JPH04179065A - イオン伝導性粘弾性体及び二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、イオン伝導体及び二次電池に関する。

［従来の技術］ 電気化学反応を利用した電気化学素子の固体化（固形化
）が強く望まれている。従来より電気化学素子は電解液
を使用しているため、電解液の漏れ、溶媒の揮発による
容器内の乾燥があるばかりでなく、容器内では電解液の
かたよりにより隔膜が部分的に乾燥状態になり、このこ
とが内部インピーダンスの上昇あるいは内部短絡の原因
になる。これらの欠点を解決するための方法として高分
子固体電解質を用いることが提案されている。その具体
的例として、オキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖を
含有するマトリックスポリマーと無機塩の固溶体が挙げ
られるが、このものは完全固体であり、加工性にも優れ
るものの、そのイオン伝導度は室温で１０″’　Ｓ／ｃ
−と通常の非水電解液に比べて３桁はど低い。この低い
伝導度を改良する方法として、高分子固体電解質の薄膜
化も提案されているが、ミクロンオーダーの薄膜を電池
内部の電界が均一になるようにコントロールすることは
難しくかつ信頼性も低い。

高分子固体電解質のイオン伝導度を向上させるために、
高分子に有機電解液を溶解させて半固形状のものにする
方法（特開昭５４−１０４５４１号公報）や、電解質を
加えた液状モノマーを重合反応させて電解質を含む架橋
重合体とする方法（特開昭６３−９４５０１号公報）が
提案されている。

しかし、前者の方法で得られる固体電解質はその固体強
度が十分でないという問題を含み、また、後者の方法で
得られる固体電解質は、十分な固体強度を有するものの
、イオン伝導度の点で未だ不満足であるという問題を含
んでいる。

また、固体電解質を用いるリチウム二次電池の提案も盛
んに行われている。しかしながら、負極活物質にはほと
んどの場合がＬｉを用いるため、モス状リチウム、デン
ドライトのためサイクル寿命が十分でない。Ｌｉ−Ａ１
合金の使用も考えられるが、一般にＬｉ−Ａ１合金はも
ろく、粉末となりやすいため、やはりサイクル寿命が十
分ではない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は従来の高分子を基材とする固体電解質に見られ
る前記問題点を解決し、イオン伝導度及び均一性にすぐ
れるとともに、各種素子用固体電解質としての使用に十
分な固体強度を有する高分子を基材とする固体電解質を
提供することをその目的とする。

さらに、それを用いる長サイクル寿命の二次電池を提供
することをその目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた
結果、重合性化合物を非水電解液に溶解させて重合反応
を行わせることによりイオン伝導性粘弾性体が得られる
ことを見出し、その際に非水電解液中に含有している電
解質塩、特にカチオンの種類により固体強度が大きく変
化することを見出した。そして、さらに鋭意検討を重ね
た結果、非水電解液中に多価カチオンを含有した非水電
解液に重合性化合物を溶解させて重合反応を行わせるこ
とにより、多量の非水電解液を固体化することが可能で
、得られる重合反応物も十分な固体強度とイオン伝導度
を有する粘弾性体となることを見出し、本発明に至った
。

即ち、本発明は高分子量重合体に非水電解液を含有する
構造の粘弾性体であって、該非水電解液中に多価カチオ
ンを含有することを特徴とするイオン伝導性粘弾性体で
ある。

さらに、上記イオン伝導性粘弾性体を二次電池、特にＡ
ｌ集電体上にＬ　ｉ　−Ａ　Ｉ合金層を有する負極を用
いる二次電池に使用した場合、負極のサイクル寿命の上
昇による二次電池の性能の向上を見出し、本発明に至っ
た。

