

本発明におけるゴム組成物には、補強性充填剤を適宜加
え、加硫ゴム組成物の物性を改良することができる。

補強性充填剤の使用量は、用途により適宜決定されるが
一般的には、エチレン・α−オレフィン共重合系ゴム１
００重量部に対し、通常１０〜２００重量部、好ましく
は１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜４０重
量部を用いることができる。

補強性充填剤としては、シリカ、クレー、タルク、炭酸
カルシウム等が挙げられるが、なかでもＢＥＴ表面積が
５０〜４００ボ／ｇの無水あるいは含水シリカが好まし
い充填剤である。

本発明におけるゴム組成物には、さらにプロセスオイル
、可塑剤、ステアリン酸等の軟化剤を使用目的に応じて
適宜加えることができる。

また、アソ゛レーキ、キクナトリンレッド、ジスアゾエ
ロー、フタロシアニンブルー、群青、べんがら等で例示
される一般の顔料または染料を着色剤として加えること
もできる。

本発明においては、有機過酸化物加硫を行うことが耐候
性向上のために必要であり、硫黄加硫は不適切である。

この目的に使用する有機過酸化物は、特に限定されるも
のではなく、エチレン・α−オレフィン共重合系ゴムの
加硫に通常用いられているものでよく、ジクミルパーオ
キサイド、ヘンシイルバーオキサイド、１．ｌ−ジーＬ
−ブチルパーオキノー３．３．５−）リメチルシクロヘ
キサン、２゜５〜ジメチル−２，５−ジ（し−ブチルパ
ーオキシ）ヘキシン−３、および１．３−ジ（し−ブチ
ルパーオキンイソプロピレ）ヘンゼン等を例示すること
ができる。

有機過酸化物の使用量は、エチレン・α−オレフィン共
重合系ゴム１００重量部に対し、通常１〜８重量部であ
る。また、必要に応しエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチルプロパントリメタクリレート、トリア
リルイソシアヌレート、Ｎ、Ｎ′−ｍ−フェニレンビス
マレイミド等を有機過酸化物の共架橋剤として加えるこ
とができる。

有機過酸化物加硫条件は、特に限定されるものではない
が、例えば、加硫温度１４０　’Ｃ〜２００’Ｃ，１〜
１２０分で行うことができる。

〈発明の効果〉 本発明のエチレン・α−オレフィン共重合系加硫ゴム組
成物は、耐候性が非常に優れたものであり、長期間の屋
外での使用ユニ耐えるものであり、特に、防水ンヘトや
スポーツ・レジーー等のカラーゴム部品の用途に最適で
ある。

〈実施例〉 以下に実施例により本発明を具体的Ｓこ説明するが、本
発明は必ずしもこれにより限定されるものではない。

尚、評価方法としては、試験片作成、引張試験、伸び試
験をＪＩＳ　　Ｋ−６３０１に準拠して行った。

また、耐候性試験は、スガ試験機社製すンシャインウェ
ザオメーターを用いて、ブラックパネル温度８３°Ｃで
、１２０分の間に１８分間スプレー噴射を行い、所定時
間経過した試験片について評価した。

実施例１〜７ 表１に示した配合に従い、ジクミルパーオキシド以外の
全てを先ず１２０　’Ｃ１５分間１０インチロールで混
練した後、ジクミルパーオキンドを添加して７０°Ｃ１
５分間混練した。こうして得られた組成物を、１６０°
Ｃ２６０分間プレス加硫を行い、２薗厚みの加硫ゴムシ
ートの試験片を作成した。

