JPH04178417A - 官能基を有するポリウレタン樹脂の製造方法及びその樹脂からなるポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents
官能基を有するポリウレタン樹脂の製造方法及びその樹脂からなるポリウレタン樹脂組成物Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
有する新規なウレタン樹脂の製造方法及びそのウレタン
樹脂からなる樹脂組成物に関する。
はポリオールとして使用されているポリエステルの側鎖
にカルボン酸基や水酸基を導入する方法が知られている
。
1,3.5トリヒドロキシペンタンが使用されるが、こ
れらは4級炭素に付いたカルボン酸基や水酸基であり、
反応性が非常に悪い。
、燐酸塩基、燐酸エステル基、スルホン酸基、スルホン
酸塩基、アミン基、アミン塩基水酸基、ポリオキシエチ
レン基、パーフルオロアルキル基、ポリシロキサン基を
付けることは非常に困難であった。
能基を導入したポリウレタン樹脂の製造方法を提供する
ことにある。
結果、本発明を完成するに至った。
基を有するメルカプタン系連鎖移動剤の存在下に、官能
基を有するラジカル重合性不飽和結合を有する単量体を
必須成分としてラジカル重合させて得られるマクロモノ
マー(A)をポリオール成分として、ポリイソシアネー
ト(B)と反応させることを特徴とするポリウレタン樹
脂(C)の製造方法、及びそのポリウレタン樹脂からな
る樹脂組成物である。そしてラジカル重合性不飽和結合
を有する単量体がグリシジル基、燐酸基、燐酸塩基、燐
酸エステル基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホ
ン酸基、スルホン酸塩基、アミン基、アミン塩基、水酸
基、ポリオキシエチレン基、パーフルオロアルキル基、
ポリシロキサン基から選ばれる少なくとも1つの官能基
を有するものである。
プト基を有するメルカプタン系連鎖移動剤としては、例
えば、1−メルカプト−1,1−メタンジオール、1−
メルカプト−1,1−エタンジオール、3−メルカプト
−1,2−プロパンジオール、2−メルカプト−1,2
−プロパンジオール、2−メルカプト−2−メチル−1
,3−プロパンジオール、2−メルカプト−2−エチル
−1,3−プロパンジオール、l−メルカプト=2.2
−プロパンジオール、2−メルカプトエチル−2−メチ
ル−1,3−プロパンジオール、2−メルカプトエチル
−2−エチル−1,3−プロパンジオール等が挙げられ
る。
単量体としては、例えばグリシジル(メタ)アクリレー
ト、アリールグリシジルエーテル等のグリシジル基含有
単量体、メタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフ
エイト、メタクリロイルオ牛ジプロピルアシッドフォス
フエイト及びそのエステルまたは塩等の燐酸基含有単量
体、(メタ)アクリル酸、2−メタクリロイルオキシエ
チルフタル酸及びそれらの塩等のカルボン酸基含有単量
体、スチレンスルフォン酸、及びそれらの塩などのスル
フォン酸基含有単量体、ジメチルアミンメチル(エチル
)(メタ)アクリレート及びその4級塩等のアミン基含
有単量体、(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有単
量体、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレー
ト、N−メチル(プロピル)パーフルオロオクチルスル
フォンアミドエチル(メタ)アクリレート等のパーフル
オロアルキル基含有単量体、ポリジメチルシロ手シルプ
ロピルメタアクリレート等のポリシロキサン基含有単量
体、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレ
ート等のポリオキシエチレン基含有単量体などが使用さ
れる。これらの官能基を有する単量体は、単独でもある
いは共重合してもよい。又場合によっては以下に示すよ
うな官能基を持たない単量体と共重合することも可能で
ある。それらの例としては、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート
、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレートなど
のアルキルアクリレートおよび/またはメタクリレート
、アクリロニトリル、メタクリレートリル、スチレン、
酢酸ビニルなどが挙げられる。
リオールも使用できる。それらの例としては、エチレン
グリコール、1. 2−プロピレングリコール、1.