即ち、本発明は、Ａｌ集電体上にＬ　ｉ　−Ａ　１合金
層を有する負極を用いる二次電池において、上記イオン
伝導性粘弾性体を用いることを特徴とする二次電池であ
る。

本発明の固体電解質は高分子量重合体基材と、非水電解
液とから構成される全体が均質な粘弾性体からなるもの
である。また本発明の固体電解質は高いイオン伝導度、
低弾性串、低いガラス転移温度（Ｔｇ）　、高温安定性
、８加工性、低いクリープ特性および粘着性を有し、さ
らに多量の電解液を含みながら保液性に優れたものであ
る。その上、保形性の優れたものである。本発明の固体
電解質の交流インピーダンス法による２５℃のイオン伝
導度は本電解質の構成要素である非水電解液の伝導率に
大きく影響を受けるとともに、それを超えるものではな
いが、固体化によってその伝導率の低下はほとんどなく
、通常１０−４〜１Ｏ−２Ｓ／ｃｍを有する。動的粘弾
性試験機（Ｊ？）ＩＥＯＭＥＴＲＩＣ，ＩＮＣ■ＲＤＳ
−７７００）による弾性率は通常１０　　ｄｙｎｅ／ｃ
ｄ以下、好ましくは１０３〜１０５ｄｙｎｅ／ｃｄであ
り、Ｔｇは一３０℃以下であり、１００℃においても溶
解することはない。クリープはクリープメーター（山型
ＩＩＲＥ−１３０５．プランジャー断面積２０−２荷重
３０ｇ）を使用して歪量の時間変化を測定したところ、
歪量は時間で変化せず低いクリープ特性を有する。クリ
ープメーターを使用して荷重２５ＪｒノＣ−で本固体電
解質を圧縮しても内部に含まれる電解液が流出すること
はない。さらに、この粘弾性体は高い粘着性密着を示し
、粘弾性体同士を張り合わせた後、剥離しようとしても
容易に剥がれることはない。

本発明のイオン伝導性粘弾性体中に含有している非水電
解液中にはＭｇ　　、Ｚｎ　　、Ｐｂ２”、２＋　　　
　　　２＋ ２＋　　　　　　２＋　　　　　　２＋　　　　　、’
ｌ＋　　　　　　　３＋Ｍｎ　　　、Ｃｄ　　　、Ｆｅ
　　　、Ｎｌ　　　、Ａｌ　　　。

３＋　　　　　　３＋ Ｇａ　　、Ｉｎ　　、Ｆｅ”＋のごとき多価カチオンを
含有している。非水電解液中のカチオンは粘弾性体を製
造する際の重合反応に関与し、重合体の架橋に寄与して
いると考えられている。そのためＬｉ　　、　Ｎａ　　
、　Ｋ　　％　［Ｎ（ＢＬＩ）４］　　のごとき−価の
カチオンに比べ、多価カチオンの方が架橋に寄与する効
果が高く、低濃度においても十分な固体強度を持つイオ
ン伝導性粘弾性体が得られるものと考えられる。具体的
に多価カチオンを供給する電解質としては、カチオン２
＋　　　　　　　２＋　　　　　　２＋　　　　　　　
２＋として、Ｍ　ｇ　　ｓ　Ｚ　ｎ　　ＳＰ　ｂ　　ｓ
　Ｍ　ｎ　　ｓ’ｌ＋　　　　２＋　　　、　２＋　　
　　３＋　　　　：ＤＣｄ　　、Ｆｅ　　、Ｎ１　、Ａ
ｌ　　、Ｇａ　　。

３＋ Ｉｎ　　、Ｆｅ３＋を例示することができ、対アニオン
としてはＢＦ４−１Ｃ１０４−１ＰＦｓ−１ＡｓＦｉ−
，５ｂＦｉ−、ＣＦ３ＳＯ３−″　、５ＣＮ−１ＣＩ−
１Ｂｒ−１■−等を例示することができる。

また粘弾性体のイオン伝導度の向上、及びリチウム電池
への応用を目的として、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣ１０＋、Ｌ
ｉＰＦ５、ＬｉＡｓＦｉ、Ｌｉ５ｂＦｉ、ＬｉＣＦ３Ｓ
Ｏ３等の電解質を混合させてもかまわない。

非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、γ−ブチロ
ラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキ
ソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、ジメチルスルホキシド、１．２−ジメトキシエ
タン、１．２−エトキシメトキシエタンの他、メチルジ
グライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム
、エチルグライム、エチルジグライム、ブチルジグライ
ム等のグライム類が挙げられる。