この試験片について、サンシャインウエザオメーターを
用いた耐候性試験前後の引張強度、伸び率の変化を評価
した。結果をまとめて、表２に示す。

比較例１〜５ 表１に示した配合に従い、実施例１〜７と同様の方法で
試験片を作成し、試験片の評価を行った。

結果をまとめて表２に示す。

−１）　　住友化学工業＠製　ニスプレン５２４〔ムー
二　粘度　　ＭＬ、、・　１００　　’Ｃ３５、）エチ
レン含量６５重量２、ヨウ素価１５　’本２）　　日本
アエロジル製　微粉無水ソリ力（ＢＥＴ表面積２００ｍ
／ｇ、−次粒子径１２ｎｍ）ｉ１３）住友化学工業■製
　スミソーブ３００Ｈ○ 京４）　　チハガイギー社製　チヌビン６２２率５）　
　チハガイギー社製　キマソーブ９４４＊６）　　住友
化学工業■製　スミソーブ５００率７）住友化学工業昧
製　スミライザーＧＡ８０本８）　　住友化学工業＠製
　スミライザーＢＰＩＯＩ零９）住友化学工業■製　ス
ミライザーＴＰ−Ｄ（Ｈ２，Ｃ，□５ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ
ＣＨ２）　、Ｃ，１０）　　住友化学工業輛製　スミラ
イザーＭＢ料】）住友化学工業■製　スミライザーＰ−
１６し１１ゴ　　　し■。

実施例８〜１４ 表３に示した配合に従い、ジクミルパーオキシド以外の
全てを先ず１２０°Ｃ１５分間ｌＯインチロールで混練
した後、ジクミルパーオキシドを添加して７０°Ｃ１５
分間混練した。こうして得られた組成物を、１６０°Ｃ
１６０分間プレス加硫を行い、２ｍ厚みの加硫ゴムシー
トの試験片を作成した。

この試験片について、サンシャインウェザオメーターを
用いた耐候性試験前後の引張強度、伸び率の変化を評価
した。結果をまとめて、表４に示す。

比較例６〜１０ 表３に示した配合に従い、実施例８〜１４と同様の方法
で試験片を作成し、試験片の評価を行った。結果をまと
めて表４に示す。

＄１３）　　住人化学工業■製　ニスブレン５２４料４
）　日本アエロジル類　微粉無水シリカ（ＢＥＴ表面積
１３０ｍ／ｇ、−次粒子径１６ｎｍ）車１５）　　日本
アエロジル製　微粉無水ノ′ツカ（ＢＥＴ表面積２００
ｍ／ｇ、−次粒子径１２ｎｍ）本１６）　　日本アエロ
ジル製　？ｊｊ、′ＦＡ無水ソリ力（ＢＥＴ表面積３０
０ｒｄ／ｇ、−次粒子径　７ｎｍ）−１７）　　石原産
業■製 微粉二酸化チタン（ルチル型） ＊１８）　　日本ミストロン社製 微粉ケイ酸マグ名ソウム ＊１９）　　住人化学工業■製　スミソーブ３００Ｏ ，２０）　　住人化学工業■製　スミソーブ５００本２
１）住人化学工業■製　スミライザーＧＡ８０富２２）
住人化学工業■製　スミライザーＴＰ−Ｄ○ ［ＨｚｓＣ１□５ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＣＨ２〕、Ｃ本２３
）　　住人化学工業■製　スミライザーＰ−１６＊２４
）三建化工■製 手続補正書（Ｉ！Ｉ護） 平成３年１０月２を日 平成２年特許願第３２０３２６号 ２、発明の名称 エチレン・α−オレフィン共重合系加硫ゴム組成物３、
補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪市中央区北浜四丁目５番３３号 （２０９）住友化学工業株式会社 代表者　　森　　英　雄 ４、代理人 大阪市中央区北浜四丁目５番３３号 ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）明細書の第５頁第１２行目にｒ２．２，２．６−
」とあるをｒ２．２．６．６−Ｊと補正する。

以上

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン・α−オレフィン共重合系ゴム１００重
   量部当り、ヒンダードアミン系耐候性付与剤を１〜１０
   重量部、フェノール系酸化防止剤を０．０１〜１０重量
   部、イオウ系酸化防止剤を０．０１〜１０重量部、亜リ
   ン酸エステル系酸化防止剤を０．０１〜１０重量部、お
   よびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を１〜１０重量
   部を含有する未加硫ゴム組成物を有機過酸化物により加
   硫してなることを特徴とするエチレン・α−オレフィン
   共重合系加硫ゴム組成物。
2. （２）未加硫ゴム組成物が、補強性充填剤としてシリカ
   を含有する請求項１記載のエチレン・α−オレフィン共
   重合系加硫ゴム組成物。
3. （３）補強性充填剤が、ＢＥＴ表面積５０〜４００ｍ＾
   ２／ｇのシリカで、エチレン・α−オレフィン共重合系
   ゴム１００重量部当たり１０〜１００重量部含有する請
   求項２記載のエチレン・α−オレフィン共重合系加硫ゴ
   ム組成物。