3−プロピレングリコール、1゜3−ブチレンゲリコー
ル、1,4−プチレングリコール、2.2−ジメチル−
1,3−プロパンジオール、1,6−へ牛サンジオール
、3−メチル−1,5−ベンタンジオール、1,8−オ
クタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレン
グリフール、シクロへ牛サンー1.4−’;オール、シ
クロへ牛サンー1,4−ジメタツール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、トリメチロールエタン、へ牛サ
ントリオール、ペンタエリスリトリオール、ソルビトー
ル、メチルグリコシドなどの多価アルコールの1種又は
2種以上とコハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリ
ン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無
水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水グルタル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロイソフ
タル酸などの多塩基酸あるいは酸無水物の1種又は2種
以上との縮合物などである。また、前記ポリオールを開
始剤とするγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンな
どの開環重合物も挙げられる。更にまた、ポリ(ヘキサ
メチレンカーボネート)ジオール等のポリ炭酸エステル
ジオールも挙げられる。
することができ、それらの例としては、前記ポリオール
およびポリアミンの1種または2種以上を開始剤とする
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、スチレンオキサイド、テトラヒドロフラン
などの単独あるいは2種以上の開環重合物などである。
上有する低分子の化合物も使用することができ、それら
の例として、エチレングリコール、1.2−プロピレン
グリコール、1,3−プロピレンクリコール、1. 3
−ブチレングリコール、1.4−ブチレングリコール、
2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,6
−へ牛サンジオール、3−メチル−1,5−ベンタンジ
オール、l、 8−オクタンジオール、ジエチレング
リ:+−/lz、トリエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリプロピレングリコール、シクロへ手
サン−1,4−ジオール、シクロへ手サン−1,4−ジ
メタツール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、ヘキサントリオール、ペンタエリ
ストリオール、ソルビトール、メチルグリコシドなどの
ポリオール、エチレンジアミン、1.3−プロピレンジ
アミン、1゜2−プロピレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、N、 N” −
ジアミノピペラジン、2−メチルピペラジン、4. 4
’ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミ
ン、ジアミノベンゼン、ジフェニルメタンジアミン、メ
チレンビスジクロロアニリンなどのポリアミンの1種又
は2種以上の混合物が使用できる。
トが使用されるが、それらの例としては、トリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナ
フタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネー
トなどの芳香族ジイソシアネートやヘキサメチレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロへ牛サ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、テトラメチルキシリレンイソシアネー
トなどの脂肪族或は脂環族ジイソシアネート、トリフェ
ニルメタントリイソシアネート、ポリフェニルポリメチ
レンポリイソシネート、カルボジイミド基を有するポリ
イソシアネート、アロファネート基を含むポリイソシア
ネート、インシアヌレート基を含むポリイソシアネート
などが挙げられる。
反応順序は特に限定されるものではない。
うことができるが、通常は有機溶媒中20〜120°C
1好ましくは30〜1oo℃で行われる。
基と反応する基を2個以上有する低分子の化合物の合計
水酸基と、ポリイソシアネートのインシアネート基の当
量比は特に制限されるものではないが、通常2:1〜1
:2となる割合で行われる。
応じて第三級アミン系触媒又は/及び有機金属系触媒を
使用して反応を促進することができる。
有機溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セ
ロソルブ、酢酸セロソルブ、アセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、インプロパツ
ール等が挙げられる。勿論、これらの有機溶媒は反応の