これらのうちグライム類とプロピレンカーボネート及び
／又はγ−ブチロラクトンとの組み合わせがイオン伝導
度、電解質塩の溶解性の点で特に好ましい。

非水電解液中の電解質塩の濃度は非水溶媒１０００重量
部に対し、通常０．５〜７モル、好ましくは１〜５モル
の割合である。０．５モル未満では充分な固体強度を有
する固体電解液が得られない。また、７モルを超えると
無機塩の溶解が難しくなる。電解液はマトリックスを形
成する高分子量重合体に対し、通常、２００重量％以上
、好ましくは２５０〜１０００重量％である。２００重
量％未満ではイオン伝導度が低く、１０００重量％を超
えると固形化が困難になる。

本発明で用いる重合性化合物は、その分子内に酸素原子
、窒素原子、イオウ原子等の炭素以外の原子を含むもの
である。これらの原子を含有する重合性化合物を非水電
解液に溶解させ、重合反応させて得られる固体電解質（
粘弾性体）においては、その炭素以外の原子は電解質塩
のイオン化を促進させ、固体電解質のイオン伝導性、強
度を向上させる働きもあると考えられる。

また、本発明で用いる重合性化合物の種類は、特に制約
されず、熱重合及び活性光線重合などの重合反応を生起
して得るものが包含されるが、特に活性光線による光重
合が好ましい。熱重合性の重合反応としてはウレタン化
反応、エポキシ、アクリレート基による重合反応等が挙
げられるがウレタン化反応が好ましい。また活性光線重
合反応としてはアクリレート、ポリエン／ポリチオール
及び架橋性マクロマー（有機シラン、ポリイソチアナフ
テン等）による重合反応が挙げられるが、好ましくはア
クリレート、ポリエン／ポリチオールによる反応である
。

以下、熱重合におけるウレタン化反応、活性光線重合に
おけるアクリレート、ポリエン／ポリチオール反応につ
いて詳述する。

（熱重合反応） 熱重合反応を生起する重合性化合物として、ポリウレタ
ンを形成するポリイソシアネートとポリオールとの組合
せ及びその予備重合物を挙げることができる。ポリオー
ルとしては、「最新ポリウレタン応用技術Ｊ　（■シー
エムシー発行）２２頁〜２５頁記載のポリオールが挙げ
られ、そのうちアルキレンオキサイド（エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランなど
）を重合して形成した融点が１０℃以下のポリオキシア
ルキレンポリオールが好ましい。この場合、オキシアル
キレン基、単独であっても２種以上であっても良い。ま
た２種以上のオキシアルキル基は混合して用いても共重
合して用いても良いが、特にエチレンオキシドとプロピ
レンオキシドを共重合したポリオールが好ましい。ポリ
オキシアルキレンポリオールの融点は通常１０℃以下、
好ましくは０℃〜６０℃である。融点が１０℃をこえる
とその結晶性のためイオン伝導度が低下する。ポリオキ
シアルキレンポリオールの水酸基価は通常８４以下、好
ましくはＢＯ以下である。水酸基価が８４を超えると固
体電解質のイオン伝導度が低くなる。ポリイソシアネー
トとしては、前述記載の書籍１３頁〜２１頁記載のポリ
イソシアネートのうち、トリレンジイソシアネート、４
，４°−メタフェニレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート及びこれらのプレポリマーが好ましい
。ＮＣＯ基の含有割合は、通常、４８％（重量％）以下
、好ましくは４０％以下である。ＮＣＯ基含有割合が４
８％を超えると固体電解質のイオン伝導度が低くなる。

ポリオールとポリイソシアネートは触媒の存在下での加
熱により重付加反応を起こしてポリウレタンを与える。

この場合、触媒としてはポリウレタンに慣用されている
ものが挙げられ、具体例としては、トリエチレンジアミ
ン、スタナスオクトエート等である。

（光重合反応） 本発明の固体電解質を得るための非水電解液中における
重合反応は電解質の熱分解を避けるために低温プロセス
である活性光線重合反応が好ましい。活性光線重合性化
合物としては（メタ）アクリレートや、ポリエンとポリ
チオールとの組合せ等が挙げられる。ここで（メタ）ア
クリレートとはアクリレート、又はメタアクリレートを
指す。（メタ）アクリレートとしては単官能、多官能（
メタ）アクリレートが挙げられる。単官能アクリレート
としてはアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ
）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、トリフ
ルオロエチル（メタ）アクリレート等］、脂環式（メタ
）アクリレート［テトラヒドロフルフリル（メタ）アク
リレート等］、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト　［ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート等］、ヒドロキシポリオキシアルキレ
ン（オキシアルキレン基の炭素数は好ましくは１〜４）
（メタ）アクリレート　［ヒドロキシポリオ牛ジエチレ
ン（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリオキシプロピ
レン（メタ）アクリレート等〕及びアルコキシ（アルコ
キシ基の炭素数は好ましくは１〜４）（メタ）アクリレ
ート［メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルア
クリレート、フェノキシエチルアクリレート等コがあげ
られる。多官能（メタ）アクリレートの例としてはＵＶ
、ＥＢ硬化技術（［総合技術センター発行）Ｉ４２頁〜
１５２頁記載の光重合性上ツマ−及び光重合性プレポリ
マーのうち３官能以上のモノマー、プレポリマー（トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ベタエ
リスリトール（トル）ペンタ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等）
が好ましい。単官能（メタ）アクリレートに多官能（メ
タ）アクリレートを混合して使用しても良い。（メタ）
アクリレートのうち好ましいものは単官能（メタ）アク
リレートのアルキル（メタ）アクリレート、脂環式（メ
タ）アクリレート及びアルコキシ（メタ）アクリレート
である。（メタ）アクリレートによる重合反応において
は特に単官能（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリ
レートと多官能（メタ）アクリレートの混合物が好まし
い。次式で示されるアルコキシポリオキシアルキレン（
メタ）アクリレートの光重合反応による固体化は電池用
固体電解質を作製する上で優れたものである。

「 Ｒ：ＨまたはＣｖ　Ｈ２又＋１（５Ｉは１〜３の整数） ｎ：２以上の整数、特に好ましくは２〜５の整数 ｍ：１以上の整数、特に好ましくは１〜３の整数 Ｘ：０、ＮＳＳから選ばれる元素、特に好ましくは０ （メタ）アクリレート系モノマーの添加量は電解液に対
して５０％以下、好ましくは１０〜４０％、さらに好ま
しくは１０〜３０％がよい。

ポリエン／ポリチオール反応は基本的には次式の通りで
ある。

Ｒ５Ｈ−Ｒ５・十Ｈψ ＲＳ・＋ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２Ｒ− 凹Ｒ５−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２Ｒ−＋Ｒ５（前記式中
、Ｒ及びＲ゛はアルキル基等の有機基である） ポリエンとしては、（ポリ）アリルエーテル化合物、（
ポリ）アリルエステル化合物が挙げられる。（ポリ）ア
リルエーテル化合物の例としては、置換、末置換のアリ
ルアルコールにエポキシ化合物［エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレン
オキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エビハロヒド
リン、アリルグリシジルエーテル等］を付加した化合物
が挙げられる。このうち好ましいものは置換、末置換の
アリルアルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイドを付加した化合物である。（ポリ）アリルエス
テル化合物としてはアリルアルコール又は上記の（ポリ
）アリルエーテル化合物とカルボン酸との反応生成物が
挙げられる。カルボン酸の例としては脂肪族、脂環式及
び芳香族の、飽和及び不飽和の、モノ及びポリカルボン
酸、［酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、ラウリ
ン酸、ステアリン酸、オレイン酸、安息香酸等のモノカ
ルボン酸（炭素数１−２０）　；アジピン酸、フタル酸
などのジカルボン酸等］が挙げられる。このうち好まし
いものは（ポリ）アリルエーテル化合物とポリカルボン
酸の反応生成物である。

ポリチオールとしては液状ポリサルファイド：脂肪族、
脂環式及び芳香族（ポリ）チオール化合物；メルカプト
カルボン酸エステルがあげられる。液状ポリサルファイ
ドとしてはチオコールＬＰシリーズ（東しチオコール鰭
）があげられる。このうち好ましいものは平均分子量が
４００以下のものである。脂肪族、脂環式及び芳香族（
ポリ）チオール化合物の例としてはメタン（ジ）チオー
ル、エタン（ジ）チオールが挙げられる。メルカプトカ
ルボン酸エステルとしてはメルカプトカルボン酸と多価
アルコールのエステル化反応又はメルカプトカルボン酸
アルキルエステルと多価アルコールとのエステル交換反
応により得られる化合物が挙げられる。メルカプトカル
ボン酸の例としては２−メルカプト酢酸、３−メルカプ
トプロピオン酸が挙げられる。