途中に加えることもできる。
、必要に応じて反応の初めに、あるいは反応の途中に、
若しくは反応の最後にメタノール、エタノール、プロパ
ツール、1.3−ブチレングリコール等のアルコール、
及び/又はジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピ
ルアミン、ジブチルアミン等のアミン化合物を反応停止
あるいは分子量の調節の目的、で加えてもよい。
、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、染料、
顔料、充填剤等を添加して使用することができる。
性、撥水性、撥油性、潤滑性、分散性、等の機能性を有
す為、新規な接着剤、成形材料、合成皮革、表面処理剤
、塗料、フィルムなどに有用である。
定されるものではない。文中、「部」は重量基準である
。又試験方法は以下の通りである。
0℃30分乾燥し約50ミクロンの皮膜を作成した。
バーコーターで塗布する(6g/m”)。
の熱ロールを通して塩ビシートをラミネートする。24
時時間項ビシートの剥離強度を調べる。
成したフイノシムを5cm四方に切りテトラヒドロフラ
ン100m1と共にフラスコに入れ50°Cで5時間加
熱し状態を観察する。
505による方法で、透湿性はJIS Z−0208
による方法で測定した。
いて水およびn−ドデカンの接触角を測定した。
面性測定機(ヘイトン社製モデル14)を用いて荷重2
0部速度130mm/分で測定した。
ングリコール/ネオペンチルグリコール系ポリエステル
ジオール100部、分子量6.000のグリシジルメタ
クリレート系マクロモノマー(チオグリセリンの存在下
にメチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートを
1/1重量比で共重合した片末端ジオール基を有するオ
ソゴマー)100部、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト 49部、オクチル酸第−スズ0.05部、トルエン
110部を混合して70’Cにおいて2時間反応した後
、メチルエチルケトン489部、エチレングリコール8
部を加えて70’Cにおいて12時間反応し、更にメタ
ノール3部を加えて60”Cにおいて1時間反応して樹
脂濃度30%、粘度7.000センチポイズのポリウレ
タン樹脂溶液を得た。このポリウレタン樹脂溶液100
gとエポキシ樹脂硬化剤ラッカマイトEA−240(大
日本インキ製)12gをよく混合し鋼板に対する接着力
及びテトラヒドロフランに対する溶解性を調べた。グリ
シジルメタアクリレート系マクロモノマーを使用しない
以外は同一組成のポリウレタン樹脂を合成し比較試験を
行った。結果を表1に示した。
マーを使用したポリウレタン樹脂は使用しないポリウレ
タン樹脂に比較して鋼板に対する接着力が優れ、又架橋
されている為テトラヒドロフランに不溶であった。
100部、分子量2.000のポリジメチルアミノエチ
ルメタクリレート系マクロモノマー(チオグリセリンの
存在下にブチルメタクリレートとジメチルアミノエチル
メタクリレートを1部1重量比で共重合した片末端ジオ
ール基を有するジメチルアミノエチルメタクリレートオ
リゴマー)50部、ジフェニルメタンジイソシアネート
36部、オクチル酸第−スズ0.04部トルエン83部
を混合して70°Cにおいて2時間反応した後、メチル
エチルケトン370部、1,6へ牛サンジオール8部を
加えて70℃において12時間反応し、更にメタノール
3部を加えて60℃において1時間反応して樹脂濃度3
0%、粘度6.500センチボイズのポリウレタン樹脂
溶液を得た。このポリウレタン樹脂溶液100gとポリ
エボ牛シ化合物デナコール EX−211(ナガセ化成
製)5gをよく混合−し鋼板に対する接着力及びテトラ
ヒドロフランに対する溶解性を調べた。ジメチルアミン
エチルメタクリレートメタアクリレート系マクロモノマ
ーを使用しない以外は同一組成のポリウレタン樹脂を合
成し比較試験を行った。結果を表2に示した。
タアクリレート系マクロモノマーを使用シタポリウレタ
ン樹脂は使用しないポリウレタン樹脂に比較して鋼板に
対する接着力が優れ、又架橋されている為テトラヒドロ
フランに不溶であった。
100部、分子量2.000のポリジメチルアミノエチ
ルメタクリレート4級塩系マクロモノマー(チオグリセ
リンの存在下にブチルメタクリレートとジメチルアミノ
エチルメタクリレートのメチルクロライド塩を2部1重
量比で共重合した片末端ジオール基を有するジメチルア
ミノエチルメタクリレート4級塩オリゴマー)50部、
ジフェニルメタンジイソシアネート36部、オクチル酸
第−スズ0.04部トルエン83部を混合して70℃に
おいて2時間反応した後、メチルエチルケトン370部
、l、6へ牛サンジオール8部を加えて70℃において
12時間反応し、更にメタノール3部を加えて60℃に
おいて1時間反応して樹i11度30%、粘度8.50
0センチポイズのポリウレタン樹脂溶液を得た。このポ
リウレタン樹脂溶液から得られたフィルムの吸水率と透
湿性を測定した。ジメチルアミノエチルメタクリレート
4級塩系マクロモノマーを使用しない以外は同一組成の
ポリウレタン樹脂を合成し比較試験を行った。
級塩系マクロモノマーを使用したポリウレタン樹脂は使