多価アルコールの例としてはエチレングリコール、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ショ糖及びこれらのアルキレンオキサイド付加物（
エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）が挙げら
れる。多価アルコールとして好ましいものは３価以上の
多価アルコールでアルキレンオキサイド付加物を含まな
いものである。メルカプトカルボン酸アルキルエステル
の例としては２−メルカプト酢酸エチルエステル、３−
メルカプトプロピオン酸メチルエステル等が挙げられる
。ポリチオールのうちで好ましいものは液状ポリサルフ
ァイド及びメルカプトカルボン酸エステルである。

以上述べてきたアクリレート、ポリエン／ポリチオール
等の活性光線重合性化合物の重合開始剤としては光重合
開始剤が使用できる。光重合開始剤としては、カルボニ
ル化合物（ベンゾイン類［ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、ペンゾインイソブチルエ−チル、
α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン等コ、
アントラキノン類［アントラキノン、メチルアントラキ
ノン、クロルアントラキノン等コ、その他の化合物［ベ
ンジル、ジアセチル、アセトフェノン、ベンゾフェノン
、メチルベンゾイルフォーメート等］）、硫黄化合物（
ジフェニルサルファイド、ジフェニルスルフィド、ジチ
オカーバメート等）、多縮合環系灰化水素のハロゲン化
物（α−クロルメチルナフタリン等）、色素類（アクリ
ルフラビン、フルオレセン等）、金属塩類（塩化鉄、塩
化銀等）、オニウム塩類（Ｐ−メトキシベンゼンジアゾ
ニウム、ヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルア
イオドニウム、トリフェニルスルフオニウム等）などが
挙げられる。これらは単独でも、あるいは２種以上の混
合物としても使用できる。好ましい光重合開始剤はカル
ボニル化合物、硫黄化合物及びオニウム塩類である。必
要により熱重合開始剤［アゾビスイソブチロニトリル、
ベンゾイルパーオキサイド等］も併用できる。増感剤、
貯蔵安定剤も必要により併用できる。その具体例として
はｒＵＶ、　ＥＢ硬化技術（−総合技術センター発行’
）　Ｊ　１５８頁〜１５６９頁記載の増感剤、貯蔵安定
剤のうち前者として尿素、ニトリル化合物［Ｎ、Ｎ−ジ
置換−Ｐ−アミノベンジニトリル等］、燐化合物［トリ
ーｎ−ブチルホスフィン等］が好ましく、後者として第
４級アンモニウムクロライド、ベンゾチアゾール及びハ
イドロキノンが好ましい。

重合開始剤は活性光線重合性化合物に対し通常０．１〜
１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％である。この
範囲外では適度な反応性が得られない。増感剤及び貯蔵
安定剤は活性光線重合性化合物１００部に対し通常０．
１〜５部である。

本発明の固体電解質は重合性化合物及び重合開始剤を含
む非水電解液を容器に入れるか、あるいは支持体（例え
ばフィルム、金属、ガラス）にコーティングして、熱ま
たは活性光線で重合することにより得られる。活性光線
としては通常、光、紫外線、電子線、Ｘ線が使用できる
。

これらのうち、好ましくは、１００〜８００ｎｍの波長
の活性光線である。

本発明の所定の固体電解質を得るためには電解質塩濃度
と重合性化合物量との適切な配合が必要であり両者の間
には密接な関係がある。特に（１）式のアクリレートを
用いた固体化においては、塩濃度が１．０モル１５Ｉで
は固体化のための重合性化合物濃度は３０〜５０％程度
必要となり、３モル／９以上の高濃度ではｌＯ〜２０％
程度の添加量で充分な特性を有する固体電解質が作製で
きる。