用しないポリウレタン樹脂に比較してフィルムの吸水率
及び透湿性が優れていた。
00部、分子fi2,000の燐酸基含有マクロモノマ
ー(チオグリセリンの存在下にブチルメタクリレートと
メタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフエイ)9
部1重量比で共重合した片末端ジオール基を有する燐酸
基含有オリゴマー)50部、ジフェニルメタンジイソシ
アネート36部、オクチル酸第−スズ0.04部トルエ
ン83部を混合して70°Cにおいて2時間反応した後
、メチルエチルケトン370部、1,4ブタンジオ一ル
8部を加えて70℃において12時間反応し、更にメタ
ノール3部を加えて60℃において1時間反応して樹脂
濃度30%、粘度9.000センチポイズのポリウレタ
ン樹脂溶液を得た。このポリウレタン樹脂溶液の鋼板に
対する接着力を測定した。又、燐酸基含有マクロモノマ
ーを使用しない以外は同一組成のポリウレタン樹脂を合
成し比較試験を行った。結果を表4に示した。
リウレタン樹脂は使用しないポリウレタン樹脂に比較し
て鋼板に対する接着力が優れていた。
100部、分子量2.000のカルボン酸基含有マクロ
モノマー(チオグリセリンの存在下にブチルメタクリレ
ートとメタクソル酸8/2重量比で共重合した片末端ジ
オール基を有するカルボン酸基含有オリゴマー)50部
、ジフェニルメタンジイソシアネート36部、オクチル
酸第−スズ0,04部トルエン83部を混合して70’
Cにおいて2時間反応した後、メチルエチルケトン37
0部、1゜4ブタンジオ一ル8部を加えて709Cにお
いて12時間反応し、更にメタノール3部を加えて60
°Cにおいて1時間反応して樹脂濃度30%、粘度9、
000センチポイズのポリウレタン樹脂溶液を得た。こ
のポリウレタン樹脂溶液の鋼板に対する接着力を測定し
た。又、カルボン酸基含有マクロモノマーを使用しない
以外は同一組成のポリウレタン樹脂を合成し比較試験を
行った。結果を表5に示した。
したポリウレタン樹脂は使用しないポリウレタン樹脂に
比較して鋼板に対する接着力が優れていた。
レングリコール/ネオペンチルグリコール系ポリエステ
ルジオール100部、分子j16.000のグリシジル
メタクリレート系マクロモノマー(チオグリセリンの存
在下にメチルメタクリレートとグリシジルメタクリレー
トを1部1重量比で共重合した片末端ジオール基を有す
るオリゴマー)100部、ジフェニルメタンジイソシア
ネート 49部、オクチル酸第−スズ0.05部、トル
エン110部を混合して70°Cにおいて2時間反応し
た後、メチルエチルケトン489部、エチレングリコー
ル8部を加えて70°Cにおいて12時間反応し、更に
メタノール3部を加えて60℃において1時間反応した
。その後、ジェタノールアミン5gを入れて60°Cに
おいて5時間反応しグリシシリ基をチェタノールアミン
で開環し水酸基を導入した、樹脂濃度30%、粘度7.
000センチボイズのポリウレタン樹脂溶液を得た。こ
のポリウレタン樹脂溶液100gとポリイソシアネート
化合物タイフォースCL100(大日本インキ製)7.
5gをよ(混合し鋼板に対する接着力及びテトラヒドロ
フランに対する溶解性を調べた。グリシジルメタアクリ
レート系マクロモノマーを使用せず、ジェタノールアミ
ン処理しない以外は同一組成のポリウレタン樹脂を合成
し比較試験を行った。結果を表6に示した。
マーを使用しジェタノールアミン処理したポリウレタン
樹脂は使用しないポリウレタン樹脂に比較して鋼板に対
する接着力が優れ、又架橋されている為テトラヒドロフ
ランに不溶であった。
100 部、分子j16,000の、パーフルオロアル
キル基含有マクロモノマー(チオグリセリンの存在下に
メチルメタクリレートとパーフルオロオクチルエチルア
クリレート9/1重量比で共重合した片末端ジオール基
を有するオリゴマー)Loom、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート49部、オクチル酸第−スズ0.05部、
トルエン110部を混合して70℃において2時間反応
した後、メチルエチルケトン489部、エチレングリコ
ール8部を加えて70℃において12時間反応し、更に
メタノール3部を加えて60°Cにおいて1時間反応し
、樹脂濃度30%、粘度7.000センチポイズのポリ
ウレタン樹脂溶液を得た。このポリウレタン樹脂溶液か
ら得られた皮膜の撥水性と撥油性を水とn−ドデカンの
接触角で調べた。パーフルオロアルキル基含有マクロモ
ノマーを使用しない以外は同一組成のポリウレタン樹脂
を合成し比較試験を行った。結果を表7に示した。
マーを使用したポリウレタン樹脂は使用しないポリウレ
タン樹脂に比較して水とn−ドデカンの接触角が大きく
、撥水撥油性が優れている事が判った。
00部、分子量6.000の、ポリシロキサン基含有マ
クロモノマー(チオグリセリンの存在下にメチルメタク
リレートとポリジメチルシロキシルプロビルメタアクリ
レート9/1重量比で共重合した片末端ジオール基を有
するオリゴマー)io。
ル酸第−スズ0.05部、トルエン110部を混合して
70℃において2時間反応した後、メチルエチルケトン
489部、エチレングリコール8部を加えて70℃にお
いて12時間反応し、更にメタノール3部を加えて60
°Cにおいて1時間反応し、樹脂濃度30%、粘度7.