また、本発明の非水電解液には、非水電解液の表面張力
を下げて、隔膜あるいは活物質への浸透を向上させる浸
漬助剤を添加することが好ましい。このような浸漬助剤
としては、シリコンオイル、シリコン−アルキレンオキ
サイド付加物等のシリコン誘導体；ポリプロピレンオキ
シド誘導体；パーフルオロアルキルスルホン酸塩；パー
フルオロアルキルカルボン酸塩；パーフルオロアルキル
第４級アンモニウムヨウ化物、パーフルオロアルキルポ
リオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステ
ル等のフッ素誘導体が挙げられる。これらのうち好まし
いものはシリコン誘導体及びフッ素誘導体である。

この浸漬助剤は、固体電解質中、通常、０．１〜１０重
量％、好ましくは、０．５〜５重量％である。

この範囲外では経済的な浸漬効果が得られない。

次に本発明の二次電池について説明する。本発明の二次
電池の負極にはＡｌ上にＬ　ｉ　−Ａ　Ｉ合金を設けて
なる負極を用いる。本発明の二次電池の負極にはＡ１層
を有するため、フレキシブルでシート化が可能である。

Ｌ　ｉ　−Ａ　１合金は前述したように崩壊、脱落が生
じやすいものであるが、本発明の二次電池では多価カチ
オンを含有するイオン伝導性粘弾性体を固体電解質とし
て用いるため、多価カチオンがＬ　ｉ　−Ａ　Ｉあるい
はＡｌ中に拡散することにより、負極の機械的強度の改
善、充放電による合金層の変形の防止、及び充放電効率
の向上と負極の性能を飛躍的に向上させることが出来る
。本発明の二次電池の負極は、 （１）リチウム塩を含む非水電解液中でＡｌにリチウム
を電着して合金化する電気化学的製造方法、 （２）　Ａ　１基板上にリチウムを積層した後、加熱処
理をおこない、Ａｌ基板表面を合金化する方法、 （３）　（２）の積層体を電解液中で電気化学的処理に
より合金化する方法、 （４）リチウムとＡｌを電解液を介在させて接触させる
ことによりＡ１表面を合金化させる方法、 等により作製することができる。

本発明の二次電池の負極のＡｌは２０〜３００μ閣、好
ましくは３０−１００μｍである。２０μ厘以下ではＡ
ｌの集電効率、負極の機械的強度に問題があり、３００
μｍ以上では負極はフレキシブルでなくなる。Ａ１は表
面の結晶性が主に（１００）面を有することが好ましい
。この様なＡ１を使用することにより、負極製造時の合
金化が均一に行うのみでなく、負極のサイクル寿命も向
上する。Ｌｉ−Ａ１合金は４〜１５０μ１１好ましくは
１０〜１００μ−である。４μｇ以下では負極の放電容
量が十分でなく、１５０μｍ以上では負極の機械的強度
が低下する。また、Ｌｉ−Ａ１合金はＡｌよりも薄いこ
とが好ましい。

本発明の二次電池の負極にはＡｌあるいはＬｉ−Ａ１合
金にＭｇ、Ｚｎ、Ｍｎ％Ｐｂを０．０１〜１５％含有し
ていることが好ましい。

さらに、ＡｌあるいはＬ　ｉ　−Ａ　１合金は研磨材、
電解エツチング等により粗面化されていることが好まし
い。特に電解エツチングにより無数のビットを設けるこ
とにより電極反応をスムーズに行うことができ、充放電
効率の向上、負極のサイクル寿命の向上となり好ましい
。

本発明の二次電池は基本的には正極活物質からなる正極
、負極活物質からなる負極及び隔膜の電池要素と、固体
電解質より構成される。本発明の固体電解質そのものに
隔膜としての機能を兼用させることも可能であるが、極
間の電界を均一にし、信頼性向上のために隔膜と一体化
することが好ましい。

本発明の場合、この隔膜と固体電解質との一体化は容易
で、前記したように隔膜を有する電池容器内において直
接固体電解質を形成することにより、あるいは隔膜中に
固体電解質形成用組成物を含浸させ、重合反応を行うこ
とにより達成することができる。この場合、固体電解質
形成用組成物には、浸漬助剤を添加するのが好ましい。

正極活物質としては、カルコゲナイド化合物［ＴｉＳ２
、Ｎｂｉ　Ｓ４　、ＭＯ８２、Ｃ０８２、ＦｅＳ２、Ｖ
２０Ｓ　、Ｃｒ２０ｓ　ｓ　ＭｎＯ２、ＣＯＯ２等］や
、正極電気活性高分子［ポリアニリン、ポリピロール、
ポリ−３−メチルチオフェン、ポリジフェニルベンジジ
ン、ポリアズレン等の導電性高分子や、メタロセンポリ
マー等］を挙げることができる。これらのうち好ましい
ものは、正極電気活性高分子であり、より好ましくは導
電性高分子である。

隔膜としては、イオン移動に対して低抵抗であり、かつ
、溶液保持性に優れたものが用いられる。例えば、ガラ
ス繊維フィルター；ポリエステル、テフロン、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等の高分子ボアフィルター−ある
いは不織布；ガラス繊維と高分子繊維からなる混抄紙等
を用いることができる。中でも０．１〜０．０１μ■の
ミクロボア径を有するポリプロピレン製不織布と固体電
解質との複合体は性能面において特に有用である。

本発明の二次電池は、一般式（１）で示されるアクリレ
ートを含む重合性化合物と非水電解液からなる粘弾性体
を従来の固体電解質の代わりに用いて製造することがで
きる。本発明の固体電解質は、非水電解液中に溶解させ
た重合性化合物を重合させ、反応液を柔軟性に富む粘弾
性体に変換させることにより形成されるので、電極、隔
膜あるいは電池内において直接重合反応を行って形成す
るのが好ましい。即ち、電極あるいは隔膜に固体電解質
形成用組成物を含浸させ、加熱あるいは活性光線の照射
等の前述した重合手段により粘弾性体とし、固体電解質
と電池要素の一体化を行うことが好ましい。各電池要素
の固体電解質との一体化は、各電池要素と別個に一体化
させてもよいが、正極と隔膜、負極と隔膜あるいは正極
と隔膜と負極とを積層後固体電解質との一体化を行って
もよい。

このように各電池要素と前記固体電解質が一体化してい
れば、正極、負極での電極反応及びイオンの移動がスム
ーズに進行させることができ、電池の内部抵抗を大幅に
低減することができる。

本発明の二次電池は正極、負極を固体電解質と一体化さ
せて、隔膜を介し、積層した積層体をそのまま、あるい
はスパイラル状にし、コイン型、円筒型、角型、ガム型
、シート型等の各種電池容器に実装し、電池を製造する
ことができる。

［実施例コ 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。以下において
、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。

また、実施例、比較例において使用した材料は次の通り
である。なお、非水溶媒及び電解質塩は十分に精製を行
い、水分２０ｐｐｍ以下としたもので更に脱酸素及び脱
窒素を行った電池グレードのものを使用し、すべての操
作はアルゴンガス雰囲気で行った。また、イオン伝導度
、弾性率の測定温度は２０℃で行った。

実施例１ プロピレンカーボネート及び１．２−ジメトキシエタン
を各々重量比６：４の割合で混合した非水溶媒１０００
部に２モルのＭｇ（Ｃ１０４）　２を溶解せしめた電解
液を７９．２％、エトキシジエチレングリコールアクリ
レートを１９，５％、メチルベンゾイルフォーメートを
０．８％混合した。

これに高圧水銀灯により活性光を３０分照射して固体電
解質を得た。イオン伝導度は２．４×１０−’Ｓ／ｃｍ
、弾性率２　ｘ　１０’　ｄｙｎ／ｃｍであった。

実施例２ プロピレンカーボネート１０００部に１モルのＭｇ（Ｂ
Ｆ４）２．１モルのＬｉ　ＢＦ４を溶解せしめた電解液
を７９．２％、エトキシジエチレングリコールアクリレ
ートを１９．５％、メチルベンゾイルフォーメートを０
．８％混合した。これに高圧水銀灯により活性光を３０
分照射して固体電解質を得た。