000センチボイズのポリウレタン樹脂溶液を得た。こ
のポリウレタン樹脂溶液から得られた皮膜の動的摩擦係
数及び撥水性を調べた。ポリシロキサン基含有マクロモ
ノマーを使用しない以外は同一組成のポリウレタン樹脂
を合成し比較試験を行った。結果を表8に示した。
使用したポリウレタン樹脂は使用しないポリウレタン樹
脂に比較して水の接触角が大きく、撥水性が優れている
事が判った。又、動摩擦係数が小さく潤滑性に優れてい
る事が判った。
100部、分子量2.000のポリオキシエチレン基含
有マクロモノマー(チオグリセリンの存在下にメト牛シ
ポリエチレングリコールメタクリレートを重合した片末
端ジオール基を有するオリゴマー)50部、ジフェニル
メタンジイソシアネート36部、オクチル酸第−スズ0
.04部トルエン83部を混合して70℃において2時
間反応した後、メチルエチルケトン370部、1,6へ
牛サンジオール8部を加えて70°Cにおいて12時間
反応し、更にメタノール3部を加えて60℃において1
時間反応して樹脂濃度30%、粘度8.500センチポ
イズのポリウレタン樹脂溶液を得た。このポリウレタン
樹脂溶液から得られたフィルムの吸水率と透湿性を測定
した。ポリオキシエチレン基含有マクロモノマーを使用
しない以外は同一組成のポリウレタン樹脂を合成し比較
試験を行った。
ーを使用したポリウレタン樹脂は使用しないポリウレタ
ン樹脂に比較してフィルムの吸水率及び透湿性が優れて
いた。
に導入することができ、得られたポリウレタン樹脂はそ
の反応性、機能性を利用して新規な接着剤、成形材料、
合成皮革、表面処理剤、塗料、フィルムなどに有用であ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、2つ以上の水酸基及び1つのメルカプト基を有する
メルカプタン系連鎖移動剤の存在下に、官能基を有する
ラジカル重合性不飽和結合を有する単量体を必須成分と
してラジカル重合させて得られるマクロモノマー(A)
をポリオール成分として、ポリイソシアネート(B)と
反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂(C)の
製造方法。 2、ラジカル重合性不飽和結合を有する単量体がグリシ
ジル基、燐酸基、燐酸塩基、燐酸エステル基、カルボン
酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基
、アミノ基、アミン塩基、水酸基、ポリオキシエチレン
基、パーフルオロアルキル基、ポリシロキサン基から選
ばれる少なくとも1つの官能基を有することを特徴とす
るポリウレタン樹脂の製造方法。 3、ポリウレタン樹脂(A)を必須成分として含有して
なるポリウレタン樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2306679A JP3055167B2 (ja) | 1990-11-13 | 1990-11-13 | 官能基を有するポリウレタン樹脂の製造方法及びその樹脂からなるポリウレタン樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2306679A JP3055167B2 (ja) | 1990-11-13 | 1990-11-13 | 官能基を有するポリウレタン樹脂の製造方法及びその樹脂からなるポリウレタン樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04178417A true JPH04178417A (ja) | 1992-06-25 |
JP3055167B2 JP3055167B2 (ja) | 2000-06-26 |
Family
ID=17960018
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2306679A Expired - Lifetime JP3055167B2 (ja) | 1990-11-13 | 1990-11-13 | 官能基を有するポリウレタン樹脂の製造方法及びその樹脂からなるポリウレタン樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3055167B2 (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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-
1990
- 1990-11-13 JP JP2306679A patent/JP3055167B2/ja not_active Expired - Lifetime
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