イオン伝導度２Ｊ　ｘ　１Ｏ−３Ｓ／Ｃｓ、弾性率１．
５　Ｘ１０’　ｄｙｎ／Ｃｓであった。

実施例３ プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンを各々重
量比８：２の割合で混合した非水溶媒１０００部に０．
７モルのＭｇ（ＣＩＯｎ　）　２を溶解せしめ電解液と
し、この電解液８９．１％に、ポリエン（分子量４００
のポリオキシエチレングリコール４００部にアリルグリ
シジルエーテル３４２部を反応させたもの）６．４％、
ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート３．
６％、メチルベンゾイルフォーメート０．４％及びシリ
コンアルキレンオキサイド付加物０．５％の割合で混合
した。

これに高圧水銀灯により活性光を３０分照射して固体電
解質を得た。イオン伝導度は４　Ｘ　１０−’３／ｃｍ
、弾性率５　Ｘ　１０−’ｄｙｍ／ｃｍであった。

比較例１ 実施例１において過塩素酸テトラブチルアンモニウムを
用いる以外は同様にして固体電解質の作製を試みたが溶
液の粘度は高くなるものの液状であった。

比較例２ 実施例２においてＬｉＢＦ４を用いる以外は同様にして
固体電解質の作製を行った。弾性率はＩ　Ｘ　１０’　
ｄｙｎ／ｃｍであった。

実施例４ プロピレンカーボネート及び１．２−ジメトキシエタン
を各々重量比６：４の割合で混合した非水溶媒１０００
部に０．１モルのＭｇ（ＢＦ４）　２．２．８モルのＬ
ｉＢＦ４を溶解せしめた電解液を７９．２％、エトキシ
ジエチレングリコールアクリレートを１９．５％、メチ
ルベンゾイルフォーメートを０．８％混合し、固体電解
質組成物とした。

厚さ７５μ園のアルミニウム箔を電気化学的にエツチン
グして面に対して垂直方向に魚類のピットを形成した。

このアルミニウム箔上にＬｉを２０μｓ８Ｉ層後、１５
０℃で２０秒間加熱処理を行い、負極を製造した。

厚さ０．０２■■の粗面化したＳＵＳ基板の片面に１ｓ
ｏｌ／１２のアニリン、３ｍｏｌ／９のＨＢ　Ｆ４水溶
液中で３ｍＡ／ｃｊの定電流電解重合法によりポリアニ
リンを５ｍｇ／ｃｊ析出せしめた。還元処理、真空乾燥
を十分に行った後、ＰＥＴ／アルミニウム／ポリプロピ
レン積層体の外装材に貼り付けたポリアニリンに固体電
解質組成物を十分にしみこませてガラス基板に挾み、１
ｋｇで加熱して高圧水銀灯により活性光を照射し、正極
と固体電解質を複合化した。次に、隔膜（セルガード４
５０１）をシート状正極上に配置して固体電解質形成用
組成物を含浸した後、活性光線を照射することにより該
組成物を固化せしめた。一方、ＰＥＴ／アルミニウム／
ポリプロピレン積層体の外装材に負極を貼り付け、Ｌ　
ｉ　−Ａ　Ｉ合金上に固体電解質形成用組成物を塗布し
、ガラス基板に挾んで高圧水銀灯により活性光線を照射
することにより該組成物を固化せしめ、負極と固体電解
質を複合化した。前記の外装材／正極／セパレータ（固
体電解質）と外装材／負極（固体電解質）とを貼り合わ
せ、周辺部を熱融着して、５×７■のカード型電池を作
製した。２．５１＾の定電流で２．０Ｖ〜３，７■で充
放電を行った結果、初期容量１２．５■Ａｈ　、サイク
ル１００回後、１１．２１Ａｈ　。

３００回後、９．５ｓＡｈが得られた。

［発明の効果コ 以上説明したように、本発明のイオン伝導性、粘弾性体
は、高い固体強度とイオン伝導性を持つため、たとえば
二次電池、エレクトロクロミック素子、センサー等の各
種素子に有用であり、らに本発明の二次電池は高性能で
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）高分子量重合体中に非水電解液を含有する構造の
   粘弾性体であって、該非水電解液中に多価カチオンを含
   有することを特徴とするイオン伝導性粘弾性体。
2. （２）Ａｌ上にＬｉ−Ａｌ合金を設けてなる負極を用い
   る二次電池において、第一項記載のイオン伝導性粘弾性
   体を用いることを特徴とする二次電池。